JPS6337067B2

JPS6337067B2 -

Info

Publication number: JPS6337067B2
Application number: JP58244388A
Authority: JP
Inventors: Kunotsuku Hainritsuhi; Arekusaderu Shuetsutsu Kaaru; Ritsupu Arufureeto; Bekureru Etsukuharuto
Original assignee: EREKUTOROSHUMERUTSUBERUKU KENPUTEN GmbH
Current assignee: EREKUTOROSHUMERUTSUBERUKU KENPUTEN GmbH
Priority date: 1983-01-20
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1988-07-22
Also published as: EP0116851A1; EP0116851B1; JPS59137365A; ATE29796T1; DE3466308D1; US4614724A; CA1192389A; DE3301841A1

Description

【発明の詳細な説明】六ホウ化ユーロピウムは今まで原子核工業に好
んで用いられてきた炭化ホウ素に比べて、理論的
に考えただけでも、次のような利点を有している
ので、「高速中性子増殖炉」型の原子炉の中性子
吸収材として特に重要であることが知られてい
る：１自然Ｂ富化EuB₆は35原子％Ｂ−10富化B₄C
と同じ反応性を有する。

２ EuB₆におけるヘリウム生成による圧力発生
は同じ反応性を有するB₄Cの場合に比べて50％
低いため、EuB₆の使用によつて耐用寿命が２
倍の長さになる。

３ EuB₆において溶融によつて生ずる反応性の
損失はB₄Cの場合に比べて40％低い（K.A.
Schwetz等による「Atomwirtshaft und
Atomtechnik」18巻（1973年）531〜534頁参
照）。

しかし、化学量論組成の六ホウ化ユーロピウム
から上述の用途のために充分な安定性と密度とを
有する自然結合性多結晶焼結体の製造は困難を伴
つている。

加圧しない焼結の実験に関しては、望ましくな
い結果のみが知られている。この場合には、
25μmの粒度を有する原料粉体を結合剤なしに、
理論密度（以下では％TDと略する）の50〜60％
を有する生成形体に予備成形し、次に真空加熱す
る。2230〜2730℃の焼結温度において、16時間後
に、わずか63％TDの焼成体が得られるにすぎ
ず、しかも同時に40％の重量損失が生ずる。これ
より低い焼結温度（2230℃以下）では、緻密性が
得られなかつたり、縮みがみられたりした。

これに反して、2230℃における真空下での加熱
プレスによつては90％TDのの焼結体密度が得ら
れるが、この場合にはかなりの粗粒化ならびに焼
結体と黒鉛型との反応がみられている（E.W.
Hoyt等「General Electric Report GEAP−
3332 Contract No.AT（04−３）−189、原子力委
員会1960年６月６日）。

加熱プレス間に1850〜1950℃の範囲の低い温度
を用いると、99％TDまでの焼結体密度を得るこ
とができるが、この場合にも焼結体と黒鉛型との
反応が報告されている。このようにして得られる
焼結体は単相である、すなわち二次相が検出され
ないが、ミクロ構造に200μmまで粗粒子によつて
囲繞された粒度＜10μmのマトリツクスから成く
２種類の粒度分布を有している（A.E.Pasts等
Trans.Amer.Nucl.Soc.，26巻（1977年）、176
頁）。このような不均質なミクロ構造を有する成
形体が高い密度を有するにも拘らず、特に安定で
ないないことは当然である。

加熱プレス間の焼結温度を1700℃までにさらに
下げると、黒鉛型との反応を避けることができ、
粒度をより良く調整することができるようにな
る。このためにはミクロン以下の粒度のEuB₆粉
体の使用が必要になるが、このような粉体はWC
ボールミルにおける76時間の摩砕によつて製造さ
れるものであるため、不経済であるばかりでな
く、研摩粒による焼結体の汚染を避けることがで
きない。さらに、加熱プレス間の問題が明らかに
遊離ユーロピウムの存在に関連していることも認
められている；この問題は、例えばホウ素または
炭化ホウ素をホウ素過剰相にかえてホウ素含量を
高めることによつて、解除される。８％の孔度を
有するEuB₆＋５％ホウ素の混合物から1700℃で
製造されるペレツトは、2150℃において他の点で
は同じ条件下で得られるものよりも微細なミクロ
構造を有している（G.W.Hollenberg等、
Ceramic Bulletin60巻（1981年）、478〜480頁及
びChem，Abs.92巻（1980年）No.46194uの報告を
参照）。

熱間プレスによるだけで、結合剤の添加なしに
化学量論組成のEuB₆粉体を充分に圧縮すること
ができるが、熱間プレスは通常の黒鉛型を用いて
実施できる場合にのみ経済的に有意なものになる
ので、EuB₆とＣまたはB₄Cとの考えられる反応
及び三元系Eu―Ｂ―Ｃの相組成をさらに詳しく
研究した。EuB₆−Ｃの断面には、一般式EuB_6-X
C_X（ｘは０〜0.25の値を有する）に応じた結晶相
を形成して、EuB₆格子の中にＣが温度に依存し
て限定されて溶解しているのが認められた。３重
量％以上の量の炭素はEuB₆格子中に溶解せず、
空気中の湿度に対して敏感な付加的な相を形成す
る。EuB₆―B₄Cの断面中にも上述の結晶相が認
められるが、付加的な相は認められなかつた。従
つて、EuB₆―B₄C断面はこの２相が平衡状態で
存在している偽２元系であるとみなされる。

これらの研究から、通常の黒鉛型において化学
量論組成のEuB₆粉体の熱間プレスの際にEuB₆の
浸炭が起こり、EuB_6-XC_X（ｘは上述の意味を有す
る）の固溶体が形成される。しかし、選択した焼
結温度において炭素の溶解度以上に浸炭が起こる
場合には、生成する焼結体は大気の湿度に対して
安定でなくなる；このことは加水分解を受けやす
い炭化ユーロピウムまたは炭化ホウ素相が存在す
ることによつて説明される。しかし、熱間プレス
間に過度に高い焼結温度を避ける及び出発物質と
して微細なEuB₆粉体を使用するのような、或る
条件を保持することによつて、0.4〜0.6重量％間
のＣ含量を有する安定で単相のEuB₆焼結体が得
られる（K.A.Schwetz等、Ceramurgia
International，５巻（1979年）105〜109頁）。

化学量論組成のEuB₆粉体から結合剤または焼
結助剤の添加なしに自己結合性多結晶焼結体を製
造することが最終生成物の最も良い性質を保証す
るという考えが優勢であつたので、今まで公知の
方法は全てこの考えから出発していたが、これら
の方法では非加圧焼結の場合の揮発性ユーロピウ
ムまたはユーロピウム化合物の生成による高い重
量損失または熱間プレスの場合の黒鉛型部分によ
る過度の浸炭（これは得られた焼結体の再加工を
必要とするばかりではなく、黒鉛型の再使用を不
可能にするような黒鉛型損傷を招く）のような困
難を考慮しなければならず、熱間プレスの際のこ
の欠点は正認な温度制御及び非常に微粒な出発物
質の使用のような費用のかかる処置によつてのみ
限界内にとどめることができるものである。しか
し、六ホウ化ユーロピウムを中性子吸収材として
核テクノロジーに使用するためには、多結晶焼結
体の経済的な製造が非常に重要である。

従つて、公知の生成物と少なくとも同じような
物質を有し、今まで利点とされてきたEuB₆の自
己結合性なしに得られ、さらに黒鉛型での熱間プ
レスによるばかりでなく、例えば均衡熱間プレス
及び非加圧焼結のような、あらゆる公知の慣習的
な焼結方法によつて経済的に製造され得るよう
な、六ホウ化ユーロピウムを基材とする多結晶焼
結体を提供することが課題となる。

本発明による六ホウ化ユーロピウムを基材とす
る多結晶焼結体は少なくとも85％TDの密度を有
し、六ホウ化ユーロピウム、0.1〜10重量％の炭
化ホウ素及び任意に加える無定形炭素とから成
り、Eu＋Ｂ＋Ｃの総量が少なくとも98.5重量％を
占め、20μmより小さい平均粒度の均質なミクロ
構造を有し、この構造中には式EuB_6-XC_X（ｘは０
〜0.25の値を意味する）に相当する結晶相の他
に、炭化ホウ素が分離した、微細な結晶相として
認められる。

本発明による焼結体は六ホウ化ユーロピウムに
炭化ホウ素添加物及び／または炭素含有物質とホ
ウ素成分との混合添加物を加えた粉末混合物か
ら、加圧焼結あるいは非加圧焼結によつて製造さ
れ得る。この場合に、EuB₆粉体使用量に関して
約0.5〜12重量％の炭化ホウ素のみを添加するあ
るいはこれと同量の炭素含有物質・ホウ素成分混
合物（炭素が過剰に存在する）を添加することで
一般には充分である。

粉末混合物の出発物質としては、化学量論量の
EuB₆粉体（Ｂ／Eu＝6.0±0.1）とB₄C粉体
（B₄C99.5重量％）を用いるのが望ましい。この
場合、六ホウ化ユーロピウムの粒度は選択した焼
結方法に依存して、30μm以下から3μm以下まで
の範囲を取り得る。炭化ホウ素粉体はミクロンよ
り小さい粒度の粉体として用いるのが望ましい
が、この粒度を表わす尺度として比表面積
（BET法により測定）を用いるのが適切である。
この場合に＞18m²／ｇ特に20m²／ｇの比表面積を
有する炭化ホウ素が実証されている。

炭化ホウ素粉体そのものを用いる代りに、無定
形炭素及び無定形炭素に炭化可能な有機物質と無
定形ホウ素及び／または炭化ホウ素から成る混合
物を用いることもできる。

出発粉末混合物から本発明による焼結体の製造
は、以下で個々に詳細に説明するような、あらゆ
る公知の焼結方法を用いし、実施することができ
る：１熱間プレスこの方法には、比較的安価で高純度のものを入
手することのできる、最大粒度が30μmから10μm
までのかなり粗粒のEuB₆粉体が使用される。

この粒体に微粒の炭化ホウ素粉体を通常の公知
の手段によつて均質に混合し、次に黒鉛型を用い
る通常の熱間プレスにおいて、1800〜1900℃の範
囲の温度、約50MPaの鍜造圧力で熱間プレスす
る。EuB₆粉体使用量に関して３〜７重量％の炭
化ホウ素を添加することによつて最も良い結果が
得られるが、この場合EuB₆粉体の粒度に関係な
く、約1850℃の温度において＞95％TDの密度が
得られる。

理論密度は混合ルールに従つて、次のように算
出することができる： TD＝100／EuB₆−xCx重量％／4.91＋B₄C重量％／2.51 EuB₆が混合した炭化ホウ素の一部と反応する
ことによつて結晶相EuB_6-XC_Xが生成し、この結
果、焼結体と黒鉛型との反応が完全に阻止される
ため、黒鉛型の再使用が可能になる。

完成焼結体中の結晶B₄C随伴相の割合は炭素総
含量とEuB₆格子中に溶解した炭素の差から間接
的に、次式によつて算出することができる：（Ｃ総含量−Ｃ格子中）×4.60＝B₄C Ｃ総含量＝粉体試料を酸素流中で1050℃において
燃焼させ、生成したCO₂をクーロン滴定す
ることによつて実験的に求めた炭素の総合
重量％。

Ｃ格子中＝Ｘ線撮影による格子パラメータ測定と
較正線図による算出とによつて実験的に求
めた、固溶体EuB_6-XC_Xとして存在する炭
素の重量％ B₄C＝炭化ホウ素の重量％ 4.60＝自然のＢ同位体比においてB₄Cに基づいて
Ｃを算出するための化学量論的係数２均衡熱間プレスこの方法には黒鉛型における熱間プレスの場合
と同様な、比較的粗粒のEuB₆粒体を出発物質と
して用いて、微粒な炭化ホウ素粉体と混合するこ
とができる。

本発明による焼結体を製造するには、この粉末
混合物自体をさらに予備処理することなく、予め
製造した任意の形状のケーシングまたはカプセル
に充填して、振動によつて圧縮することができ
る。次に、このケーシングをその内容物と共に排
気してから密封して、ガスに対して不透過性にす
る。また、この粉末混合物を予備成形して、開孔
質すなわち表面に開いた孔を有する生成形体を形
成し、これに気密なケーシングをを施すことがで
きる。成形は例えば室温または昇温下におけるダ
イプレスまたは均衡プレスのような、通常公知の
処置によつて行うことができる。成形後に、この
生成形体は混合物の理論的に可能な密度に基づい
て、少なくとも50％望ましくは60％の理論的密度
を有することになる。

気密に密封可能なケーシングの材料としては、
例えば純粋なケイ酸ガラスのような高融点ガラス
または高融点タイプのセラミツクを用いることが
できる。粉末混合物自体を用いる場合には、予め
製造したケーシングまたはカプセルが必要である
が、これらのケーシングは予備成形した生成形体
を用いる場合にも用いられる。しかし、予備成形
した生成形体の場合には、例えばガラスまたはセ
ラミツク様の物質を塗布し、次に溶融または焼結
して気密なケーシングを形成するといつたよう
に、直接被覆によつて気密なケーシングを得るこ
ともできる。さらに、ガラスまたはセラミツクケ
ーシングと被圧縮粉体または被圧縮生成形体との
間に中間層を挿入することも望ましい。このため
には、不活性粉体、繊維またはホイルを用いるこ
とができ、例えば黒鉛ホイル及び／または窒化ホ
ウ素粉体を用いることができる。

ケーシングを施した試料を高圧オートクレーブ
に入れ、少なくとも1750℃の所要圧縮温度に加熱
する。圧力伝達体の不活性ガスとしてはアルゴン
または窒素を用いるのが望ましい。使用するガス
圧は150〜250MPaの範囲であることが望ましく、
使用する最終温度において徐々に圧力を高めて、
この範囲の圧力にする。圧力と温度が低下した
後、冷却した成形体を高圧オートクレーブから取
り出し、例えばガラスまたはセラミツクケーシン
グをサンドブラステイングすることによつて、ケ
ーシングを除去する。

使用するEuB₆粉体に対して1.5〜3.5重量％の炭
化ホウ素を添加することによつて、最も良い結果
が得られ、この場合には1750〜1850℃の温度にお
いてすでに98％TDより大きい密度、特に99％
TDより大きい密度が得られる。このようにして
得られた焼結体は実際に孔が無いばかりでなく、
あらゆる面から加圧することに基づいて実際に組
織が無いため、その性質は方向依存性でないうえ
に、あらゆる方向において一定である。

３無圧焼結このための出発物質としては、最大粒度が3μm
以下のかなり微粒なEuB₆粉体を用いるのが望ま
しい。この粉体に微粒な炭化ホウ素粉体を均質に
混合し、次に予備成形して生成形体を製造する。
この成形は例えば室温または昇温下におけるダ
イ・プレスまたは均衡プレスのような、通常公知
の方法によつて行うことができ、この場合には30
〜600MPa、特に100〜500MPaの圧力を通常用い
る。成形後に生成形体は混合物の理論的に可能な
密度に関して少なくとも50％、特に少なくとも60
％の理論密度を有することになる。次に、この予
備成形した生成形体を任意の焼結炉で真空下にお
いて、1450〜1550℃の温度に加熱した後、約
0.1MPa圧力の不活性ガス雰囲気下で、2050〜
2150℃の温度に再加熱する。

この場合の不活性ガス雰囲気としてはアルゴン
のような希ガス雰囲気が特に実証されている。こ
の場合に、圧力とは通常0.1MPaのオーダに在る
常圧を意味する。

充分な圧縮度に達するために、圧力と焼結雰囲
気の調節は決定的に重要である。過剰な粒度成長
を避けるためには、2150℃の温度を超えることが
できない。上記条件下で特に３〜７重量％の量で
炭化ホウ素を添加した場合に、85％TDより大き
い焼結体密度が得られる。非加圧焼結に付随する
約15〜20％の線形収縮が、生成形体の最初の幾何
学的形状を保持しながら生ずるが、この収縮は正
確に把握されるため、焼結体の再加工は一般には
必要ではない。

しかし、加圧しない焼結方法を実施するために
は、炭化ホウ素自体の代りに炭素含有物質とホウ
素成分との混合物を用いることが、有利である。
炭素含有物質としては、10〜400m²／ｇの範囲の
比表面積を有する、例えばアセチレンブラツクの
ような特定のカーボンブラツク等の炭素自体を用
いることができる。しかし、約1000℃までの温度
において炭化して炭素を形成するような有機物質
を用いることが望ましい。この例はフエノプラス
ト及びコールタールピツチであり、また100〜900
℃の範囲で分解して約35〜50％の収率で無定形炭
素を形成するノボラツク型及びレゾール型のフエ
ノール・ホルムアルデヒド縮合生成物が特に実証
されている。ホウ素成分としては無定形ホウ素ま
たは炭化ホウ素あるいはこれらの混合物を用いる
ことができるが、無定形ホウ素が特に実証されて
いる。

この場合、炭素含有物質とホウ素成分の量は、
遊離炭素及び遊離ホウ素として算出してほぼ同じ
重量が使用されるように、定めるのが望ましい。
等量の炭化ホウ素のみに含まれる炭素含量の３倍
までになり得る、この過剰な炭素を用いることに
よつて、3μm以下の所要粒度までの摩砕により約
５重量％までの酸素含量を有し得る六ホウ化ユー
ロピウム粉体を出発物質として、付加的な精製処
置なしに用いることが可能になる。

均質に混合するためには、有機物質としての炭
素添加物を溶剤に溶解し、EuB₆粉体とホウ素添
加物の混合物を溶液中に分散することができる。
遊離炭素自体を用いる場合には、EuB₆とホウ素
成分をを元素状の炭素と共に、一時点な結合剤及
び／または光沢剤の溶液に分散させる。有機溶剤
としては、例えばアセトンまたは炭素数１〜６の
低級脂肪族アルコールを用いることができる。こ
の分散は希薄な懸濁液をプラスチツク槽の中で機
械的に振動させることによつて、または濃厚な懸
濁液をこね混ぜ機の中でこね混ぜることによつて
行うことができる。次に、上述のように成形を行
つて生成形体を形成する。炭素を有機物質として
用いた場合には、この有機物質が加熱過程間に炭
化するので、本来の焼結過程の開始時には炭素が
遊離形で存在する。

所定温度において圧力及び焼結温度の上述のよ
うな制御条件下で、EuB₆粉体の使用量に関して
特にそれぞれ２〜４重量％の等しい重量で、炭素
と無定形ホウ素から成る混合物を使用した場合
に、95％TDより大きい特に98％TDより大きい
焼結密度が得られる。

このようにして得られた焼結体中には、EuB₆
格子と結晶性炭化ホウ素随伴相中に含まれる炭素
固溶体の他に、分析によつて検出可能な無定形炭
素が付加的に存在する。この焼結体は安定であ
り、空気中の湿度に対して敏感ではない。

従つて、EuB₆格子中への炭素の一定の溶解度
を示す固溶体の形成及び付加した量のホウ素から
のB₄C随伴相の形成に必要な量以上に多くの炭素
が利用可能であるが、加水分解に敏感な随伴相は
形成されない。この結果は、2000℃より高い温度
におけるEuB₆粉体のみの熱間プレスの場合には、
黒鉛型からの炭素との反応によつて加水分解に敏
感な相が形成されやすいという周知の事実から考
えると、意外なことと見なさざるを得ない。

制御パラメータとしての圧力が存在しないとし
ても、焼結体が20μmより小さい平均粒度の均質
なミクロ構造を有するのみでなく、すなわち粒度
成長が経度に行われるのみでなく、得られた焼結
体密度は炭化ホウ素添加剤を加えたEuB₆粉体の
均衡熱間プレスによつて得られる焼結体密度に匹
敵するものである。

本発明によるEuB₆ベースの多結晶焼結体の製
造を、次の実施例において、説明する：実施例１次の組成； Eu 69.8重量％Ｂ 29.8重量％Ｃ 0.15重量％Ｂ／Eu＝ 6.0 （Eu＋Ｂ＋Ｃ）総量＝99.75重量％を有する粒度10μm以下（粉体Ａ）及び粒度30μm
以下（粉体Ｂ）の六ホウ化ユーロピウムを出発物
質として用いた。使用した炭化ホウ素粉体は20
m²／ｇの比表面積を有した。

粉体ＡとＢに１重量％及び５重量％の炭化ホウ
素粉体をそれぞれ均質に混合し、アルゴン雰囲気
下及び50MPaの圧力下の黒鉛型内で1850℃の温
度において、直径10mm及び高さ15mmのシリンダに
熱間プレスした。

比較のために、炭化ホウ素を添加しない粉体Ａ
とＢを同じ条件下で熱間プレスした。

粉体ＡとＢを用いた場合、５重量％の炭化ホウ
素を添加することによつて、すなわち使用する六
ホウ化ユーロピウム粉体の粒度に関係なく、90％
TDより大きい焼結体密度が得られる。

１重量％の炭化ホウ素を添加した場合には、同
じ温度において使用する六ホウ化ユーロピウム粉
体の粒度に関係なく、90％TDより大きい焼結体
密度が得られる。

本発明によつて炭化ホウ素を添加して製造した
シリンダは、熱間プレス後に容易に型から取り出
すことがでかきる、すなわち黒鉛型との反応は実
際にみられず、そのため黒鉛型は再使用可能であ
る。

比較のために炭化ホウ素添加剤を加えない粉体
Ａを用いた場合には、1850℃において63％TDの
焼結体密度が得られたにすぎない。粉体Ｂは炭化
ホウ素添加剤を加えないと、この温度においても
はや熱間プレスすることができなかつた。

実施例２出発物質として、実施例１と同じ組成で粒度
20μm以下の六ホウ化ユーロピウム粉体を用い、
これに比表面積20m²／ｇの炭化ホウ素粉体２重量
％を混合し、鋼型内で室温において直径10mm及び
15mmのシリンダにプレス成形した。このようにし
て得られた生成形体を予め製造したフリシト・ガ
ラスケーシングに装入し、ケーシング内側と生成
形体との間隙に微粒な窒化ホウ素粉体を充填し
た。次に、このケーシングの全内容物を排気し、
ケーシングを気密に密封した。次に、このケーシ
ングに密封した試料を高圧オートクレーブ内で
200MPaのアルゴンガス圧力下、1800℃において
熱間均衡圧縮し、圧縮後にガラスケーシングを除
去した。

このように製造した焼結体は4.77ｇ／cm²の密度
を有し、98.74重量％のEu＋Ｂ＋Ｃ成分総量及び
0.774重量％の全炭素含量を示した。

Ｘ線撮影により格子定数を正確に測定すること
によつて、結晶相EuB_6-XC_X中に溶解した炭素は
0.36重量％であると算定され、これは
EuB5.935C0.065に相当するものであつた。0.414
重量％Ｃの残含量は焼結体中に1.9重量％B₄Cが
含まれていることに相当した。

EuB_6-XC_X成分が98.1重量％であると推定する
ならば、理論的に可能な密度を混合ルールに基づ
いて、次のように算出することができる： TD＝100／98.1／4.91＋1.91／2.51＝4.82ｇ／cm³ 従つて、実験によつて求めた4.77ｇ／cm³より大
きい密度は99％TDに相当する。

炭化ホウ素含量はREM記録によると、約20μm
の平均粒度を有するEuB_6-XC_X結晶相の粒界と三
重点に、１〜2μm粒度の粒子形状の分離結晶相と
して検出された。

実施例３次の組成： Eu 69.4重量％Ｂ 29.6重量％Ｃ 0.2 重量％Ｏ 0.76重量％Ｂ／Eu＝ 6.0 （Eu＋Ｂ＋Ｃ）成分総量＝99.2重量％を有する粒度3μm以下のEuB₆粉体を出発物質と
して用いた。使用した炭化ホウ素粉体は20m²／ｇ
の比表面積を有した。

六ホウ化ユーロピウム粉体に3.5重量％の炭化
ホウ素粉体を均質に混合し、ゴムケーシング内に
400MPaの液圧で均衡にプレス成形し、直径10mm
及び高さ15mmの生成形体とした。次に、このよう
にした得られた生成形体をケーシングから取り出
し、真空下の黒鉛加熱炉内で1500℃に加熱し、こ
の温度に１時間放置した。次に、炉にアルゴンを
充満させ、成形体を0.1MPaのガス圧下で2130℃
に加熱し、焼結が完了するまで30分間焼結した。

このようにして製造した焼結体は4.30ｇ／cm³の
密度を有し、（Eu＋Ｂ＋Ｃ）成分の総量は99.72重
量％、炭素総含量は0.52重量％、及び酸素有量は
0.12重量％であつた。

EUB_6-XC_X結晶相に溶解した炭素は0.18重量％
であると測定された。炭素の残留含量0.34重量％
は、焼結体中のB₄C含量1.56重量％に相当するも
のであつた。

理論的に可能な密度は混合ルールに従つて次の
ように算出することができる： TD＝100／98.44／4.91＋1.56／2.51＝4.84ｇ／cm³ 従つて、実験によつて求めた密度4.30ｇ／cm³は
88％TDに相当する。

完成焼結体に含まれる酸素含量が少ないこと
は、添加した炭化ホウ素粉体の一部が加圧しない
焼結間に出発粉体中に酸化ユーロピウムとして存
在する酸素と反応してEuB₆を形成するという事
実に帰することができる。

実施例４次の組成： Eu 66.2重量％Ｂ 28.3重量％Ｃ 0.3 重量％Ｏ 5.1 重量％Ｂ／Eu＝ 6.01 （Eu＋Ｂ＋Ｃ）成分の総量＝94.8重量％を有すｂ粒度3μm以下の六ホウ化ユーロピウム粉
体を、出発物質として用いた。この粉体は、必要
な粒度に摩砕した後に、高度に酸化された。

炭素含有添加剤として、市販のノボラツク型粉
状フエノールホルムアルデヒド樹脂を用い、ホウ
素成分としては無定形ホウ素を用いた。

六ホウ化ユーロピウムに３重量％のホウ素と、
低３重量％の遊離炭素に相当する量のノボラツク
型粉体アセトン溶液を混合し、溶剤の全てが実際
に蒸発するまで、この液状スラリーを空気中でこ
ね混ぜた。この粉体混合物を次に、ゴムケーシン
グに入れて400MPaの液圧下で均衡に圧縮して、
直径10mm及び高さ15mmの生成形体を形成した。こ
の生成形体を実施例３に述べた条件と同じ条件下
で、加圧しないで焼結した。

このようにした製造した焼結体は4.60〜4.63
ｇ／cm³の密度を有し；（Eu＋Ｂ＋Ｃ）成分の総量
は99.85重量％及び炭素総含量は3.05重量％であ
つた。

EUB_6-XC_X結晶相に溶解した炭素は1.15重量％
であると測定され、これは式EuB5.79C0.21に相
当した。

焼結体中に残留炭素がどのような形態で存在す
るかを確認するために、40μmより小さい粒度に
まで摩砕した焼結体を、希硝酸（濃HNO₃50ml＋
H₂O 50ml）100ml中で還流沸とうするまで加熱
した。焼結体の全重量に基づいて5.81重量％の不
溶性残渣が残留した。

不溶性残渣中の炭素含量32.3重量％が分析によ
つて測定されたが、これは焼結体の全重量に基づ
いた1.88重量％に相当した。

不溶性残渣と炭素含量との差からホウ素含量
3.93重量％が算定されるが、これは換算すると焼
結体中の炭化ホウ素含量5.02重量％に相当し、
1.09重量％の炭素が結合していることになる。

遊離炭素の含量に基づいて、理論的に可能な密
度は混合ルールに従つて次のように概算すること
ができる： TD＝100／94.98／4.91＋5.02／2.51＝4.685ｇ／cm³ 従つて、実験によつて求めた4.60〜4.63ｇ／cm³
の密度は98.2〜98.8％TDに相当する。

Ｘ線回折によつて、酸に不溶な残渣中には線状
のB₄Cのみが検出された。

Claims

【特許請求の範囲】１理論的に可能な密度の少なくとも85％の密度
を有する六ホウ化ユーロピウムに基づく多結晶焼
結体において、六ホウ化ユーロピウム、炭化ホウ
素0.1〜10重量％及び場合により無定形炭素から
成り、（Eu＋Ｂ＋Ｃ）の総量が少なくとも98.5重
量％であり、20μmより小さい平均粒径の均一な
ミクロ構造を有し、次式： EuB_6-XC_X （式中、Ｘは０〜0.25の値である）に相当する結晶相の他に、分離した微粒の結晶相
として炭化ホウ素が検出されることから成る多結
晶焼結体。２理論的に可能な密度の少なくとも85％の密度
を有する六ホウ化ユーロピウムに基づく多結晶焼
結体において、六ホウ化ユーロピウム、炭化ホウ
素0.1〜10重量％及び場合により無定形炭素から
成り、（Eu＋Ｂ＋Ｃ）の総量が少なくとも98.5重
量％であり、20μmより小さい平均粒径の均一な
ミクロ構造を有し、次式： EuB_6-XC_X （式中、Ｘは０〜0.25の値である）に相当する結晶相の他に、分離した微粒の結晶相
として炭化ホウ素が検出されることから成る多結
晶焼結体の製造法において、化学量論組成の六ホ
ウ化ユーロピウムと炭化ホウ素添加物及び／また
は炭素含有物質とホウ素成分の混合添加物とから
成る粉末混合物を加圧しまたは加圧しないで焼結
することを特徴とする製造法。３六ホウ化ユーロピウム粉体の使用量に関して
0.5〜12重量％の量で炭化ホウ素のみを添加する
か、または当量の炭素含有物質とホウ素成分から
成り炭素が過剰に存在する混合物を添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製造
法。４理論的に可能な密度の少なくとも85％の密度
を有する六ホウ化ユーロピウムに基づく多結晶焼
結体において、六ホウ化ユーロピウム、炭化ホウ
素0.1〜10重量％及び場合により無定形炭素から
成り、（Eu＋Ｂ＋Ｃ）の総量が少なくとも98.5重
量％であり、20μmより小さい平均粒径の均一な
ミクロ構造を有し、次式： EuB_6-XC_X （式中、Ｘは０〜0.25の値である）に相当する結晶相の他に、分離した微粒の結晶相
として炭化ホウ素が検出されることから成る多結
晶焼結体の製造法において、六ホウ化ユーロピウ
ムと炭化ホウ素から成る粉末混合物を50MPaの
鍜造圧下、1800〜1900℃の温度において熱間プレ
スすることを特徴とする黒鉛型内での熱間プレス
による製造法。５理論的に可能な密度の少なくとも85％の密度
を有する六ホウ化ユーロピウムに基づく多結晶焼
結体において、六ホウ化ユーロピウム、炭化ホウ
素0.1〜10重量％及び場合により無定形炭素から
成り、（Eu＋Ｂ＋Ｃ）の総量が少なくとも98.5重
量％であり、20μmより小さい平均粒径の均一な
ミクロ構造を有し、次式： EuB_6-XC_X （式中、Ｘは０〜0.25の値である）に相当する結晶相の他に、分離した微粒の結晶相
として炭化ホウ素が検出されることから成る多結
晶焼結体の製造法において、六ホウ化ユーロピウ
ムと炭化ホウ素から成る粉末混合物またはこれか
ら予備成形した少なくとも50％の理論的に可能な
密度を有する生成形体に、気密なケーシングを施
し、150〜250MPaの圧力下、1750〜1850℃の範
囲の温度において均衡的熱間プレスすることを特
徴とする圧力伝達媒体として不活性ガスを用いる
高圧オートクレーブ中での均衡熱間プレスによる
製造法。６六ホウ化ユーロピウム粉体として30μmから
10μm以下までの最大粒度を有するもの、及び炭
化ホウ素粉体として18m²／ｇより大きい比表面積
（BET法により測定）を有するものを用いること
を特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項
記載の製造法。７理論的に可能な密度の少なくとも85％の密度
を有する六ホウ化ユーロピウムに基づく多結晶焼
結体において、六ホウ化ユーロピウム、炭化ホウ
素0.1〜10重量％及び場合により無定形炭素から
成り、（Eu＋Ｂ＋Ｃ）の総量が少なくとも98.5重
量％であり、20μmより小さい平均粒径の均一な
ミクロ構造を有し、次式： EuB_6-XC_X （式中、Ｘは０〜0.25の値である）に相当する結晶相の他に、分離した微粒の結晶相
として炭化ホウ素が検出されることから成る多結
晶焼結体の製造法において、六ホウ化ユーロピウ
ムと炭化ホウ素または炭素含有物質とホウ素成分
から成る粉末混合物を予備成形して、少なくとも
50％の理論的に可能な密度を有する生成形体を形
成し、この予備成形した生成形体を真空下におい
て1450〜1550℃の温度にまで加熱し、次に不活性
ガス雰囲気下で0.1MPaの圧力下において2050〜
2150℃の温度に加熱することを特徴とする無加圧
焼結による製造法。８六ホウ化ユーロピウム粉体として最大粒度
3μm以下を有するもの及び炭化ホウ素粉末として
18m²／ｇより大きい比表面積を有するものを用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
製造法。９炭素含有物質としてフエノールホルムアルデ
ヒド縮合生成物を用い、ホウ素成分として無定形
ホウ素を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の製造法。１０理論的に可能な密度の少なくとも85％の密
度を有する六ホウ化ユーロピウムに基づく多結晶
焼結体において、六ホウ化ユーロピウム、炭化ホ
ウ素0.1〜10重量％及び場合により無定形炭素か
ら成り、（Eu＋Ｂ＋Ｃ）の総量が少なくとも98.5
重量％であり、20μmより小さい平均粒径の均一
なミクロ構造を有し、次式： EuB_6-XC_X （式中、Ｘは０〜0.25の値である）に相当する結晶相の他に、分離した微粒の結晶相
として炭化ホウ素が検出されることから成る多結
晶焼結体よりなることを特徴とする中性子吸収
材。