JPS6334178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顔料による原液着色の分野に関する。 顔料による原液着色は例えばレヴユー オブ
プログレス イン カラーレーシヨン（Review
of progress in Coloration）５巻（1974）、86〜
94頁に記載されている。この文献から、成形され
た製品、例えば合成ポリマーから成る繊維を合成
の間に、相応して調製された顔料の添加によつて
着色することが知られている。従つて数年来、例
えばポリエステル製の繊維及びより糸はいわゆる
縮合法によつて紡糸着色されており、その際出発
材料ジメチルテレフタラートをエチレングリコー
ルによりメタノールの留出下にジグリコールテレ
フタラートへとエステル交換する前又は後に、エ
ステル交換混合物に顔料／エチレングリコール分
散液を添加するか、又はこの分散液を、ポリエス
テル材料用の出発化合物を重縮合する前又は間
に、反応混合物に添加し、続いてかく着色された
重合体を溶融状態で紡糸する。しかしこの方法
は、使用される顔料を約2μmの十分小さい粒子に
分散させる必要があること、並びに着色された材
料が原因で縮合装置が汚れ、続いてこの装置で別
の顔料を使用する際、予め洗滌する必要があり、
従つてこの方法は非常に経費がかかり、高くつく
という欠点がある。それ故この方法は例えば黒
色、灰色、マリンブルー及び褐色の如き標準色の
紡糸染色にのみ使用される。 更に実際には、合成ポリマー、例えばポリエス
テル及びポリアミドの紡糸染色用の顔料濃縮物
（調製物）が使用される。これは担体材料として
ポリエチレンワツクス、ポリエステル及びポリア
ミドを含有している。 最後に述べた操作法の利点は、紡糸箇所だけが
顔料と接触するので、重合体の紡糸の間、途中で
全装置を洗滌することなしに、着色成分の迅速な
交換が可能なことである。しかしこの公知方法に
は次のような欠点がある。すなわち紡糸ノズルの
直前で、紡糸されるべき重合体原液に混入される
調製物中での顔料分散が大てい不十分であり、従
つてフイルター及び紡糸ノズルが間もなく塞がれ
る。更に着色された重合体の繊維堅牢性の低下が
起りうる。従つて熱可塑性重合体の紡糸染色の際
に顔料の凝集に起因する難点を避けるために、溶
融又は固化された状態の紡糸重合体中で十分な溶
解性を有する着色剤を用いて操作する必要があ
る。このような着色剤は例えば建染染料及び分散
染料の系列、例えばアントラキノン系にある。こ
れらの適性は紡糸試験によつて調べねばならな
い。その際特に、これらの十分な熱安定性（例え
ばポリエステルの場合、285℃で20分間の安定性
を試験）、重合体中での溶解度（２重量％より
大）、色彩上の性質を、並びにこれを用いて紡糸
染色された材料については、その繊維上の堅牢性
（例えば210℃で60分間の熱固着堅牢性）を試験す
る。 本発明者は、下記一般式(1) なる化合物が上記の欠点を有せず、予め分散させ
ることなく着色成分として水不溶性の熱可塑性重
合体及び重縮合体、好ましくはポリエステルを原
液の状態で染色するのに非常に好適であることを
見出した。 上記一般式(1)において残基Ａ及びＢは同一又は
異なり、好ましくは同一であり、夫々ベンゾール
残基、ナフタリン残基、ピリドン残基、ピラゾー
ル残査、キノリン残基又はカルバゾール残基を意
味し、これら残基はハロゲン例えばフルオル、ク
ロル及びブロム、１乃至４個のＣ―原子を有する
アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、１乃
至４個のＣ―原子を有するアルコキシ例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ、２乃
至６個、特に２乃至４個のＣ―原子を有するアル
カンカルボン酸のアシルアミノ例えばアセチルア
ミノ又はプロピオニルアミノ、ヒドロキシ、シア
ノ、カルボキシ、アルキル残基中に１乃至６個の
Ｃ―原子、特に１乃至５個のＣ―原子を有するカ
ルボアルコキシ及びカルバモイル―これは１乃至
４個のＣ―原子を有するメトキシ置換アルキル基
又はメチル置換フエニル残基により置換されてい
る―よりなる群から選ばれた１，２又は３個の置
換基により置換されていることができる。 本発明は従つて上に定義した式(1)の化合物を水
不溶性の熱可塑性重合体又は重縮合体、特にポリ
エステルを原液の状態で着色するのに使用するこ
と、更に水不溶性の熱可塑性重合体又は重縮合体
を原液の状態で着色する方法に関する。その際例
えば公知の、工業的に慣用されている操作法に従
つて着色剤を重合体又は重縮合体の溶融物中で溶
解するか、或いは不水溶性の熱可塑性重合体又は
重縮合体を製造するための重合―又は重縮合反応
の前又は間に着色剤を反応混合物に添加し、その
中で溶解する。この方法は着色剤として前記の式
(1)の化合物を使用し、重合体又は重縮合体中で溶
解することを特徴としている。 本発明において原液着色なる語は、紡糸染色の
意味を包含する概念として用いられている。 本発明は特に式(1)の化合物を紡糸染色、特にポ
リエステル繊維材料の紡糸染色に使用すること、
若くは原液着色法である紡糸染色法、好ましくは
ポリエステル繊維材料の紡糸染色法に関し、その
際着色剤として式(1)の化合物が使用される。 更に本発明は、式(1)の化合物を着色剤として溶
解含有する、原液の状態で着色された水不溶性の
熱可塑性重合体及び重縮合体に関する。 本発明によれば、式(1)中Ａ及びＢが同一又は異
なり、だが好ましくは同一であり、夫々ベンゾー
ル核又はナフタリン核を意味し、夫々メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、ブロ
ム、クロル、カルボキシ、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、カルボメト
キシ、カルボエトキシ、カルバモイル、Ｎ―フエ
ニル―カルバモイル及びＮ―（メチル―フエニ
ル）―カルバモイルのグループから選ばれた置換
基１又は２個により置換されていることが出来、
或いはヒドロキシキノリン残基、又は１―フエニ
ル―３―メチル―又は１―フエニル―３―カルボ
キシ―ピラゾール―残基であり、これらはフエニ
ル残基中でカルボキシ、ニトロ、メチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、クロル、ブロム及びア
セチルアミノのグループからの置換基１又は２個
により置換されていることが出来る化合物を使用
するのが特に好ましい。 更にＡ及びＢが同一又は異なり、夫々ベンゾー
ル―又はナフタリン核を意味し、１個のメチル
―、メトキシ―、カルボキシ―、アセチルアミノ
―又はカルボエトキシ基或いは１個のクロル―又
はブロム原子により置換されていることが出来る
化合物が好ましい。 式(1)の化合物は西ドイツ特許出願公開明細書No.
2611697に記載の方法によつて製造することが出
来る。 本発明により着色することが出来る水不溶性の
熱可塑性重合体又は重縮合体は例えばポリスチロ
ール、ポリメタアクリレート、ポリアミド、可塑
剤を含まないポリビニルクロリド及び特に線状ポ
リエステルである。このような重合体及び重縮合
体は文献から多数知られている。 本発明により原液の状態で染色することが出来
るポリエステル重合体は例えば芳香族ジカルボン
酸、例えばテレフタール酸と、脂肪族ジヒドロキ
シ化合物、例えばエチレングリコール、１，４―
ジヒドロキシブタン、１，４―ジメチロールシク
ロヘキサンとからの線状重合体、例えばポリ―ブ
チレン―テレフタラレート、ポリ―（１，４―ジ
メチロール―シクロヘキサン―テレフタレート）、
だが特にポリエチレングリコールテレフタレー
ト、同じくまたポリ―ε―カプロラクトンであ
る。 原液着色は公知の方法で行われる。例えば本発
明では、明るい色調を製造するためには、未染色
の重合体又は重縮合体を顆粒又はチツプの形で、
先ず式(1)の化合物と混合し（いわゆる「コーチン
グ法」）、この混合物を次に加熱し、溶融し、式(1)
の化合物を重合体又は重縮合体中で溶解する。し
かしこの一般に知られている「コーチング法」は
通常淡い色調の原液の前記にしか使用されない。
というのは使用された顆粒又はチツプの表面積は
小さく、高濃度の着色剤を受け入れず、一方コー
チングされた顆粒を取り扱う際に分離及び飛散が
起るからである。 着色剤、すなわち式(1)の化合物を、砂利状又は
顆粒状濃縮物（調製物）の形で、染色すべき重合
体又は重縮合体、例えば重合体又は重縮合体の顆
粒又は溶融物に添加することによつて原液状の重
合体又は重縮合体に淡色ばかりでなく、非常に濃
い着色も得られる。この着色剤濃縮物、いわゆる
マスターバツチは式(1)の化合物及び適当な担体材
料から成り、この担体材料中に式(1)の化合物は50
重量％以上も含まれることが出来る。式(1)の化合
物に対する合成コーチング重合体として役立つ適
した熱可塑性担体材料は公知の如く、どの重合体
又は重縮合体を着色するかによつて、低分子のポ
リエチレン、ポリプロピレン、粉末状ポリアミド
又はポリアルキレングリコールである。ポリエチ
レン又はポリエチレンワツクスは例えば、公知の
如く、ポリエステルとの相容性が不十分であり、
従つて熱可塑性ポリエステルの原液状態での着色
には、式(1)の化合物のためのコーチング重合体と
して、融点約60〜120℃の範囲の脂肪族ポリエス
テル、例えば分子量1000〜50000のポリ―ε―カ
プロラクトンタイプの脂肪族ポリエステル、更に
６〜12個のＣ原子を有する線状脂肪族ジカルボン
酸と２〜６個のＣ原子を有する脂肪族及び／又は
環状脂肪族グリコールとの線状脂肪族エステル、
例えば分子量2000〜15000のポリ―（エチレング
リコール―アジパート）及びポリ―（エチレング
リコール―セバカート）、ポリ―（エチレングリ
コール―デカンジカルボキシラート）及びポリ―
（シクロヘキサンジオール―アジパート）を使用
する。このようなコーチング重合体若くはその製
法は文献中に記載されている。担体材料（コーチ
ング重合体）と式(1)の化合物からのこのような染
料濃縮物の製造は、文献から公知の如く、例えば
混〓機を用いて行うことが出来、その際溶融され
た担体材料に十分高い粘性を与える温度で、式(1)
の化合物を担体材料で被覆するか、又は低濃度の
式(1)の化合物を使用する場合は、これを担体材料
中に溶解する。このマスターバツチは飛散せず、
重合体又は重縮合体、好ましくはポリエステルを
希望する色に着色するのに、簡単に用いられる。 更に本発明により、重合又は重縮合により熱可
塑性重合体又は重縮合体を製造する間に、これら
を原液の状態で式(1)の化合物により着色すること
も可能である。その際式(1)の化合物をそのまゝ
で、或いは上記マスターバツチの形で、重合―又
は重縮合混合物に、重合―又は重縮合工程の前又
は最中に、ポリエステルの製造の際には好ましく
は出発グリコール、例えばエチレングリコール中
の分散液の形で添加する。式(1)の化合物は重合―
又は重縮合工程の間に、形成されてくる重合体又
は重縮合体中に溶解する。この操作法は着色剤が
反応混合物に添加される公知の重合―又は重縮合
反応と同様に行われる。 前記のいずれかの操作法により原液の状態で着
色された重合体又は重縮合体は続いて常法によ
り、例えば射出成形、紡糸又はフイルム製造によ
り成形され、後処理される。特に有利なのは、式
(1)の化合物を染料濃縮物（マスターバツチ）の形
で使用することであり、これはそのまゝで、又は
溶融された形で、着色されるべき重合体又は重縮
合体に添加される。マスターバツチを用いると、
式(1)の化合物は容易に配量供給され、これによつ
て簡単且つ正確に、特定の色調及び色濃度に調え
られる。 本発明により式(1)の化合物を使用する際、染色
さるべき重合体又は重縮合体は、艶消剤、例えば
二酸化チタンを含有していてもよく、またこれら
を添加することも出来る。 本発明により重縮合体及び重合体を着色する
際、式(1)の化合物は勿論、希望の色濃度に必要な
量が使用される。一般に本発明による原液着色は
実際には、着色された熱可塑性材料の重量に対し
0.05〜３重量％の量の式(1)の化合物を用いて行わ
れる。 式(1)の化合物は重合体及び重縮合体中で、特に
ポリエステル中で、溶融された状態でもまた固体
の状態でも分子分散的に溶解し、従つて着色され
た材料中に固体粒子として含有されているのでは
ないので、式(1)の化合物を用いて原液着色された
糸は事実上変化しない高い繊維堅牢性及び良好な
延伸性を示す。特に紡糸工程の際ノズル又はフイ
ルターの閉塞及び紡糸ノズル中での磨滅が起らな
い。式(1)の化合物はそれ故に使用前に別個に分散
させる必要がなく、従つて式(1)の化合物により加
工処理困難は生じない。 本発明の特別な態様は従つて、式(1)の化合物を
紡糸染色における原液着色に使用すること、若く
は重合体又は重縮合体、好ましくはポリエステル
の紡糸染色法であり、その際着色剤として式(1)の
化合物が使用される。例えばポリエステル重合体
を溶融物の形で式(1)の化合物で着色し、続いて常
法により紡糸する。その際公知の方法と同様に、
例えば押出紡糸装置で紡糸する際式(1)の化合物
を、例えばサイドスクリユーから、溶融状態の前
述の濃縮物の形で、紡糸重合体又は重縮合体中に
直接配量供給する。その際式(1)の化合物が溶解し
つつ均質な混合が行われる。格子紡糸装置
（grate spinning machine）で紡糸する際も同様
に操作することが出来る。紡糸染色において、前
述の式(1)の化合物の濃縮物（マスターバツチ）を
使用する原液での染色は特に有利に行われ、その
際その濃縮物は溶融状態で、重合体又は重縮合体
の溶融物に、紡糸ノズルの直前で加えられる。式
(1)の化合物を用いる原液着色には従つて紡糸操作
中に注入法によつて行うのが特に有利である。こ
の操作法によつて、着色剤による紡糸装置の汚染
が避けられ、この操作法によれば着色剤としての
式(1)の化合物を交換することによつて又はその供
給量を変えることによつて、色調でもまた色濃度
の点でも、紡糸される重合体又は重縮合体の別様
の着色を容易に行うことが出来る。 本発明による式(1)の化合物の使用若くは本発明
による原液での着色法は、濃色の輝かしい赤色、
紫色ないし褐色の染色をもたらし、これは非常に
良好な光―及び摩擦堅牢性、並びに優れた熱固着
堅牢性を有する。特に式(1)の化合物は水不溶性の
熱可塑性重合体及び重縮合体中に３重量％以上
の、驚くほど非常に高い溶解度を示し、これは従
来実際の使用に対し望まれている濃度最高値を超
えるものである。特に、本発明により使用され
て、原液中に溶解して存在する式(1)の化合物の驚
くほど優れた熱安定性を挙げることが出来、この
ため着色された原液を約300℃の温度で加工する
ことが出来る。従つて式(1)の化合物は、溶融紡糸
染色の技術に好適である。その上式(1)の化合物
は、本発明により使用する際、濃色の染色でも紡
糸溶融物の粘度に影響を与えず、また重合体又は
重縮合体並びにこれらから作られた成形体、及び
糸、繊維の性質、例えば強度及び伸長度を低下さ
せない。従つて本発明により式(1)の化合物を原液
着色に使用することにより、驚いたことには特に
繊細な成形体、例えば繊維、糸、フイルムの形で
も、色濃度、光―及び天候堅牢性、更に通常なら
悪い熱固着堅牢性に対する高度の要求を満足する
着色材料が得られる。特に染色された重合体―及
び重縮合体原液にとつては、式(1)の化合物が重合
体溶解度が良いにもかかわらず、高い熱固着堅牢
性を有することは驚くべきことである。 下記の例は本発明をを説明するためのものであ
る。部は重量部であり、パーセントの記載は別に
記載がない限り、重量％である。 例 １ 次式 の化合物10部をエチレングリコール90部と共に、
スピード撹拌機を用いて30分混〓する。このペー
スト５部をビス―（β―ヒドロキシエチル）―テ
レフタレート95部と混合し、高度の真空中270〜
280℃の温度で６時間加熱する。その際ポリエス
テルへの縮合が行われる。このようにして得られ
た着色溶融物を冷却し、常法により顆粒化する。 この着色したポリエステル材料は常法により例
えば溶融紡糸法又は射出成形法により更に加工す
ることができる。溶融紡糸法により糸に加工する
場合、輝かしい、濃い帯赤褐色の染色が得られ、
当該染色は非常に良好な熱固着堅牢性及び卓越し
た日光堅牢性を有する。或いは、射出成形法によ
れば、糸の場合と同様に良好な性質を有するシー
ト及びフイルムを得ることができる。 例 ２〜４ 例１と同様に操作する。但しそこに挙げたジス
アゾメチン化合物の代りに、次の表に挙げた一般
式(1)に相当するジスアゾメチン化合物を使用す
る。

【表】

【表】 同じく非常に良好な堅牢性を有する褐色の濃い
染色が得られる。 例 ５ 次式 の化合物１部をポリ―１，４―ジメチロールシク
ロヘキサン―テレフタレートの顆粒99部と混合
し、270〜290℃の温度で溶融する。その際ジスア
ゾメチン化合物が溶融物中に均質に溶解する。こ
の着色溶融物は公知の通常の溶融紡糸技術の操作
法に従つてポリエステル糸に紡糸される。これは
輝かしい赤紫色の色調を示し、非常に良好な熱固
着堅牢性及び光堅牢性を有する点で優れている。
また上記の着色溶融物を公知の射出成形法によ
り、上記ポリエステル糸の場合と同様な性質を有
するシート及びフイルムを得ることができる。 例 ６〜８ 例５に記載の如く操作する。但しそこに記載の
ジスアゾメチン化合物の代りに、次の表に挙げた
式(1)に相当するジスアゾメチン化合物を使用す
る。

【表】 非常に良好な適用技術上の性質及び堅牢性を有
する鮮明な褐色の色調の糸が得られる。 例 ９ 次式 の化合物40部及びコーチング重合体としての担体
材料―これは例えばポリ―ε―カプロラクトン、
ポリ―（エチレングリコール―アジパート）、ポ
リ―（エチレングリコール―セバカート）、ポリ
―（エチレングリコール―デカンジカルボキシラ
ート）、ポリ―（シクロヘキサンジオール―アジ
パート）又はイソフタール―又はテレフタール酸
とエチレングリコール及びネオペンチルグリコー
ルとのコポリエステルである―60部を含む調製物
2.5部をポリエチレングリコールテレフタラート
97.5部と混合し、ポリエステル材料に対し用いら
れる溶融紡糸法によつて紡糸し、フイラメント糸
にする。このようにして得られた糸材料は優れた
堅牢性を有する輝かしい、赤紫色の色調を有する
点で優れている。また上記のポリエステル材料を
公知の射出成形法により、上記の糸の場合と同様
な性質を有するシート及びフイルムを得ることが
できる。 上で使用された調製物は例えば次の如く製造す
ることが出来る。着色剤及び担体材料を相互に混
合し、続いて一緒に溶融し、ダブルスクリユー押
出機で押し出し、続いて顆粒化する。 例 10〜26 前記の例１，５又は９のいずれかに記載の如く
操作する。但しそこに記載のジスアゾメチン化合
物の代りに下記の表に挙げた、一般式(1)に相当す
るジスアゾメチン化合物を使用すると、表中に挙
げた色調の着色成形体例えばシート及びフイルム
又は着色糸が得られ、これらは同じく良好な適用
技術上の性質及び堅牢性を有する。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性重合体及び重縮合体を原液状態で着
   色する方法に於て、着色剤として一般式(1) （式中Ａ及びＢは同一又は異なり、夫々ベンゾー
   ル残基、ナフタリン残基、ピリドン残基、ピラゾ
   ール残基、キノリン残基又はカルバゾール残基を
   意味し、これら残基はハロゲン、１乃至４個のＣ
   ―原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ―原子
   を有するアルコキシ、２乃至６個のＣ―原子を有
   するアルカンカルボン酸のアシルアミノ、ヒドロ
   キシ、シアノ、カルボキシ、アルキル残基中に１
   乃至６個のＣ―原子を有するカルボアルコキシ及
   びカルバモイル―これは１乃至４個のＣ―原子を
   有するメトキシ置換アルキル基又はメチル置換フ
   エニル残基により置換されている―よりなる群か
   ら選ばれた１，２又は３個の置換基により置換さ
   れていることができる） で示されるジスアゾメチン―ニツケル錯化合物を
   使用することを特徴とする上記方法。 ２ 一般式(1)の化合物を重合体又は重縮合体の溶
   融物中で溶解する特許請求の範囲第１項記載の着
   色法。 ３ 一般式(1)の化合物を末着色の重合体又は重縮
   合体を製造するための反応混合物に添加する特許
   請求の範囲第１項記載の着色法。 ４ 重縮合体がポリエステルである特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の着色法。 ５ 溶融物中一般式(1)の化合物の原液はポリエス
   テル繊維を原液着色するための原液である特許請
   求の範囲第４項記載の着色法。 ６ 一般式(1)の化合物に於て、Ａ及びＢが同一又
   は異なり、夫々ベンゾール核又はナフタリン核―
   これらはハロゲン、１乃至４個のＣ―原子を有す
   るアルコキシ、カルボキシ、２乃至４個のＣ―原
   子を有するアルカンカルボン酸のアシルアミノ及
   びアシル残基中で１乃至５個のＣ―原子を有する
   カルボアルコキシよりなる群から選ばれた置換基
   により置換されていることができる―を意味する
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづれかに記
   載の着色法。 ７ ジスアゾメチン化合物として次式 で示される化合物を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の着色法。 ８ ジスアゾメチン化合物として次式 で示される化合物を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の着色法。 ９ ジスアゾメチン化合物として次式 で示される化合物を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の着色法。 １０ ジスアゾメチン化合物として、次式 で示される化合物を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の着色法。 １１ ジスアゾメチン化合物として、次式 で示される化合物を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の着色法。