JPS6336466B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6336466B2 JPS6336466B2 JP54076940A JP7694079A JPS6336466B2 JP S6336466 B2 JPS6336466 B2 JP S6336466B2 JP 54076940 A JP54076940 A JP 54076940A JP 7694079 A JP7694079 A JP 7694079A JP S6336466 B2 JPS6336466 B2 JP S6336466B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stationary phase
- chemically bonded
- group
- inorganic carrier
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Description
本発明は光学活性のオルガノシランが担体と化
学的に結合した光学活性のクロマトグラフ固定相
（充填剤）に関するものである。 従来化学結合型クロマトグラフ固定相または充
填剤としてアルキルシラン、シアノ・アミノ・ヒ
ドロキシル・イオン交換基をもつアルキルシラン
を化学結合したものは知られているが、化学結合
のために使用されるシリコン誘導体の種類が少な
く、多種多様な試料に対して所望の分離性能を有
する固定相または充填剤が得られず、またたとえ
得られたとしても酸、塩基、熱に対し安定性が良
くない点で実用上多くの問題点が残されている。 本発明のような光学活性−化学結合型固定相ま
たは充填剤については、液体クロマトグラフイー
において少数の研究が行なわれているが、その適
用範囲は特殊な試料に限定され、実用化されるに
至つていない。例えばCram等（L.R.Sousa、G.
D.Y.Sogah、D.H.Hoffman、D.J.Cram、J.Am.
Soc.、100、4569（1978））は光学活性の（キラル
な）クラウンエーテルを結合した固定相により、
Host−Guestはコンプレツクス形成を利用する分
離法を開発したが、この方法はアミノ酸エステル
等の試料のうちの分子サイズが一定の範囲のもの
に限定され、それ以外の試料には応用することは
できない。Davankov等（V.A.Davankov、A.V.
Semechkin、J.Chromatography、141（1977）、
313）は光学活性のプロリンを化学結合した固定
相を作り、移動相にCu〓イオンを加え、Ligand−
exchangeの原理によりアミノ酸等の光学分割に
成功したが、この方法で適用される試料は解離性
の官能基を持ち、プロリン、Cu〓イオンとコンプ
レツクスを形成する狭範囲の化合物に限定され
る。またGil−Av等（F.Mikes、G.Boshart、E.
Gil−Av、J.Chromatography、122（1976）、
205）、Lochmu¨ller等はπ−電子不足の光学活性
グラフトを持つ固定相を作り、π−πコンプレツ
クス形成の原理により、フエリセン誘導体の光学
分割に成功したが、この事例においてもπ電子供
与性の試料に限定されている。 これに対し、ガスクロマトグラフ用光学活性固
定相または充填剤は、液相のコーテイングにより
形成される現状で、化学結合型固定相については
大井等の光学活性アミノ基をグラフトした試みが
知られているだけであり、その応用例は一、二の
アミノ酸の、揮発性誘導体に限定されている。 上記の事例は何れも化学結合型固定相と試料と
の特異的な相互作用を利用して光学分割を行なつ
ており、適用される試料はいずれも挟範囲のもの
に限定されている。従つて、例えばペプチド、た
んぱく質の合成中間体の如く、合成工程でのラセ
ミ化の問題のため、光学分割の要求のたかい光学
活性物質の分離に適用し得るものは見当らない。 本発明の目的はこれらの問題点を解決して化学
的に安定であつて、しかも広範囲の有機官能基を
固定相として有し、種々の分離性能のある有用な
新規な固定相をヒドロキシ基をその表面にもつ無
機担体に化学的に結合せしめてなるクロマトグラ
フ固定相を提供することにある。 すなわち、本発明のクロマトグラフ固定相は、
ヒドロキシル基を表面に持つ無機担体と化学結合
したクロマトグラフ固定相であつて、末端に不斉
炭素含有Ｎ−アシルアミノ酸残基を有し、該殘基
がアミド結合によりスペーサーを介して無機担体
に化学結合されていることを特徴とするものであ
る。 ここでスペーサーとは、無機担体表面のヒドロ
キシル基と縮合し得る官能基を末端に有し、アシ
ルアミノ酸殘基とアミド結合し得る官能基を他端
に有するものとする。 この発明の好ましい態様において、下記構造式
で表される、アミド結合により化学結合された不
斉炭素含有Ｎ−アシルアミド酸殘基を有する。 （式中R4およびR5は異種の置換基であり、水素
原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基
またはアルコキシル基の有機官能基であり、また
R6COは種々のカルボン酸殘基であつて、R6には
少なくとも１個の不斉炭素を持つことができる）
例えば （式中R1、R2およびR3はヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル基、またはハロゲン原子から選
ばれる。R4およびR5は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヒドロキシル基またはアルコキシル
基の有能官能基であり、R6COは種々のカルボン
酸の残基であつてR6には１個以上の不斉炭素を
持つこともできる） を、ヒドロキシル基を表面に持つ無機担体に化学
結合してなるクロマトグラフ固定相である。な
お、式中、＊の付いている炭素は不斉炭素を示
す。 不斉炭素含有Ｎ−アシルアミノ酸残基 を末端に含有する側鎖を有するクロマトグラフ固
定相は、液体クロマトグラフイー用のガラスキヤ
ピラリーカラムまたは充填カラムとして使用で
き、広範囲の光学異性体（対掌体）を分割でき
る。 本発明においてヒドロキシル基をその表面にも
つ無機担体としてはシリカゲル、ケイソウ土、ガ
ラスおよび石英などのシリカ含有担体を使用する
ことが好ましい。担体の形状は球体、破砕状、繊
維状、棒状、中空管状など何れの形状でも差支え
ないが、粒径の揃つた微粒子または内径の一定な
中空管が高効率のクロマトグラフ用カラムを得る
ために好ましい。 本発明における新規なクロマトグラフ固定相を
種々の方法によつて製造することができる。以
下、その例を示す。 表面にヒドロキシル基を有する無機担体を、ω
−アミノアルキル・トリエトキシシラン、ω−ア
ミノアルキル・トリクロロシランなどでシラン処
理して無機担体にω−アミノアルキル基を導入さ
せ、さらに上記(1)式に対応する次式 に示す種々の不斉炭素をもつカルボン酸を縮合さ
せて本発明によるクロマトグラフ固定相を製造す
ることができる。例えば、光学活性なＮ−アシル
−α−アミノ酸、ペプチド、Ｎ−アシルアミドオ
キシ酸、もしくはこれらの保護体を反応させて脱
水縮合させることにより得られる。 本発明における新規なクロマトグラフ固定相を
得る他の方法とには、例えば、３−アミノプロピ
ル・トリエトキシシランなどのω−アミノアルキ
ル・トリエトキシシランまたはω−アミノアルキ
ル・トリクロロシランなどに、種々の不斉炭素を
含むアシル化剤を反応させ、次いでこれをシリカ
ゲル等の無機担体に化学結合する方法である。必
要に応じてアシル基に含まれる保護基を除去する
ことができる。 これらの方法によれば、上記(1)式に対応して表
わされる種々の不斉炭素含有Ｎ−アシルアミノ酸
残基 を選ぶことができるので、本発明で製造した固定
相は種々の試料、溶質の分離に応用することがで
きるばかりでなく選択性の優れたものを造ること
ができる。 以下実施例によつて本発明を説明するが、実施
例は単なる一例であつて本例が本発明を限定する
ものでないことは云うまでもない。 実施例 １ クロマトグラフ用固定相または充填剤の調製 シリカゲル（粒径10μｍ、孔径95Å表面積380
m2／ｇ）20ｇを、蒸留し精製した３−アミノプロ
ピル・トリエトキシシラン（沸点108℃／15torr）
20mlと無水トルエン400ml中に入れて反応せしめ、
３−アミノプロピルシラン化シリカ（APS）を
得た。このものの元素分析値はＮ：1.59％、APS
モノマーとして3.0μmole／m2の密度をもつ。 次に得られたAPS2.1ｇを、減圧下にて５分間
脱気したジメチルホルムアミド（DMF）８ml中
に懸濁し、DMF3mlに溶かした１−ヒドロキシベ
ンツトリアゾール970mg（7.2ｍmole）と、DMF3
mlに溶かしたＮ−ホルミル−Ｌ−バリン695mg
（4.8ｍmole）とを加える。これにジシクロヘキ
シルカルボジイミド（DCC）1.09ｇを含むDMF3
mlの溶液を混ぜ、撹拌下０℃に１時間保ち、つい
で室温下で48時間撹拌する。ジシクロヘキシル尿
素と、グラフトしたシリカとを遠心分離し、クロ
ロホルム、アセトン、エーテルで洗滌後、五酸化
リンの存在下で６時間減圧にして乾燥する。グラ
フトしたシリカの元素分析値から2.11％のＮを含
むことがわかり、この値はAPS表面の32・７％
がＮ−ホルミル−Ｌ−バリンでグラフト（以下
FVAで示す）されたことを示す。 実施例 ２ クロマトグラフ用固定相または充填剤の調製 実施例１に使用したものと同じシリカゲルに、
実施例１と同様の方法により、Ｎ−アセチル、Ｎ
−プロピオニル、Ｎ−ブチリル、Ｎ−バレリル−
Ｌ−バリンなどをグラフトし、それぞれのシリカ
誘導体を得た。以下Ｎ−アセチル、Ｎ−プロピオ
ニル、Ｎ−ブチリル、Ｎ−バレリル−Ｌ−バリン
誘導体をAVA、PVA、BVA、VVAで示す。グ
ラフト後Ｎ・Ｏ−アシル基等の保護基を分解除去
することができる。 次に実施例１および実施例２で調製した５種の
シリカ誘導体FVA、AVA、PVA、BVAおよび
VVAをスラリー充填したカラムで、Ｎ−アシル
α−アミノ酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニル−ジペプチドメチルエステルを分離
した結果を第１表および第１〜２図に示す。
学的に結合した光学活性のクロマトグラフ固定相
（充填剤）に関するものである。 従来化学結合型クロマトグラフ固定相または充
填剤としてアルキルシラン、シアノ・アミノ・ヒ
ドロキシル・イオン交換基をもつアルキルシラン
を化学結合したものは知られているが、化学結合
のために使用されるシリコン誘導体の種類が少な
く、多種多様な試料に対して所望の分離性能を有
する固定相または充填剤が得られず、またたとえ
得られたとしても酸、塩基、熱に対し安定性が良
くない点で実用上多くの問題点が残されている。 本発明のような光学活性−化学結合型固定相ま
たは充填剤については、液体クロマトグラフイー
において少数の研究が行なわれているが、その適
用範囲は特殊な試料に限定され、実用化されるに
至つていない。例えばCram等（L.R.Sousa、G.
D.Y.Sogah、D.H.Hoffman、D.J.Cram、J.Am.
Soc.、100、4569（1978））は光学活性の（キラル
な）クラウンエーテルを結合した固定相により、
Host−Guestはコンプレツクス形成を利用する分
離法を開発したが、この方法はアミノ酸エステル
等の試料のうちの分子サイズが一定の範囲のもの
に限定され、それ以外の試料には応用することは
できない。Davankov等（V.A.Davankov、A.V.
Semechkin、J.Chromatography、141（1977）、
313）は光学活性のプロリンを化学結合した固定
相を作り、移動相にCu〓イオンを加え、Ligand−
exchangeの原理によりアミノ酸等の光学分割に
成功したが、この方法で適用される試料は解離性
の官能基を持ち、プロリン、Cu〓イオンとコンプ
レツクスを形成する狭範囲の化合物に限定され
る。またGil−Av等（F.Mikes、G.Boshart、E.
Gil−Av、J.Chromatography、122（1976）、
205）、Lochmu¨ller等はπ−電子不足の光学活性
グラフトを持つ固定相を作り、π−πコンプレツ
クス形成の原理により、フエリセン誘導体の光学
分割に成功したが、この事例においてもπ電子供
与性の試料に限定されている。 これに対し、ガスクロマトグラフ用光学活性固
定相または充填剤は、液相のコーテイングにより
形成される現状で、化学結合型固定相については
大井等の光学活性アミノ基をグラフトした試みが
知られているだけであり、その応用例は一、二の
アミノ酸の、揮発性誘導体に限定されている。 上記の事例は何れも化学結合型固定相と試料と
の特異的な相互作用を利用して光学分割を行なつ
ており、適用される試料はいずれも挟範囲のもの
に限定されている。従つて、例えばペプチド、た
んぱく質の合成中間体の如く、合成工程でのラセ
ミ化の問題のため、光学分割の要求のたかい光学
活性物質の分離に適用し得るものは見当らない。 本発明の目的はこれらの問題点を解決して化学
的に安定であつて、しかも広範囲の有機官能基を
固定相として有し、種々の分離性能のある有用な
新規な固定相をヒドロキシ基をその表面にもつ無
機担体に化学的に結合せしめてなるクロマトグラ
フ固定相を提供することにある。 すなわち、本発明のクロマトグラフ固定相は、
ヒドロキシル基を表面に持つ無機担体と化学結合
したクロマトグラフ固定相であつて、末端に不斉
炭素含有Ｎ−アシルアミノ酸残基を有し、該殘基
がアミド結合によりスペーサーを介して無機担体
に化学結合されていることを特徴とするものであ
る。 ここでスペーサーとは、無機担体表面のヒドロ
キシル基と縮合し得る官能基を末端に有し、アシ
ルアミノ酸殘基とアミド結合し得る官能基を他端
に有するものとする。 この発明の好ましい態様において、下記構造式
で表される、アミド結合により化学結合された不
斉炭素含有Ｎ−アシルアミド酸殘基を有する。 （式中R4およびR5は異種の置換基であり、水素
原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基
またはアルコキシル基の有機官能基であり、また
R6COは種々のカルボン酸殘基であつて、R6には
少なくとも１個の不斉炭素を持つことができる）
例えば （式中R1、R2およびR3はヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル基、またはハロゲン原子から選
ばれる。R4およびR5は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヒドロキシル基またはアルコキシル
基の有能官能基であり、R6COは種々のカルボン
酸の残基であつてR6には１個以上の不斉炭素を
持つこともできる） を、ヒドロキシル基を表面に持つ無機担体に化学
結合してなるクロマトグラフ固定相である。な
お、式中、＊の付いている炭素は不斉炭素を示
す。 不斉炭素含有Ｎ−アシルアミノ酸残基 を末端に含有する側鎖を有するクロマトグラフ固
定相は、液体クロマトグラフイー用のガラスキヤ
ピラリーカラムまたは充填カラムとして使用で
き、広範囲の光学異性体（対掌体）を分割でき
る。 本発明においてヒドロキシル基をその表面にも
つ無機担体としてはシリカゲル、ケイソウ土、ガ
ラスおよび石英などのシリカ含有担体を使用する
ことが好ましい。担体の形状は球体、破砕状、繊
維状、棒状、中空管状など何れの形状でも差支え
ないが、粒径の揃つた微粒子または内径の一定な
中空管が高効率のクロマトグラフ用カラムを得る
ために好ましい。 本発明における新規なクロマトグラフ固定相を
種々の方法によつて製造することができる。以
下、その例を示す。 表面にヒドロキシル基を有する無機担体を、ω
−アミノアルキル・トリエトキシシラン、ω−ア
ミノアルキル・トリクロロシランなどでシラン処
理して無機担体にω−アミノアルキル基を導入さ
せ、さらに上記(1)式に対応する次式 に示す種々の不斉炭素をもつカルボン酸を縮合さ
せて本発明によるクロマトグラフ固定相を製造す
ることができる。例えば、光学活性なＮ−アシル
−α−アミノ酸、ペプチド、Ｎ−アシルアミドオ
キシ酸、もしくはこれらの保護体を反応させて脱
水縮合させることにより得られる。 本発明における新規なクロマトグラフ固定相を
得る他の方法とには、例えば、３−アミノプロピ
ル・トリエトキシシランなどのω−アミノアルキ
ル・トリエトキシシランまたはω−アミノアルキ
ル・トリクロロシランなどに、種々の不斉炭素を
含むアシル化剤を反応させ、次いでこれをシリカ
ゲル等の無機担体に化学結合する方法である。必
要に応じてアシル基に含まれる保護基を除去する
ことができる。 これらの方法によれば、上記(1)式に対応して表
わされる種々の不斉炭素含有Ｎ−アシルアミノ酸
残基 を選ぶことができるので、本発明で製造した固定
相は種々の試料、溶質の分離に応用することがで
きるばかりでなく選択性の優れたものを造ること
ができる。 以下実施例によつて本発明を説明するが、実施
例は単なる一例であつて本例が本発明を限定する
ものでないことは云うまでもない。 実施例 １ クロマトグラフ用固定相または充填剤の調製 シリカゲル（粒径10μｍ、孔径95Å表面積380
m2／ｇ）20ｇを、蒸留し精製した３−アミノプロ
ピル・トリエトキシシラン（沸点108℃／15torr）
20mlと無水トルエン400ml中に入れて反応せしめ、
３−アミノプロピルシラン化シリカ（APS）を
得た。このものの元素分析値はＮ：1.59％、APS
モノマーとして3.0μmole／m2の密度をもつ。 次に得られたAPS2.1ｇを、減圧下にて５分間
脱気したジメチルホルムアミド（DMF）８ml中
に懸濁し、DMF3mlに溶かした１−ヒドロキシベ
ンツトリアゾール970mg（7.2ｍmole）と、DMF3
mlに溶かしたＮ−ホルミル−Ｌ−バリン695mg
（4.8ｍmole）とを加える。これにジシクロヘキ
シルカルボジイミド（DCC）1.09ｇを含むDMF3
mlの溶液を混ぜ、撹拌下０℃に１時間保ち、つい
で室温下で48時間撹拌する。ジシクロヘキシル尿
素と、グラフトしたシリカとを遠心分離し、クロ
ロホルム、アセトン、エーテルで洗滌後、五酸化
リンの存在下で６時間減圧にして乾燥する。グラ
フトしたシリカの元素分析値から2.11％のＮを含
むことがわかり、この値はAPS表面の32・７％
がＮ−ホルミル−Ｌ−バリンでグラフト（以下
FVAで示す）されたことを示す。 実施例 ２ クロマトグラフ用固定相または充填剤の調製 実施例１に使用したものと同じシリカゲルに、
実施例１と同様の方法により、Ｎ−アセチル、Ｎ
−プロピオニル、Ｎ−ブチリル、Ｎ−バレリル−
Ｌ−バリンなどをグラフトし、それぞれのシリカ
誘導体を得た。以下Ｎ−アセチル、Ｎ−プロピオ
ニル、Ｎ−ブチリル、Ｎ−バレリル−Ｌ−バリン
誘導体をAVA、PVA、BVA、VVAで示す。グ
ラフト後Ｎ・Ｏ−アシル基等の保護基を分解除去
することができる。 次に実施例１および実施例２で調製した５種の
シリカ誘導体FVA、AVA、PVA、BVAおよび
VVAをスラリー充填したカラムで、Ｎ−アシル
α−アミノ酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニル−ジペプチドメチルエステルを分離
した結果を第１表および第１〜２図に示す。
【表】
を表わす。
こゝに第１表はカラムとして径0.4cm、長さ20
cmのものを使用し、溶媒として２−プロパノー
ル／ｎ−ヘキサンを使用し、移動相を4v／ｖ％
とし温度40℃、線速度0.080cm／secでカラム中に
通し、保持係数をk′とし、選択係数αはα＝
k′1／k′2で求めたものである。但しk′1、k′2は対
掌体対の保持係数である。 また第１図に示すクロマトグラフはFVAシリ
カ誘導体を径0.4cm、長さ20cmのカラム充填し直
列に接続したものを使用し、溶媒として２−プロ
パノール／ｎ−ヘキサンを使用し、移動相を
4v／ｖ％とし、温度40℃で線速度0.086cm／secで
通し、検出は紫外線230nｍ．0.16a.u.f.s.で行つた
場合を示す。そして第２図に示すクロマトグラフ
は、FVAシリカ誘導体を充填した第１図の場合
と同じカラムを使用し、上記と同じ溶剤を使用
し、移動相を2v／ｖ％とし、温度40℃で線速度
0.086cm／secで通し、検出は紫外線254nｍ、
0.16a.u.f.s.で行つた場合を示す。
こゝに第１表はカラムとして径0.4cm、長さ20
cmのものを使用し、溶媒として２−プロパノー
ル／ｎ−ヘキサンを使用し、移動相を4v／ｖ％
とし温度40℃、線速度0.080cm／secでカラム中に
通し、保持係数をk′とし、選択係数αはα＝
k′1／k′2で求めたものである。但しk′1、k′2は対
掌体対の保持係数である。 また第１図に示すクロマトグラフはFVAシリ
カ誘導体を径0.4cm、長さ20cmのカラム充填し直
列に接続したものを使用し、溶媒として２−プロ
パノール／ｎ−ヘキサンを使用し、移動相を
4v／ｖ％とし、温度40℃で線速度0.086cm／secで
通し、検出は紫外線230nｍ．0.16a.u.f.s.で行つた
場合を示す。そして第２図に示すクロマトグラフ
は、FVAシリカ誘導体を充填した第１図の場合
と同じカラムを使用し、上記と同じ溶剤を使用
し、移動相を2v／ｖ％とし、温度40℃で線速度
0.086cm／secで通し、検出は紫外線254nｍ、
0.16a.u.f.s.で行つた場合を示す。
第１図および第２図は本発明で造つた固定相ま
たは充填剤を使用し、分離試験を行つて得たクロ
マトグラフを示す。
たは充填剤を使用し、分離試験を行つて得たクロ
マトグラフを示す。
Claims (1)
- １ ヒドロキシル基を表面に持つ無機担体と化学
結合したクロマトグラフ固定相であつて、末端に
不斉炭素含有Ｎ−アシルアミノ酸残基を有し、該
残基がアミド結合によりスペーサーを介して無機
担体に化学結合されていることを特徴とするクロ
マトグラフ固定相。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7694079A JPS561350A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Grafted chromatographic stationary phase or filler and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7694079A JPS561350A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Grafted chromatographic stationary phase or filler and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS561350A JPS561350A (en) | 1981-01-09 |
| JPS6336466B2 true JPS6336466B2 (ja) | 1988-07-20 |
Family
ID=13619732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7694079A Granted JPS561350A (en) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Grafted chromatographic stationary phase or filler and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS561350A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6342378U (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-19 | ||
| JPH0671092U (ja) * | 1992-12-02 | 1994-10-04 | 顕造 宇梶 | 丸餅連続切断機 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0455269B1 (en) * | 1983-07-20 | 1993-11-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Packing for use in resolution |
| JP2538618B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-09-25 | 昭二 原 | 分離剤 |
| SE500248C2 (sv) | 1992-12-03 | 1994-05-24 | Eka Nobel Ab | Kirala adsorbenter och framställning av dessa samt föreningar på vilka adsorbenterna är baserade och framställning av dessa föreningar |
| US20060160711A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-07-20 | Goldschmidt Chemical Corporation | Perfume delivery system |
| US20060165740A1 (en) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Goldschmidt Chemical Corporation | Perfume delivery system |
| CN103301822B (zh) * | 2012-10-25 | 2016-08-03 | 中国人民解放军第四军医大学 | 一种极性液相色谱填料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5381295A (en) * | 1976-12-27 | 1978-07-18 | Sumitomo Chemical Co | Grafted filler for chromatography and its manufacture |
| JPS5476587A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Optically active s-triazine derivative and method of separation and analysis of mirror-image isomer mixture having amino group using the same by gas-chromatography |
-
1979
- 1979-06-20 JP JP7694079A patent/JPS561350A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6342378U (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-19 | ||
| JPH0671092U (ja) * | 1992-12-02 | 1994-10-04 | 顕造 宇梶 | 丸餅連続切断機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS561350A (en) | 1981-01-09 |
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