JPS6336490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子構造中に芳香族性水酸基を有す
る単量体を有する高分子化合物および感光性ジア
ゾ化合物を主成分とする感光性組成物を支持体に
塗布した感光材料の未露光部を除去する現像液組
成物に関する。 従来より芳香族性水酸基を有する高分子化合物
と感光性ジアゾ化合物を主成分とする感光組成物
を支持体上に塗布した感光材料例えば平版印刷版
材、陶磁器模様付等、広く知られている。これら
の感光材料は露光後現像によつて未露光部を溶解
して模様、文字、図形を形成する。しかし従来の
現像液により現像すると、感光材料の製造直後に
おいては現像が容易に行われても、経時と共に現
像が困難となり、遂には現像が不可能ともなる。
これを防止するため従来から安定剤などを感光組
成物に添加することなどが検討されてきたが、未
だ十分な成果が得られない現状である。 また、他方現像液の改良が行なわれ、ブチルセ
ルソルブなどの水と自由に混合する有機溶媒、ア
ルカリ剤、アニオン界面活性剤および水からなる
もの（特公昭51−6565号公報）、前記有機溶媒に
代えベジルアルコール（水に対する溶解度４％程
度）を使用する（特開昭51−77401号）等が提案
されている。 しかし、これらの現像液は水と混和し易い有機
溶媒を使用するため現像能力が弱いばかりでな
く、多量の有機溶媒を必要とするので公害および
労働衛生上からも好ましくない問題点がある。 本発明の目的はこれらの問題点を解決し、少量
の有機溶媒の使用により、現像能力を高め、且つ
公害、労働衛生上からもよい現像液組成物を提供
せんとするものである。 本発明者らはこの問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、現像液中の有機溶媒として、感光層の未
露光部を溶解または膨潤し得、常温（20℃）にお
いて、水に対する溶解度が３重量％以下である有
機溶媒を使用することにより解決し得られること
を知見し、その知見に基いて本発明を完成したも
のである。 本発明の要旨は、高分子構造中に芳香族性水酸
基を有する単量体を１〜80モル％有する高分子化
合物および感光性ジアゾ化合物を主成分とする感
光層を支持体上に有する感光材料を現像する現像
液組成物であつて、該感光層の未露光部を溶解ま
たは膨潤し得る常温（20℃）において水に対する
溶解度が３重量％以下の有機溶媒、アルカリ剤、
アニオン界面活性剤及び水を含有する現像液組成
物である。 感光性組成物の高分子化合物としては、例えば (1) 芳香族性水酸基を有するモノマー、例えばＮ
−（４−ヒドロキシフエニル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）メタク
リルアミド等と、他のモノマーとの共重合体
（特公昭52−34930号明細書参照） (2) ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン
と他のモノマーとの共重合体 (3) ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフエニル
メタクリレート等と他のモノマーとの共重合体 が挙げられる。 前記の他のモノマーとしては、例えば (1) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、β不飽和カルボン酸、 (2) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸−２−クロロエチル、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート等のアルキルアクリレート、 (3) メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタアクリレート、ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、グリシルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメ
タクリレート。 (4) アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ−フエニルアクリルアミド、
Ｎ−ニトロフエニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フエニルアクリルアミド等のアクリル
アミド、メタクリルアミド類、 (5) エチルビニルエーテル、２−クロルエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、フエニルビ
ニルエーテル類、 (6) ビニルアセテート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、 (7) スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン等のスチレン類、 (8) メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フエニルビニルケトン
等のビニルケトン類、 (9) エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレン等のオレフイン類、 (10) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル等 が挙げられるが、その他芳香族性水酸基を含有す
るモノマーと共重合し得るモノマーであればよ
い。また前記の芳香族性水酸基を有するモノマー
の単独重合体、共重合体、フエノールノボラツク
等の芳香族性水酸基を一部エステル化またはエー
テル化して得られる樹脂も包含する。但し、重合
体中に含まれる芳香族性水酸基を有する構造単位
（モノマー）は、１〜80モル％であり、好ましく
は５〜60モル％である。 構造単位が１モル％より低い場合は、保存安定
性に問題があり、80モル％を超える場合は、露光
部が溶解してポジ−ポジ型の感光性複写層を与
え、本発明の感光性組成物としては不適となる。 本発明に使用する感光性ジアゾ化合物は、芳香
族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化
合物、殊にホルムアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂が含まれ、そのなかで有機溶媒可
溶性のジアゾ樹脂が好ましい。 ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアル
デヒドの縮合物と、ヘキサフルオロ燐酸塩、テト
ラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、過沃素酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無
機塩、また米国特許第3300309号明細書に記載さ
れているような、前記縮合物とスルホン酸類例え
ばパラトルエンスルホン酸またはその塩、ホスフ
イン酸類例えばベンゼンホスフイン酸またはその
塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−ベンゾフエノン−５−スルホン酸ま
たはその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性
ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。 本発明における感光性組成物中のジアゾ樹脂の
含有量は、１〜30重量％、好ましくは３〜15重量
％である。 感光性組成物には、またその性能を向上させる
ための種々の添加剤を加えることができる。例え
ば次の物が挙げられる。 (1) 塗布性を改良するためのアルキルエーテル
類、 (2) 塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可
塑剤、 (3) 画像を可視画化するための着色物質、 (4) 露光による可視画化するための光発色性物質 これらの添加量は、一般に全固形分に対して
0.5〜30重量％である。本発明において使用する
感光層の未露光部を溶解または膨潤し得、常温に
おいて水に対する溶解度が３重量％以下の有機溶
媒としては、例えばエチレングリコールジブチル
エーテル、エチレングリコールベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノフエニルエーテル、
メチルフエニルカルビトール、ｎ−アミルアルコ
ール、メチルアミルアルコール、イソホロン、メ
チルシクロヘキサン、アセトフエノン等が挙げら
れる。しかしこれに限定されるものではない。こ
れらの中で特に、エチレングリコールフエニルエ
ーテルが有効である。 これらの有機溶媒の現像液組成物における含有
量は、１〜15重量％で、好ましくは２〜８重量％
である。 本発明において使用されるアルカリ剤として
は、(1)ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、第二または第三リン酸のナトリウムまたはア
ンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、(2)モ
ノ、ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、ま
たはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、または
トリエタノールアミン、モノ、ジ、またはトリイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレ
ンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられ
る。現像液組成物における含有量はは0.05〜４重
量％で、好ましくは0.5〜２重量％である。0.05
重量％より少ないと現像が不良となり、４重量％
を超えると平版印刷板としての印刷性能に悪影響
を及ぼす。 本発明において使用されるアニオン界面活性剤
としては、 (1) 高級アルコール硫酸エステル類（例えば、ラ
ウリルアルコールサルフエートのナトリウム
塩、オクチルアルコールサルフエートのナトリ
ウム塩、ラウリルアルコールサルフエートのア
ンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフ
エート等）、 (2) 脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例え
ば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリ
ウム塩等） (3) アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
塩、ジナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、メ
タニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等） (4) アルキルアミドスルホン酸塩類

【式】 (5) 二塩基脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例
えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエ
ステル等） (6) アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムア
ルデヒド縮合物（例えばジブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物
等） が挙げられる。 この中で、特にブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムのホルムアルデヒド縮合物が有効である。 これらの現像液組成物中の含有量は0.5〜10重
量％で、好ましくは１〜５重量％である。0.5重
量％より少ないとその効果が認められず、10重量
％を超えると現像性が過剰となり、平版印刷版と
して印刷性に悪影響を及ぼす。 実施例 １ Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルア
ミド27ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
39ｇ、メチルメタクリレート48ｇ、メタクリル酸
6.0ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル0.4ｇを、
ジオキサン300mlに溶解し、窒素置換した封管中
で65℃で30時間加熱した。 反応終了後、反応液を水５中に撹拌下注ぎ、
生じた白色沈殿を取乾燥して共重合体−１、
97.0ｇを得た。 室温で５％のジアゾ樹脂（塩化亜鉛・硫酸複
塩）水溶液200mlと、10％ヘキサフルオロリン酸
アンモニウム水溶液50mlを混合し、直ちに生じた
沈殿物を吸引過し、30〜40℃で減圧乾燥し、ジ
アゾ樹脂−１（ヘキサフルオロリン酸塩）10ｇを
得た。 アルミニウム板を20％リン酸ソーダ水溶液に浸
漬して脱脂し、更にメタケイ酸ソーダ水溶液で封
孔処理し、平版印刷版に用いるアルミニウム板−
１を作成した。アルミニウム板−１に次の感光液
を回転塗布機を用いて塗布し、感光性平版印刷版
Ａを得た。 感光液 共重合体−１ 5.0ｇ ジアゾ樹脂−１ 0.5ｇ ジユリマーAC10L（日本純薬(株)社製（安定剤、ポ
リアクリル酸） 0.05ｇ ビクトリアピユアーブルーBOH（保土谷化学(株)社
製）染料 0.1ｇ メチルセロソルブ 100ml 得られた感光性平版印刷版Ａをメタルハライド
ランプアイドルフイン2000（岩崎電機(株)社製）で、
80cmの距離から30秒間画像露光し、次に示す現像
液−１で現像し、平版印刷板Ａ−１を得た。 現像液−１ エチレングリコールモノフエニルエーテル 40ｇ メタケイ酸ソーダ 10ｇ アルカノールXC（デユポン社製界面活性剤）30ｇ 水 1000ml 同様にして、次に示す比較現像液−２から平版
印刷板Ａ−２を得た。 現像液−２ ブチルセルソルブ 400ml ジエタノールアミン 60ml 苛性ソーダ 10ｇ 陰イオン活性剤 ２ｇ 水 1000ml かくして得られた感光性平版印刷板の保存安定
性および平版印刷版の耐刷性を検討したところ、
表１に示す結果を得た。

【表】 ただし、表中、保存性は感光性平版印刷版を40
℃、湿度80％の雰囲気中に保存し、現像液−１、
−２で現像し、control（感光性平版印刷版製造直
後のものを露光現像したもの）と比較して、印刷
時非画線部に印刷インキが着肉する所謂地汚れ現
像が印刷開始と共に発生する日数を表わし、耐印
刷性は枚葉オフセツト印刷機ハマダスターCD×
900（浜田製作所(株)社製）を使用して上質紙に印刷
して試験した。 その結果は表１から明らかなように、本発明の
現像液−１を使用する場合が、保存安定性、耐刷
性が顕著に優れていることが分かる。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で共重合体−２を合成し
た。共重合体−２の組成は、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフエニル）メタクリルアミド：アクリロニトリ
ル：メチルメタクリレート：メタクリル酸＝10：
48：32：10（モル比）のものであつた。 室温で、５％のジアゾ樹脂（塩化亜鉛・硫酸複
塩）水溶液200mlと、10％のアンモニウムテトラ
フルオルボレート水溶液50mlを混合し、生じた沈
殿を吸引過し、30〜40℃で減圧乾燥して、ジア
ゾ樹脂−２（パーテトラフルオルボレート塩）10
ｇを得た。実施例１で使用したアルミニウム版−
１に下記に示す感光液を回転塗布機を用いて塗布
した。 感光液 共重合体−２ 5.0ｇ ジアゾ樹脂−２ 0.5ｇ セルローズエチルエーテル 0.2ｇ トリクレジルフオスヘート 0.5ｇ ビクトリアブルーベースF4R（バデイツシユ・ア
ニリンソーダ社製） 0.1ｇ メチルセロソルブ 95ml ジメチルフオルムアミド ５ml 得られた感光性平版印刷版を製造直後のものと、
実施例１と同様な保存条件で10日以上保存し、実
施例１と同様にして露光し、次に示す現像液で現
像し、得られた平版印刷板でオフセツト印刷した
ところ、いずれも地汚れのない画像鮮明な印刷物
が実施例１におけると同様に多数枚印刷し得られ
た。 現像液 エチレングリコールモノフエニルエーテル 20ｇ メタケイ酸ソーダ 20ｇ パイオニンＡ−44B（竹本油脂社製界面活性剤）
30ｇ 水 1000ml 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で共重合体−３を合成し
た。共重合体−３の組成は、パラヒドロキシスチ
レン：アクリロニトリル：メチルメタクリレー
ト：メタクリル酸＝15：48：30：７（モル比）の
ものであつた。 実施例１で使用した感光液において共重合体−
１の代りに共重合体−３を使用した感光液を、実
施例１で使用したアルミニウム版−１に回転塗布
機で塗布し、感光性平版印刷版を得た。得られた
感光性平版印刷版を実施例１と同様の保存条件で
10日間保存し、実施例１と同様に露光し、次に示
す現像液で現像し、得られた版をオフセツト印刷
機にかけて印刷した。地汚れのない画像鮮明な印
刷物が実施例１と同様に得られた。 現像液 エチレングリコールモノフエニルエーテル 80ｇ 炭酸ソーダ ５ｇ パイオニンＡ−45（竹本油脂社製界面活性剤）
20ｇ Ｎ−メチルピロリドン 20ｇ 水 1000ml 以上のように、本発明の現像液組成物は、感光
材料が製造後経時しても優れた現像効果が得ら
れ、例えばこれを平版印刷版として使用する場
合、地汚れもない優れた印刷が従来法に比較して
３倍も印刷可能であり、しかも現像液組成物は少
量の有機溶媒の使用で足り、これにより公害・労
働衛生上からもよい等優れた効果を有するもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子構造中に芳香族性水酸基を有する単量
   体を１〜80モル％有する高分子化合物および感光
   性ジアゾ化合物を主成分とする感光層を支持体上
   に有する感光材料を現像する現像液組成物であつ
   て、該感光層の未露光部を溶解または膨潤し得る
   常温（20℃）において水に対する溶解度が３重量
   ％以下の有機溶媒、アルカリ剤、アニオン界面活
   性剤及び水を含有することを特徴とする現像液組
   成物。