JPS633422B2

JPS633422B2 -

Info

Publication number: JPS633422B2
Application number: JP54151891A
Authority: JP
Inventors: Arumon Mitsusheru; Deyukuro Mitsusheru
Original assignee: ANBAARU AJANSU NASHIONARU DO BARORIZASHION DO RA RUSHERUSHU
Current assignee: ANBAARU AJANSU NASHIONARU DO BARORIZASHION DO RA RUSHERUSHU
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1988-01-23
Also published as: FR2442512B1; CA1165814A; AU538113B2; JPH0256870A; FR2442512A1; JPS5598480A; ZA796263B; ES486573A1; US4303748A; JPH0652671B2; AU5304379A; ATE6324T1; BR7907581A; EP0013199B1; EP0013199A1; DE2966683D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、負極、もしくは化学ポテンシヤルが
高い陽イオン「供給源」から発する陽イオンが、
中間に介在する電解質を介するイオン伝導によ
り、正極、もしくは該陽イオンに対応する未イオ
ン化（即ち、イオン化されていない）で、かつ化
学ポテンシヤルが低い物質の「空孔」へと移転す
ることにより電気化学反応が起り、電流の発生に
導く型の新規な電気化学的な発電装置に関するも
のである。本発明は更に、特に本発明の発電装置
の製造用の、新規物質及び新規な形態の電解質及
び電極にも関するものである。本発明は特に、負極が、その固体電解質に接す
る境界面にアルカリ陽イオンを送ることができ、
かつ、その陽イオンが正極と接触することにより
荷電が外れて得られるアルカリ金属が正極の物理
的構造内もしくは分子構造内に入り込むことがで
きる型の発電装置に関するものである。上記の型に属する発電装置には、負極が、例え
ば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのよ
うなアルカリ金属より構成されているもの、例え
ばアルミニウムもしくはケイ素のような他の金属
に上記のようなアルカリ金属が混合された形で存
在する金属間化合物より構成されているもの、及
びアルカリ金属が入り込むことができる結晶格子
を有する受容型物質にアルカリ金属が侵入した形
の侵入型化合物（insertion compound）から構
成されているものが含まれる。上記したような負極に、直流電流で結合してい
る正極の種々の構成物質についてもまた既に幾多
の記述がなされている。例えば硫黄、或はまた、
特に好ましくは、負極の化学ポテンシヤルに比べ
て必然的に低い化学ポテンシヤルをもたらす遷移
金属の塩のような化合物を含有する物質が重要で
ある。有利な手段としては、アルカリ金属、更に
は、例えばアンモニウム陽イオンNH₄ ⁺のような
他のタイプの陽イオンに対応する物質が溶け入る
層状構造の型の物質が用いられる。侵入型化合物の形でアルカリ金属を溶け入るこ
とのできる上記の型の物質の中では、特にグラフ
アイトの単分子層が遷移金属の塩の層の間に挿入
された形で含まれているグラフアイトと遷移金属
の塩の「挿入化合物（intercalary）」と呼ばれる
化合物を挙げることができる。これについては、
1972年８月18日付の仏国特許第72−29734号に記
載がある。前記の型の発電装置に用いるように提案されて
いる固溶体についても種々あり、特にイオン的性
質のみを伝導することが特徴である金属塩もしく
は金属複合体を挙げることができる。念のため記
述すると、例えば「β−アルミナ」の名称で知ら
れているアルカリ陽イオンを含むアルミン酸塩を
挙げることができ、この物質のアルカリ陽イオン
は、その電気化学的発電装置の作動の間、荷電を
運搬するのに直接的に関与する。上記の種類に属する発電装置には、例えば、通
常の電池のような充電不能の発電装置（一次電
池）又は、まれな例として、蓄電池のような充電
可能の発電装置があるが、これらには数多くの問
題がある。それらは、しばしば高温で保証されて
いる機能に応じる程度について満足できる電気効
率（電気量）を発生することができるのみであ
る。また、ナトリウム・硫黄系の蓄電池を例にと
れば、これは300℃（電極物質が融解状態となる
温度）以上の機能温度でのみ充分な電流密度をつ
くりだすことができる。高温の機能温度により考
慮しなければならない問題点としては、そのよう
な機能条件を可能にするような、発電装置の作用
部品（電極及び電解質）を収容するための容器、
ケース等として充分なレベルに見合つた抵抗性を
持つ材料が必要であること挙げるべきであろう。上記のような発電装置の基本的な部品の構成と
して、その発電装置の機能する状態に於いて固体
として留まる物質を用いることによる上述の問題
に対拠する方法は既に提案されている。その発電装置の各部品の構成を、それらを収容
する容器の構成と同程度に簡単とすることができ
るのであれば、今日まで殆んど乗り越えられずに
来た重要な問題は一つとなる。その問題は、それ
らの発電装置の機能中に電極で発生する体積の変
動に起因するものである。特に、負極の体積は放
電中に、そのアルカリ金属濃度が電解質との境界
面に接して減るにつれて減少する傾向があり、一
方、これに反して多くの場合、正極の体積は、ア
ルカリ金属の原子が格子に侵入するのに応じて増
加し、応々の場合、ついには最初からの構成要素
であつた物質の結晶平面を離隔させるようにな
る。この場合、非常に重大な問題点は、電解質と
電極との間の電気的接触を適当に保ち、発電装置
の放電時の特徴である重大な体積変動を引き起こ
す激しい局在化をできるだけ少なくすることであ
る。この型の問題点は部分的には、既述の仏国特
許第72−29734号に記された型の発電装置により
解決済である。そこには実際、アルカリ金属原子
が少なくとも微小である場合には、正極の体積を
目立つ程には変えることなく、記載された層状化
合物の平面間に侵入することができると記載され
ている。この固体が機械的な変形を受けにくいと
いうことにより、電気化学反応中の負極で発生す
る体積の変化を別にしても、これを発電装置の基
本部品に利用し続けることは困難である。この問
題に更に加えて、固体物質間の連続的かつ安定し
た接触を実現する方法の困難さがある。この難点
への対拠として、導電性の液体物質を挾み込む方
法が提案されている。しかしまた、固体構成体間
に液体の構成物質を固定しておくことに関する困
難さがあることが見出されている。本発明は、これらの問題点の少なくとも大部分
を解決することを目的とするもので、特に、100
℃以下、好ましくは60℃という低い温度で充分に
機能することができる好ましくは充電可能である
電気化学的な発電装置を提供するものである。本
発明の発電装置では、作動（機能）中、全部の構
成体が固体の状態で保持され、体積の実際の変動
は非常に容易に補償することができ、かつ両電極
と電解質との間の接触が破壊される危険性を、完
全に消滅させるものではないにしても、かなり低
減させるものである。本発明の電気化学的発電装置は、高い化学ポテ
ンシヤルを持つ物質の「供給源（ソース）」から
成り、アルカリ陽イオン又はアンモニウム陽イオ
ンを、固体電解質に接する境界面に供給すること
のできる負極、及び上記のアルカリ陽イオンに対
応する未イオン化（即ち、イオン化されていな
い）物質で低い化学ポテンシヤルを持つ「空孔」
となることのできる正極とを少なくとも含むもの
であり、該固体電解質は、電流の発生のための電
気化学反応が起こる際の負極から正極へのイオン
の伝導によるアルカリ陽イオンの移動を可能にす
る種類のもので、該固体電解質の少なくとも一部
は、可塑性を持つ高分子固体物質の内部にイオン
性物質が完全に溶け込んだ形の固溶体から構成さ
れており、該イオン性物質はM⁺X^-の式（式中、
M⁺は、負極からその電解質との境界面に供給さ
れる陽イオンに少なくとも一部は一致する陽イオ
ンであるアルカリ金属陽イオンもしくはアンモニ
ウムイオン、X^-は強酸の陰イオンである）で表
わされるものであり、また高分子固体物質の少な
くとも一部もしくは大部分は、陽イオンM⁺に対
して供与・受容体となる結合を形成することので
きるヘテロ原子（特に、酸素又は窒素原子）を少
なくとも含む一種以上の単量体から得られた単独
重合体（ホモポリマー）及び／又は共重合体から
構成されており、電極の少なくとも１個は、該電
極と該固溶体の活性形のものを含む微粒子状の電
極物質が複合的に集塊された生成物からなり、そ
の場合の該可塑性を持つ高分子固体物質は、分子
量50000以上であり、特定の温度で融解すること
がなく、そして、熱可塑性でありまた実質的に水
で膨潤しないものであることを組合せて成ること
を特徴とする。上記の可塑性（柔軟性）を持つ高分子固体物質
は更に、熱可塑性でかつ交差結合を持たない（即
ち、非網状構造性の）単独重合体の分子鎖から実
質的に構成されていることが好ましい。本発明に於いて好ましい物質は、例えば熱間圧
延等で、融解状態にしないで、或は、有機溶媒に
溶解した溶液、もしくは複数の基本構成物質の溶
液、即ち、高分子物質とM⁺X^-の塩とをメタノー
ルやアセトニトリルのような両者に対する溶媒に
溶かした溶液を支持体上に載せ、溶媒を蒸発させ
る方法等により容易に薄い膜状（フイルム）とす
ることができる。勿論、所望の可塑性（柔軟性）
を得るために充分な分子量を持つ高分子物質が用
いられる。そのような特性は一般には、５万位の
分子量から達成されるが、勿論この数値に限られ
るわけではない。実用上は、更に大きな分子量、
例えば300万を越えるもの、が利用される。固体電解質は実質的に湿気のない状態、即ち実
質的に無水の状態で形成される。本発明は高い分子量により得られる可塑性（プ
ラスチツク）物質の機械的特性を利用するもので
ある。電解質は、後に実施例により説明するよう
に、非常に薄い膜状（フイルム）に形成すること
もできる。これらの可塑性物質は同時に、通常の
プラスチツク物質の持つ適当な性質、特に温度の
関数として粘度が変化、上昇するという性質をも
示すものである。上記の理由により、本発明の可塑性物質は、特
定の温度で明確な融解を起こさせる原因となる低
分子量を持つワツクス、ろう等とは区別されるも
のである。また同様に上記の理由から、溶媒中で
大きく膨張する従来のゲルとも区別されるもので
ある。本発明の可塑性物質は膨張しない（特に水
中で）ものである。本発明で用いる電解質の物質は、可塑性物質に
ついて前述したような無機塩の真正な固溶体で、
実質的にはいかなる溶媒をも含まないものであ
る。従つて、本発明は、電極の体積の変動を補償す
ることを容易とする柔軟性、そして両電極との境
界面に均り合う接着性、特に発電装置の機能時に
固体でいる両電極との接着性をもたらす固体電解
質を含む発電装置を提供するものである。さらに、本発明の発電装置は、かなり低い温
度、特に150℃以下、好ましくは100℃以下、更に
は約60℃、に於いて満足できる機能を発揮するこ
とのできるものであり、この点は既に述べた全て
の見地からみて明白な有利さをもたらすものであ
る。上記の固溶体形成に用いる高分子物質の少なく
ても一部は、鎖を形成する炭素原子の少なくとも
４個毎、好ましくは２個毎、に酸素もしくは窒素
のヘテロ原子を含み、かつ該ヘテロ原子は、上記
の鎖の形成に直接に関与するか、或は炭素原子の
みから成る鎖の側部にその炭素原子の少なくとも
４個毎、好ましくは２個毎、に直接に結合してい
るかのいずれかである分子鎖を含む単独重合体も
しくは共重合体から構成されていることが有利で
ある。第一の場合に於いては、ヘテロ原子は鎖の中で
両隣の炭素原子に挾まれている。第二の場合で
は、ヘテロ原子は前記の分子鎖の炭素原子に接し
て、その側面に結合するものとなつている。この
場合では、そのヘテロ原子の自由となつている結
合手は側部に付く基又は鎖を結合するために用い
られる場合もある。前述のような固体電解質を得るために特に用い
られる高分子物質としては、式上式に於いて、R′は水素原子又はRa、−CH₂−
Ｏ−Ra、−CH₂−Ｏ−Re−Raもしくは−CH₂−
Ｎ＝（CH₃）₂の基の一つを表わし（但し、Raは特
に１−16個、好ましくは１−４個、の炭素原子を
有するアルキルもしくはシクロアルキル基で、
Reは、−（CH₂−CH₂−Ｏ）_p−の一般式（ｐは１
−100、特には１−２、の数値である）を表わ
す）、式上式に於いて、R″はRaもしくは−Re−Raを
表わす（但し、Ra及びReの各々は上述の意味を
有する）、又は式上式に於いて、Ra及びReの各々は上述の意味
を有する、で表わされる単量体部分から得られるものを挙げ
ることができる。第一の型の適当な高分子物質としてはポリ（エ
チレンオキシド）から成るものを挙げることがで
き、これは例えば200℃の温度で加熱する技術に
より形成することができる。後述する実施例に見
られるように、このポリ（エチレンオキシド）
は、少なくとも、アルカリ塩のある相対濃度で
は、そのアルカリ塩が内部まで均一な拡散するこ
とを困難にさせる性質をもたらす結晶構造を形成
する傾向があるにもかかわらず、本発明の発電装
置に用いるのに非常に有利な高分子物質となるも
のである。本発明の電解質を構成するのに用いられる好ま
しい種類の高分子物質は、これ自身新規なもので
あるが、式上式に於いて、R′はRa、−CH₂−Ｏ−Ra、−
CH₂−Ｏ−Re−Raもしくは−CH₂−Ｎ＝（CH₃）₂
の基の一つを表わす（ここで、Raは特に１−12
個、好ましくは１−４個、の炭素原子を有するア
ルキルもしくはシクロアルキル基で、Reは、−
（CH₂−CH₂−Ｏ）_p−の一般式（ｐは１−10の数
値である）を表わす、式上式に於いて、R″はRaもしくは−Re−Raを
表わす（ここで、Ra及びReの各々は上述の意味
を有する）、又は式上式に於いて、Ra及びReの各々は上述の意味
を有する、で表わされる単量体部分から得られた等方性の無
定形エラストマーである。上記の物質の弾力性、無定形性及び等方性は、
ペーター・ブイ・ライト（Peter V.Wright）が
「Br.Polym.J.、1975、７、319−327」に「ポリ
（エチレンオキシド）のイオン性複合体の電気伝
導性」と題する論文で述べているように、複雑な
ポリ（エチレンオキシド）の結晶性とは対照的を
なす性質である。この論文には、著者が、高度な
結晶性を持つポリ（エチレンオキシド）に或る種
の塩を組み入れて、その高結晶性の高分子物質と
塩との複合体の、特に転移点付近での挙動を研究
したと述べられている。それらの物質の無定形性は、特にＸ線解析によ
り見ることができる。このＸ線図は、例えば、か
なり高度にまで到達した結晶組織（結晶は全体量
の約80％まで占めることができる）を意味する相
対的に明瞭な帯を明示するＸ線回折図が得られる
ポリ（エチレンオキシド）のような結晶性の高い
高分子物質とは対照的に、特に好ましくない場合
には、極端に大きな縞を含む拡散系を示すので、
その利用には限度がある。無定形性はまた、少なくともある種の物質が対
象である場合には透明性により見ることもでき
る。例えば半透明ポリ（エチレンオキシド）に対
照的なポリ（プロピレンオキシド）を挙げること
ができる。上述のように弾力性を与えるように構成された
電解質は更に他の利点、即ち、場合により、収縮
と膨張を可能としたその性質に起因して、その電
解質を用いた発電装置の充電及び放電中の両電極
の体積変動を、少なくとも部分的には、補償でき
るという利点をもたらすものである。上述のような無定形物質へのアルカリ塩M⁺X^-
の拡散は同様に非常に容易であることが見出さ
れ、そしてこの二つの物質の相対比率がどうであ
ろうと、前述のように形成した固溶体は、熱加
工、特に圧延、については同等であり、従つてそ
の温度を更に低くすることができる。例えば、ポ
リ（プロピレンオキシド）を主成分とする固溶体
については約150℃で良い。言うまでもなく、高分子物質に対するアルカリ
塩の比率は溶解最高限界を通常は越えてはならな
い。その限界を越えると明確な二つの相が生成す
る。この場合には高分子物質の内部にアルカリ塩
が沈殿し、この沈殿により、形成された電解質の
イオン伝導性が、特には導電性が無いか又は少な
い領域もしくは点が形成することにより、変化す
る。高分子物質に対するアルカリ塩の理論的な最
大比（これは用いられるアルカリ塩の数によつて
常に決まるものとは限らない）は、アルカリ原子
の数に対するヘテロ原子（酸素もしくは窒素）の
数の比として、４である。この数値４は実際、上
記のヘテロ原子の自由電子対に溶媒和され得るア
ルカリ陽イオンM⁺の最大に一致するものである。
実際には、この比は４から30の間である。一般に
は、最大の導電性は、その数値が４から約20の間
にある場合に得られるが、この数値の20、更には
上記の数値の30も、限定的な限界を意味するもの
ではなく、更にその上の数値もまた本発明から除
外されるものではない。高分子物質に対するアル
カリ塩の比を減少して用いた場合には、従つて上
記の比の数値を増大させることになり、対象の物
質の導電性を減少させることになることは当該技
術者にとつて明らかである。高分子物質内のヘテロ原子の数に対する炭素原
子の数の比（炭素原子：ヘテロ原子）は、できる
だけ少ない方が良く、特に記せば２から18の間で
あり、電解物質の単位体積当りのヘテロ原子の最
大数の配置を、前述の陽イオンM⁺に対する溶媒
和の活性を含め考え合わせると、好ましい数値は
２から３の間である。固体電解質の構成に用いる塩M⁺X^-の陰イオン
については、そのイオン半径が181Å（塩素陰イ
オンのイオン半径）と同じであることが有利であ
り、好ましくはその値以上のものである。この理
由により、ヨウ素イオン（I^-）が好ましい。更に
言えば、いくつかの原子から形成され陰イオンが
その原子間に分配されている複合体から形成され
ている陰イオンも挙げることができる。更にま
た、少なくとも、水性媒体中で安定に存在し、そ
の作用が塩酸と同等か、好ましくは、それ以上で
ある酸に基づく陰イオンも考慮すべきである。陽イオンM⁺としては、多くの種類の金属が含
まれ、考慮対象の塩がいくつかの金属が混在する
混合塩である場合には、明らかに、それら種々の
陽イオンの正荷電の総和がその陰イオンのまわり
の負荷電と均衡しているものである。そのような
混合塩の例としては、（Li_0.5K_0.5）SCNが挙げら
れる。同様なことは、いくつかの陰イオンが明確
な化学構造を持つて入り込んでいる型のM⁺X^-型
の塩にも勿論適用されるものである。リチウム又はナトリウムの陽イオンを、それら
が、正極の物質に、より容易に溶け込めるように
小さな体積を持つか、そして更に、その小さな体
積が不測の変形を起さないかどうか、を考慮しな
がら用いるのが有利である。しかしながら、それ
らは制限的な条件ではなく、他のアルカリ陽イオ
ンもまた同じく、有利に用いることができる。ア
ンモニウムイオンNH₄ ⁺を用いた固溶体は、次の
電気発生系を含む電気化学的発電装置の構成物質
として用いられる。１／２H₂＋NH₃／電解性輸送体NH₄ ⁺／MoO₃ 陰イオンとしては、SCN^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、
PF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-及びCF₃SO₃ ^-、から選
ぶのが好ましい。本発明の固溶体としては、リチウムもしくはナ
トリウム原子から得られる陽イオンと、I^-、
SCN^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-
及びCF₃SO₃ ^-、から選ばれる陰イオンから成る塩
を含むものであることが好ましい。好ましい固溶体を他の形でグループ化すると、
そのイオン性化合物の陰イオンは、SCN^-、
PF₆ ^-、AsF₆ ^-及びCF₃SO₃ ^-、から選ぶのが好ま
しく、陽イオンは、Li⁺、Na⁺、K⁺及びNH₄ ⁺、
から選ぶのが好ましい。更に、他のグループ分けにより、有利な固溶体
を示すと、そのイオン性化合物の陰イオンが
PF₆ ^-もしくはAsF₆ ^-で、陽イオンRb⁺もしくは
Cs⁺であるものである。一般的には、本発明による有利な化合物は、好
ましくは150℃以下、特には100℃以下、更には60
℃もしくは室温で、特に、非常に薄い電解質を用
いた場合には、10^-5Ω^-1・cm^-1以上のイオン伝導
性を示すものである。本発明の他の大きな有利な点としては実際、本
発明の物質を用いることにより、非常に薄い電解
質の膜（フイルム）、例えば100分の１ミリメータ
ーの位、即ち100分の0.1から100分の20ミリメー
ター、とりわけ、100分の１から100分の３ミリメ
ーター程度のもの、を製造することが可能となる
ことでもある。本発明の発電装置に於ける電解質の実質的な役
目として、陽イオンを負極から正極へと、分離壁
が全くない場合にも、運搬することができる点が
注目されるであろう。この電解質は非常に薄くす
ることが可能で、特に、その電解質が結合してい
る両電極より、はるかに薄くできる。電解質は、
その厚さを、例えば、一緒に用いる電極の厚さの
30％以下、更には10％程度にすることができる。
電解質の物質の機械特性とその可塑性によつて、
このように極端に薄くすることができるために、
このものから構成される発電装置の部品の容積上
の収容力を大きく増大させることができる。イオ
ン性化合物M⁺X^-と前述の高分子化合物との固溶
体を製造するためには、例えば、メタノールもし
くはアセトニトリルのような双方にとつて共通な
溶媒に、そのイオン性化合物と高分子化合物とを
溶解して行なうことができる。上記の固溶体を得
るための他の方法としては、高分子物質とイオン
化合物との混合物を粉砕し、その高分子物質（化
合物）の重合温度とほぼ同じか、もしくは高い温
度でその混合物を融解させ、次いで固溶体の形成
に必要な程度まで、熱い状態で混練する方法を挙
げることができる。上記の方法に於いて用いることのできる基本構
成物質間の相対比は、最終生成物についての所望
の相対比にほぼ一致する。高分子物質１Kgに対し
て少なくとも１モルのイオン性化合物を用いるの
が好ましい。但し、採用される相対比は、高分子
物質内へのイオン性化合物の溶解限度に対応する
相対比を越えてはならない。本発明の他の特徴によれば、上述のようにして
形成した電解質に、イオン伝導専用の構成物質、
例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム
が入つたβ−アルミナ、リチウムとアルミン酸と
ヨウ素の混合物（LiI（Al₂O₃））、Na₃Zr₂PSi₂O₁₂
の式を有するジルコニウムとナトリウムのケイ燐
酸複塩、更には亜鉛とリチウムのゲルマニウム複
塩（Li₁₄ZnGe₄O₁₆）のような物質、を更に加え
ることができる。これらの物質は、得られる複合
的電解質のイオン伝導特性をもまた改善する効果
を持つものである。これらの添加は、固溶体と、
この無機物の粉末とを一緒に混練する方法か、又
は前記したような有機溶媒にイオン伝導性の固溶
体を溶かした溶液もしくはその形成に関与する構
成物質を溶かした溶液に、その無機物質をけん濁
させて、このけん濁液を蒸発にかける方法のいず
れかが有利である。これらのタイプの構成物質の
各々の相対比は任意であるが、しかし、得られた
複合物質が、圧延により薄膜（フイルム）が得ら
れる程度或は所望の機械的性質をつくりだすこと
のできる程度を越えてまで、その無機物質による
イオン伝導性を大きくしてはならない。それでも
なお、無機系構成物質もしくはイオン伝導専用の
無機系構成物質の比率は、全体量に対して90％に
達することもでき、好ましくは50から80％（いず
れも重量％）である。特に、複合物質を、非常に
薄い膜状（フイルム）もしくは板状（シート）の
電解質に成形することを予定している場合には、
粒径が約0.1μ（又は、更に小さいもの）から500μ、
好ましくは0.1から10ミクロン、にまで細粒化さ
れた無機物質を用いることが望ましい。ただし、
これらの数値は制限的に解釈されるべきものでは
ない。電解質物質には更にまた、非導電性の不活性な
粉末である粒状物を加えることもできる。これら
の粒状物は、その粒径に応じて、圧延操作時に到
達する可能な最も薄い厚さを決定するものであ
る。イオン性化合物として用いられる塩の製造方法
を記述する必要は無いであろう。同様に、高分子
物質も容易に得ることができる。ある種の単量体又はそれに対応する重合体は市
場で入手することが可能であるか、或は既知の方
法により製造することができる。例えば、種々の
重合体（単独重合体もしくは共重合体）に対応す
る単量体として、次の型の単量体単位を持つもの
を挙げることができる。上式に於いて、R′は前述の意味を有するもの
で、市場にて入手可能であるものとして、特に、
R′がＨ、CH₃、C₂H₅、HC＝CH（ビニル）、
C₁₂H₂₄、C₁₂H₂₂（シクロドデカン）、C₁₄H₃₀もし
くはC₆H₅（フエニル）、更にまた、R′がCH₂−Ｏ
−Raで表わされるもの、但し、Raは、CH₃、
C₂H₅、C₃H₇（ｎ−プロピルとイソプロピル）、
C₄H₃、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、
C₁₆H₃₃、C₆H₅（フエニル）、もしくはCH₃C₆H₄
（オルト、メタもしくはパラのトリル）を挙げる
ことができる。これらに対応する高分子物質は、既知の方法に
より、対応する単量体を単独重合もしくは共重合
することにより得ることができる。その方法とし
て、例えば、米国特許第3728320号及び第3728321
号に記載されているような触媒を用いる方法を挙
げることができる。上述の種類の物質に属する高分子物質及び次の
単量体単位：の単量体（モノマー）から得られる高分子物質
は、エピクロルヒドリンを重合させ、次いで得ら
れた重合体を、ジメチルアミンで、或は好ましく
は、例えばテトラヒドロフランのような重合体の
溶媒中でリチウムのジメチルアミド錯体で、処理
することにより得ることができる。次の式：（R″は前述の意味を有する）で表わされるタイ
プの単量体単位から誘導される種類の高分子物質
は、例えば、ダブリユ・ジー・バーブ（W.G.
Barb）のJ.Chem.Soc.2577（1955）、フアルブベル
ケ・ヘキスト・アー・ゲーの西独国公告公報第
914325号（1949）、及びその他の刊行物に記載さ
れているように特に触媒の存在下で、アジリジン
を重合することにより得ることができる。次の式：（Re及びRaは前述の意味を有する）で表わされ
るタイプの単量体単位から誘導される種類の高分
子物質の内、ReがCH₂−CH₂−Ｏで表わされ、
かつRaがメチル基もしくはエチル基であるもの、
或は、Reが（CH₂−CH₂−Ｏ−）_pで表わされ
（ｐは２から４の間を変動）、かつRaがメチル基
であるものは、各々、市場にて入手することが可
能である。他の前述の種類の物質については、例えば
「Encyclopedia of Polymer Science and
Technology」、14巻、504頁（ニユーヨークの
Interscience Publisheres編集）もしくは米国特
許第2311567号に記載された合成経路を利用すれ
ば得ることができる。電気化学的発電装置に入れるための電解質自体
の製造については、その物質（材質）自体の製造
について本明細書に前述した方法の一つの方法も
しくは他の方法を特に利用することができる。例えば、選択した金属塩と高分子物質との溶液
から出発して、これを板の上に流し、次いで乾燥
器を用いて、約50℃の温度で溶媒を蒸発により除
去する。これを乾燥した後、支持体（これは実際
には、例えばポリテトラフルオロエチレンのよう
な接着性でない材質から構成されていることが有
利である）から引きはがすことのできる薄膜が得
られる。得られる薄膜の厚さは、自動的に、溶液
中に入れられた最初の物質の量の関数となるであ
ろう。問題となる支持体を、電極の一つ、特に正極、
から構成することもでき、これにより、形成した
電解質は最終製品の発電装置内に組み込まれるこ
とになる。次いで、負極を、特にその負極がナト
リウムもしくはその低融解点合金から成る場合、
電解質の自由表面上に、そのナトリウムもしくは
その合金を液体状態にして流し、そして形成した
層を冷却する。この作業は勿論、不活性ふん囲気
下、無水の状態で行なう。発電装置の各部品の他
の製造法については、全ておのずから理解するこ
とができるであろう。同様に、予め調製した薄膜
状の電解質の両面に各々薄い膜とした電極物質を
単純に積層する方法をも利用することができる。一般に、そして特に充電可能な二次電池の型の
「全固体系」発電装置については、その負極の構
成物質として、固体電解質との接界面にアルカリ
イオンを遊離させ得る全ての化合物、即ち対応す
るアルカリ金属に比べて小さな電気的親和力を示
す全ての化合物、を用いることができる。従つ
て、金属それ自身を用いることができる他に、上
述の条件に適合する金属間化合物もしくは合金、
例えば、リチウムとアルミニウム又はケイ素、ナ
トリウムもしくはヒ素の合金、を用いることがで
きる。同じく、アルカリ金属が侵入することが可
能な結晶格子を有する受容体物質に、アルカリ金
属が侵入した形の化合物をも用いることができ
る。特には、その構造内にアルカリ原子が侵入す
ることのできる層状構造化合物も用いることがで
き、この「挿入型化合物」は、アルカリ金属の化
学ポテンシヤルに近い化学ポテンシヤルを示すも
のから選ばれる。得られる侵入型化合物の例とし
ては、全体の式としてLiC₆、KC₈、その他、のよ
うに表わされるグラフアイト、又はアルカリ金属
と、アルミニウムのホウ化物との混合物を挙げる
ことができる。これらの列記は当然、制限的な性
質を持つものではなく、アルカリ金属を含む侵入
型化合物で、純粋なアルカリ金属の化学ポテンシ
ヤルとあまり大きな差のない化学ポテンシヤルを
持つものは全て用いることができる。アルカリ金
属の化学ポテンシヤルに比べて0.5電子ボルト
（eV）よりも低くない化学ポテンシヤルを持つ侵
入型化合物から選ぶことが好ましい。上記とは逆に、正極について言えば、アルカリ
金属に対して強い電子的活性を有し、かつ、アル
カリ金属がイオンの状態である時に、それが金属
の状態にある場合に持つ化学ポテンシヤルに比べ
て弱い化学ポテンシヤルを、そのアルカリ金属に
供与することのできるアルカリと遷移金属の化合
物もしくは塩を含む混合物もしくは挿入化合物は
全て用いることができる。二つの化学ポテンシヤ
ルの差としては、2.5eVもしくはそれ以上、例え
ば約3eV、が有利であると考えられる。正極で用いるのに有利な遷移金属の例として
は、チタン、バナジウム、クロル、マンガン、
鉄、ニツケル、コバルト、銅、ニオブ、タンタ
ル、モリブデン等を挙げることができる。非制限的な例として挙げると、前述の仏国特許
第72−29734号に記載されているような、その構
造内にアルカリ原子である比率で侵入するのを受
容できるようなグラフアイトと遷移金属塩との挿
入型化合物を、前記の条件に合うものとして挙げ
ることができる。この型の化合物は、例えば、グ
ラフアイト・NiCl₂のようなグラフアイト・遷移
金属塩型化合物を挙げることができる。他の例と
しては、これは同様に非制限的なものであるが、
遷移金属の二硫化系列物、例えば、TiS₂、
NbSe₂、その他、遷移金属のオキシハロゲン化物、例えば、
FeOCl、CrOBr、その他、遷移金属のハロ窒化物、例えば、TiNCl、
ZrNCl、HfNBr、その他、を挙げることができる。上記の物質は勿論、既にその受容性構造内に予
めアルカリ金属を、それがある比率で挿入された
形で、保持していても良い。ただし、その比率
は、飽和比率を越えてはならない。本発明の好ましい他の特徴、即ち、本発明の発
電装置に独立して使用し得るという特徴に従い、
一以上の電極を、該電解質と同じ性質を有する固
溶体のタイプの物質、好ましくは、該電解質自
体、をその電極内に組み入れることにより、変成
（一部変更）することができる。従つて、電極は
電極物質、特に、電極として活性な物質及び、場
合によつては、少なくとも一部分は、電荷を外部
の導電体に輸送する役目をする電子の伝導に対し
て作用を持たない化合物と、他の部分としての、
上記の固溶体と、から成り、好ましくは、均質と
見られる程度の複合的な、集塊生成物としても考
えることができる。イオンと電子を同時に伝導する物質から構成さ
れた電極は、「全固体」型の発電装置の電極の形
成に特に適している。かくして形成された電極
は、高分子構成物質により付与される柔軟性があ
るために、二次電池の場合の発電装置の機能中、
即ち充電中もしくは放電中に、その電極そして、
場合により、発電装置の他の構成物質が引き受け
なければならない体積の変動にうまく適応するこ
とができる。同様にして、例えば、結合相手の電
解質の表面に対しての接合性及び適合性が改良さ
れた電極表面が得られる。上記のことは、発電装置の機能中に、その活性
物質により特定の割合で発生する体積の変化の少
なくとも一部分に対して電極全体を改良すること
のできる弾力性を、上記の柔軟性に加えて有する
高分子物質を選んだ時に、上記の点は特記すべき
ものとなる。更にまた、電気化学反応が実質的には電解質と
電極との境界面のみに於いて起こるようになつて
いた従来の発電装置とは対照的に、電極部分にイ
オン伝導性の固溶体を組み入れることにより、電
極領域全体に於ける電気化学反応を、活性物質の
粒子での反応のレベルまで拡張する効果が生まれ
る。電解質から電極へのイオン性電荷の輸送の改
善により、発電装置の機能温度を相対的に低くす
ることができる。活性物質の粒子、そして場合に
より、一以上の補助のあるいは他の役目を持つ不
活性な電気伝導体の粒径は、約１から約300μ、
例えば10から100μ、の間にあることが好ましい。
固有のイオン伝導性が相対的に小さい活性物質を
用いる場合は、上記の粒径を小さくするのが有利
である。組み入れられた固溶体は更に、電解質の
他の構成物質の結合剤としての役目を果している
ことにも気がつくことであろう。電極に固溶体を組み入れるか、或は前記の集塊
状物を用いることの他の有利な点は、外部ふん囲
気に対して保護しなければならない活性物質を用
いる場合に特に明らかになる。その例として、特
に正極に関するものとしては、必然的に、湿気と
酸素の完全な不存在下で操作を行なわなければな
らないナトリウムの場合が挙げられる。上述の条
件は、これまでに記した種類のイオン伝導性の高
分子物質にナトリウムを粒子状又は粉末状で組み
入れることによつて外すことができるわけではな
い。しかしながら、厳重さを緩和することができ
るので、純粋な金属の場合よりも操作が容易とな
る。前記の固溶体と電極の他の構成物質との複合体
を集塊状にすることにより、決められた体積に成
形するのを困難にするような機械的特性を持つ電
極物質を用いる場合には、特に有利となる。例え
ば、アルミニウムとリチウムの合金から構成され
る電極物質を挙げることができる。これらの金属
は単独では可延性が殆んどない。固溶体と電極物質との比率は大きな範囲で変え
ることができる。しかし、固溶体の比率は25重量
％を越えないことが望ましいが、勿論、この数値
は制限的な意味を持つものではない。しかしなが
ら当該専門家であれば、共存する電気容量の抵下
をもたらすからという簡単な理由により、実用上
は、電極中の固溶体の比率を過度に増加させて用
いることはしないであろう。前述のような変成電極は、その一部として、微
粒化された状態の電極物質から成る構成物質と、
他部として、固溶体、とを密に混合もしくは混練
し、場合によつては更に、固溶体の粒子を融解さ
せるために加熱を行ない、こうして固溶体内に電
極物質の粒子が良く入り込むようにして、得るこ
とができる。また、固溶体、又はその固溶体を形
成するための出発物質、即ちこの場合では、一部
として高分子物質、そして他部として、M⁺X^-の
塩、から成る構成物質を有機溶媒に溶かした溶液
内に微粒化した電極物質をけん濁させ、次に、本
発明の発電装置の電解質の好ましい製造方法の説
明の際に既に記した条件と類似の条件下で溶媒を
蒸発させることによつても、変成電極を製造する
ことができる。前記のように改良を行なつた電極は、その固有
の柔軟（可塑）性、特には熱可塑性、そして場合
によつては弾力性（前に規定した無定形で等方性
を持つ高分子物質を用いる場合）のために、従来
の電解質、特に固体電解質、例えば前の方で規定
した無機イオン伝導体から主として構成されてい
る固体電解質、を用いた電気化学的発電装置に用
いるのにもまた適切なものである。本発明によれば、特に、例えばポリテトラフル
オロエチレンのような支持体上に前述のようなけ
ん濁液を流すことにより電極を容易に形成するこ
とができる。以上のようにして得られた電子とイオンの両方
共を伝導することのできる組成物は、電気化学的
発電装置の電極を直接製造するために適当である
が、更に、大きな表面を持つ電極を工業的に容易
かつ安価に製造することができるという、もう一
つの有利な点をもたらすことができる。実際、こ
の組成物の可塑性により、特に圧延法により、対
象の電極に成型することができる。種々の形態の
ものを考えることができる。また、薄膜状もしく
は薄板状にした電解質と、対応する電極とを単に
積層させることによつても電気化学的発電装置の
部品を得ることも可能である。積層部品は或は、
例えば誘導体コンデンサの製造に利用されている
従来法に従つて、らせん状に巻くこともできる。本発明の有利さを特に生かす方法として、電解
質を構成する固溶体と、電極に組み入れる物質と
を同一のものとし、そしてその固溶体が、電解質
から上記の電極内へと実質的に連続的な形で伸び
るようにし、その結果、発電装置の部品が作動を
行なつている間（即ち、充電中もしくは放電中）
の電解質と電極との間の接触の性質を密になるよ
うにする方法がある。このような発電装置の部品
を得るための方法としては、例えば電極と電解質
の各薄層を適当な順序で連続的に成型する方法が
あり、そのような薄膜をつくるためには、例えば
以下のような前述の技術を場合に応じて用いれば
良い。 (1) 支持体、好ましくは非接着性のもの、もしく
は予め電解質から形成されている薄膜、の上
に、固溶体の形成に際して記した物質の溶液も
しくは固溶体を得るために必要な構成物質の溶
液に電極物質をけん濁させたけん濁液を載せる
方法で、これは電極を製造する方法である。 (2) 特に、予め電極が形成されている薄膜上に、
上記の溶液だけを載せ、次いで溶媒を蒸発させ
る方法で、これは薄膜状の電解質を製造する方
法である。同じような特性を示す発電装置の部品は勿論、
他の方法によつても同様に得ることができる。特
に、電極と電解質の薄膜を別々に成形し、次に、
例えばそれらの固溶体が軟化することのできる温
度に加熱して圧延する等の方法により、それらが
接触するように再結合を起こさせる方法を挙げる
ことができる。従つて、本発明は、各種の構成部品を極端に薄
くすることのできる、充電可能の、電流を発生す
ることのできる発電装置の製造を可能にするもの
である。例を挙げると、厚みが約0.01から約0.2
mmの間の薄膜状もしくは薄板状の電解質と、厚み
が0.1から0.5mmの薄膜状もしくは薄板状の電極か
ら成る極端に薄い発電装置の部品を製造すること
が可能である。これらの数値は勿論、本発明の範
囲を制限するものとして解釈すべきではない。上
記のように形成された各部品は、湿気に敏感な化
合物を用いている場合には特に、完全に密閉でき
る容器、ケース等に入れて隔離することは当然で
ある。場合によつては、発電装置の各部品の種々
の部品（電解質と、対立する極を持つ複数の電
極）は、弾性と柔軟性を持つ手段、ある場合に
は、発電装置の機能中に発生する体積変動を電極
が吸収できる余裕をもたらすような弾性を持つ追
加の薄膜により相互に支持するように置かれる場
合もある。電解質を構成するために、そして場合
により電極内に組み入れるために弾力性のある高
分子物質を用いた場合には、発電装置の各部品の
必須成分の少なくともある物が、状況に応じて膨
張もしくは収縮することができ、それ自身で体積
の変動を補償することが可能となるため、上記の
ような弾性の手段を用いることは不必要となる場
合もある。特に容器の厚みに関して言えば、前記
の構成要素の結合体の向い合つた外面に圧力がか
からない場合の通常の構成要素の最小の厚みの総
和に一致する大きさを持つケースを用意するのが
有利であろう。勿論、向上した出力性能を持つ発
電装置を得るために、各種の部品を直列に結合す
ることもできる。本発明は電気エネルギーの生産が要求されるあ
らゆる領域で利用することが可能である。それ
は、例えば、心臓刺激用電池もしくはペースメー
カーのような非常に弱い出力で、一方、長期に渡
る機能の持続性を持つ発電装置のような極小電子
機器の領域から、電気駆動の領域、或いは、電力
源の出力曲線の平滑化（電力需要の少ない時間に
エネルギーを蓄積し、一方、ピーク時間には電力
網に大量のエネルギーを流すこと）が必要な領域
での、大量の電流の輸送（エネルギーの蓄積と放
出）に関する利用までを想定することができる。本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の利
用可能性を示す以下の実施例の記述中から明白と
なるであろう。これらの実施例は本発明を制限す
るものではないことは当然である。第１例この例は、発電装置の製造に関するものであ
る。固体電解質は、ポリ（エチレンオキシド）中に
ヨウ化ナトリウム（NaI）を入れた固溶体から構
成されている。これは、100mlのメタノールに分
子量500万のポリ（エチレンオキシド）３ｇを溶
解させ、次いで、これに2.5ｇのヨウ化ナトリウ
ムを加えることにより得ることができる。次に、
ポリテトラフルオロエチレンの板の上に、上記の
ように得られた溶液の一部を流し、その厚みが５
mmになるようにする。50℃の乾燥器で溶媒を除去
する。完全に乾燥すると、厚みが約0.02mmの板状
のものが得られる。正極は、硫化チタン（TiS₂）75重量％グラフ
アイト粉末10重量％及び上記の電解質15重量％か
ら形成される。上記と同じ大きさを持つポリテト
ラフルオロエチレンの板の上に、メタノールもし
くはアセトニトリルに電極構成物質をけん濁させ
たけん濁液を流し、次いで有機溶媒を蒸発させる
ことにより得ることができる。得られる電極の薄
膜は厚みが約0.3mmである。次に、得られた正極
と電解質との薄膜を、150℃で加熱して圧延する
ことにより接触状態にさせる。負極は、非常に純
粋な液体ナトリウムを、固体電解上に厚み２mmと
なるように流してつくる。発電装置の部品である電解質及び対立する極を
持つ２つの電極については、第１図の数値２、
４、６により図式的に示してある。これらは密閉
性の容器８に収められている。弾性のある薄板１
０は、発電装置のそれらの部品の基本的構成物質
を相互にきちんと保持させる役目をしている。電解質自体が弾力性を持つ高分子物質により構
成されている場合には、発電装置の基本要素とし
て存在しなくても良い、それらの弾性のある材料
は、この例に於いては、特にナトリウム電極４と
電解質２との境界面については必要である。これ
に対して、それらの構成材の使用は電解質２と正
極６との間には必要性は少ない。これは、電解質
２のイオン性物質が、電極６の方に、この電極に
含まれるイオン伝導性を付与された高分子物質の
量の関係で、言わば伸びているからである。密閉
性の容器には当然、各々12及び14で示してある電
極に結びついている電気伝導体用の通路が用意さ
れている、そしてそれらは同様にして、図示され
ていない外部の回路に連結している。上記のようにして得られた発電装置は、次の性
質を示す：最大起電力は2.6ボルトで、10キロオ
ームの抵抗で、１cm²の電極表面について流すこと
のできる電流強度は、0.2ｍＡ。これら結果は、
電気伝導度が約10^-5オーム^-1・cm^-1で、45℃の温
度に於いて得られたものであることが注目され
る。第２例上記の型の電気化学的発電装置は同じ条件で、
次の方法で調製した薄膜状電解質を用いることに
より作ることができる。アセトニトリル30ml中に、分子量約10万のポリ
（プロピレンオキシド）１ｇを溶解し、次いで、
この得られた溶液に448ｇのリチウムのトリフル
オロメタンスルホン酸塩を加える。この溶液から
出発して、第１例の条件に従つて操作することに
より、薄膜状の固溶体を得ることができる。この
物質は、約45℃の温度で、10^-5オーム^-1・cm^-1の
電気伝導度を示す。従つて、この物質を用いた発
電装置は、その機能温度で充分な電気量を生産す
ることができる。この電気量は、その温度より若
干高い温度での機能させた場合、改善されるだけ
ではなく、発電装置の容器もしくはケースを作る
のに都合の良い物質の耐熱特性とも共存すること
ができる。その例としては、軟化点が100℃付近
にあるポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポ
リスチレンのような成型型物質を挙げることがで
きる。第３例同様にして、後の第１表に記した電気化学的特
性と構成物質を有する固溶体を用いて、あまり高
くない温度で機能することのできる発電装置を作
つた。全ての固溶体は、第１例に記載した方法に
より製造したが、勿論、高分子物質とイオン性塩
との比率は対応するようにした。表中で、PEO
はポリ（エチレンオキシド）を、PPOはポリ
（プロピレンオキシド）を示すものであり、固溶
体の構成に関する数値は、アルカリ金属の陽イオ
ンの数に対するヘテロ原子の数の比率を表わすも
のである。表示した架度（θ〔10^-5〕）は、上記の
固溶体から構成される電解質の電気伝導度が10^-5
オーム^-1・cm^-1になる温度に一致する。第２及び３図は、例として特に選んだ二種の物
質、PEO／Na⁺CF₃SO₃ ^-とPPO／Li⁺CF₃SO₃ ^-の
電気伝導度の、温度の関数としての変化を示すも
のである。それらの陽イオンの数に対するヘテロ
原子の数の比率は各々4.5（前者）と６（後者）で
ある。これらの物質の内の二番目の物質について
転移点が見られないことが注目される。この転移
点の不存在は、その物質の不定形な特性によるも
のである。

【表】第４例前述の三種類の各々に属する重合体を入れた他
の固溶体を同様な条件下で得た。それらは、次の
表に示した組成物特性を示した。

【表】各々の複合体の電気伝導度を80℃で測定したと
ころ、全て10^-5オーム^-1・cm^-1を越えていた。更にまた、本発明の発電装置の構成に適するそ
の他数多くの上記の型の固溶体を作ることができ
る。その例として、一方として、前述した無機
塩、そして他の一方として、以下に補充的な例と
して記したような高分子化合物の利用を挙げるこ
とができる。ポリ（グリシジル−エトキシ−エチルエーテ
ル）ポリ（グリシジル−メトキシ−エトキシ−エト
キシ−エチルエーテル）ポリ（Ｎ−メトキシ−エチルアジリジン）自ずから理解できるように、そして更に前述の
記載からわかるように、本発明は、ここに特に詳
細に記した利用方法及び実施方法に限定されるも
のではなく、むしろ、そのあらゆる変型をも含む
ものである。その例として特に、各々が、電解質
と電極に関して前述した特性を示す部品を結合し
て構成した発電装置を複数個、更に直列に連結さ
せて得られる電気化学的発電装置を挙げることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の応用例としての二次電池の
部品の原理を示す図であり、第２及び３図は、例
として挙げた或る固体電解質の電気伝導度（Ω
^-1・cm^-1で表示）の変化を、温度（℃及び／又は
ケルビン温度の逆数に1000を乗じたもの、即ち
10³／ＴK^-1で表示）の関数として示すものである。２：電解質、４：電極（負極）、６：電極（正
極）、８：容器、１０：弾性薄膜。

Claims

【特許請求の範囲】１高い化学ポテンシヤルを持つ物質の「供給
源」から構成され、アルカリ陽イオン又はアンモ
ニウム陽イオンを、固体電解質に接する境界面に
供給することができる物質、及び上記のアルカリ
陽イオンに対応する未イオン化物質で低い化学ポ
テンシヤルを持つ「空孔」となることのできる正
極とを少なくとも含み、かつ該固体電解質は、電
流の発生のための電気化学反応が起こる際の負極
から正極へのイオンの伝導によるアルカリ陽イオ
ンの移動を可能にする種類のものである充電可能
な電気化学的発電装置であつて、該固体電解質の
少なくとも一部は、可塑性を持つ高分子固体物質
の内部にイオン性物質が完全に溶け込んだ形の固
溶体から構成されており、該イオン性物質は
M⁺X^-の式（この式でM⁺は、負極からその電解
質との境界面に送られる陽イオンに少なくとも一
部は一致する陽イオンであるアルカリ金属陽イオ
ンもしくはアンモニウムイオンで、X^-は強酸の
陰イオンである）で表わされるものであり、また
高分子固体物質の少なくとも一部もしくは大部分
は、陽イオンM⁺に対して供与・受容体となる結
合を構成することのできるヘテロ原子（特に、酸
素又は窒素原子）を少なくとも含む一種以上の単
量体から誘導された単独及び／又は共重合体から
形成されており、電極の少なくとも１個は、該電
極と該固溶体の活性形のものを含む微粒子状の電
極物質が複合的に集塊された生成物からなり、そ
の場合の該可塑性を持つ高分子固体物質は、分子
量50000以上であり、特定の温度で融解すること
がなく、そして、熱可塑性でありまた実質的に水
で膨潤しないものであることを組合せて成ること
を特徴とする充電可能な電気化学的発電装置。２可塑性を持つ高分子固体物質が更に、熱可塑
性でかつ、交差結合を持たない単独重合体もしく
は共重合体の分子鎖から実質的に構成されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発
電装置。３両電極と固体電解質とが実質的に無水の状態
であることを特徴とする特許請求の範囲第１もし
くは２項記載の発電装置。４鎖を形成する炭素原子の少なくとも４個毎、
好ましくは２個毎、に酸素もしくは窒素のヘテロ
原子を含み、かつ該ヘテロ原子は、上記の鎖の形
成に直接に関与するか、或は炭素原子のみから成
る鎖の側部に、その炭素原子の少なくとも４個
毎、好ましくは２個毎、に直接に結合しているか
のいずれかである分子鎖を含む単独重合体もしく
は共重合体から、固溶体の形成に用いられる高分
子物質の少なくとも一部が構成されていることを
特徴とする特許請求の範囲第１−３項記載のいず
れかの発電装置。５固体電解質の高分子物質が、式（上式に於いて、R′は水素原子又はRa、−CH₂−
Ｏ−Ra、−CH₂−Ｏ−Re−Raもしくは−CH₂−
Ｎ＝（CH₃）₂で表わされる基の一つを表わし、こ
こでRaは特に１−16個、好ましくは１−４個、
の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアル
キル基で、Reは、−（CH₂−CH₂−Ｏ）_p−、ここ
でｐは１−100、特には１−２、の数値、の一般
式を表わす）、式（上式に於いて、R″はRaもしくは−Re−Raを
表わす、但し、Ra及びReの各々は上述の意味を
有する）、又は式（上式に於いて、Ra及びReの各々は上述の意味
を有する）、で表わされる単量体部分から誘導されたものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
発電装置。６固体電解質の高分子物質がポリ（エチレンオ
キシド）であることを特徴とする特許請求の範囲
第５項記載の発電装置。７固体電解質の高分子物質が、式（上式に於いて、R′はRa、−CH₂−Ｏ−Ra、−
CH₂−Ｏ−Re−Raもしくは−CH₂−Ｎ＝（CH₃）₂
で表わされる基の一つを表わし、ここでRaは特
に１−12個、好ましくは１−４個、の炭素原子を
有するアルキルもしくはシクロアルキル基で、
Reは、−（CH₂−CH₂−Ｏ）_p−、ここでｐは１−
10の数値、の一般式を表わす）、式（上式に於いて、R″はRaもしくは−Re−Raを
表わす、但し、Ra及びReの各々は上述の意味を
有する）、又は式（上式に於いて、Ra及びReの各々は上述の意味
を有する）、で表わされる単量体部分から誘導された等方性の
無定形エラストマー物質であることを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の発電装置。８固体電解質の高分子物質がポリ（プロピレン
オキシド）であることを特徴とする特許請求の範
囲第７項記載の発電装置。９固体電解質の高分子物質が５万以上、好まし
くは300万以上、の分子量を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１−８項記載のいずれかの
発電装置。１０固体電解質中の陽イオンの数に対する高分
子物質のヘテロ原子の数の比が４以上、特に４か
ら30、であることを特徴とする特許請求の範囲第
１−９項記載のいずれかの発電装置。１１固体電解質の構成体中の高分子物質に含ま
れるヘテロ原子の数に対する炭素原子の数の比が
２から18の間、特に２もしくは３、であることを
特徴とする特許請求の範囲第１−１０項記載のい
ずれかの発電装置。１２固体電解質の成分化合物M⁺X^-の陰イオン
が、好ましくは、I^-、SCN^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、
PF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-、及びCF₃SO₃ ^-、から
選ばれた非局在化荷電の陰イオンであり、かつ陽
イオンが、好ましくは、Li⁺及びNa⁺から選ばれ
たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１−１１項記載のいずれかの発電装置。１３イオン性化合物の陰イオンが、SCN^-、
PF₆ ^-、AsF₆ ^-及びCF₃SO₃ ^-から選ばれたもので
あり、かつ陽イオンが、Li⁺、Na⁺、K⁺及び
NH₄ ⁺から選ばれたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１−１１項記載のいずれかの発
電装置。１４イオン性化合物の陰イオンが、PF₆ ^-もし
くはAsF₆ ^-であり、陽イオンがRb⁺もしくはCs⁺
であることを特徴とする特許請求の範囲第１−１
１項記載のいずれかの発電装置。１５固体電解質のイオン性化合物M⁺X^-が、
Li⁺Br^-、Li⁺I^-、Na⁺I^-、Li⁺SCN^-、Na⁺SCN^-、
K⁺SCN^-、Rb⁺SCN^-、Cs⁺SCN^-、NH₄ ⁺SCN^-、
Li⁺ClO₄ ^-、Na⁺ClO₄ ^-、Li⁺PF₆ ^-、Na⁺PF₆ ^-、
K⁺PF₆ ^-、NH₄ ⁺PF₆ ^-、Li⁺AsF₆ ^-、Na⁺AsF₆ ^-、
K⁺AsF₆ ^-、NH₄ ⁺AsF₆ ^-、Li⁺CF₃SO₃ ^-、
Na⁺CF₃SO₃ ^-、K⁺CF₃SO₃ ^-、Rb⁺CF₃SO₃ ^-、
Cs⁺CF₃SO₃ ^-、及びNH₄ ⁺CF₃SO₃ ^-から選ばれた
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
−１１項記載のいずれかの発電装置。１６固体電解質中に更に、少なくとも一種のイ
オン伝導専用の他の構成分が、全体に組み込まれ
た形で含有されていることを特徴とする特許請求
の範囲第１−１５項記載のいずれかの発電装置。１７粒径が特に１から500ミクロン程度の粒子
状のイオン伝導専用の無機化合物と固溶体が見掛
け上は均質を呈している集塊状物質から電解質が
構成されており、この電解質に対する無機化合物
の重量比が約50％から約90％の間であることを特
徴とする特許請求の範囲第１６項記載の発電装
置。１８負極が、電解質の記述に際して限定したア
ルカリ陽イオンM⁺を、放出することのできるア
ルカリ金属、金属間化合物、合金、侵入形化合物
もしくはその類似物のような化合物から構成さ
れ、かつ正極が、遷移金属の化合物、（特にその
金属塩の型のもの）もしくはその金属塩が挿入さ
れた化合物を含み、その構造内部でアルカリ金属
原子の拡散が可能であるような物質から形成され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１−１
７項記載のいずれかの電気化学的発電装置。１９少なくとも一個の電極が、電極物質、特に
は活性形のもの、そして場合により、その一部は
電気伝導に関しては不活性な化合物、他の部分は
単一相の固溶体である密な集塊状物質から構成さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１−
１８項記載のいずれかの発電装置。２０活性形物質そして更に、場合により、電気
伝導に関して不活性である化合物が、対象の電極
の重量に対しての重量比で好ましくは25％を越え
ない量であり、かつ粒径が好ましくは約１から約
500ミクロンの間である粒状となつていることを
特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の発電装
置。２１電解質及び両電極が、圧延もしくはその類
似方法により当該材質から形成された薄いフイル
ムの積層体から形成されていることを特徴とする
特許請求の範囲第１９又は２０項記載の発電装
置。２２固溶体が、電解質から発して、そのまま実
質的に連続する形で、固溶体に結合し、かつ特許
請求の範囲第１９項に記載の密に形成されている
電極の一つにまで伸びていることを特徴とする特
許請求の範囲第１９−２１項記載のいずれかの発
電装置。２３発電装置の部品が、0.01から約0.02mmの厚
さを有する薄膜状もしくは薄板状の電解質、そし
て場合により更に、0.1から0.5mmの厚さを有する
薄板状もしくは薄膜状の電極から構成されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１−２２項記
載のいずれかの発電装置。