JPS6337122B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はポリビニルブチラールの製造、特に
合わせガラスの製造に用いるのに適した所望の制
御された特性を有するポリビニルブチラールを製
造する方法に関する。 ポリビニルブチラールは、たとえば車両風防ガ
ラスの製造に用いる合わせ安全ガラスのスペーサ
（中間膜）として常用されている。一般に、ポリ
ビニルブチラールはポリビニルアルコール（ポリ
酢酸ビニルの加水分解により得られる）とブチル
アルデヒドとの縮合反応により得られる。反応条
件、出発物質の量比及び使用するポリビニルアル
コールの分子量を変えることにより、また種々の
添加剤及び可塑剤を加えることにより、最終生成
物の性質を非常に広い範囲に亘つて変えることが
可能である。従つて、意図する用途に応じて最終
生成物の物理化学的性質を変成する為に、非常に
多くのポリビニルブチラール製造方法が提案され
てきた。 合わせガラスの製造を意図する場合、次の性質
（これらの性質の評価方法は後に述べる）が重要
であると考えられる。すなわち、(1)ポリビニルブ
チラールシート圧縮時の流れ、(2)ポリビニルブチ
ラールシートをスペーサ（中間膜）として含む合
わせガラスの耐衝撃性（落球試験法による）、(3)
合わせガラスのガラスシートに対するポリビニル
ブチラールの接着力（Pummel試験法による）、
(4)合わせガラスの透明性（合わせガラスの濁り度
測定法による）、及び(5)合わせガラスの耐水性で
ある。 しかしながら発明者の知る限りにおいては、上
述のリストのうち(1)ないし(4)の性質の一部を満足
するポリビニルブチラールの合成方法は知られて
いるが、これらの特性及び／または耐湿性を満足
する合成方法は知られていない。 さらに、通常のポリビニルブチラール製造に用
いられている可塑剤は一般に高価であつて、かか
る可塑剤を混入せるポリビニルブチラールから得
られる合わせガラスの製造コストは大きい。 本発明の目的は、上述のような公知の技法にお
ける難点を刈り取り、合わせガラスの製造に適し
た特性を備え且つ常用されるものよりはるかに廉
価な可塑剤の使用が可能なポリビニルブチラール
の製造方法を提供するにある。 本発明にかかるポリビニルブチラールの製造方
法は、水溶液状態のポリビニルアルコールとブチ
ルアルデヒドとを反応させる方法において、ポリ
ビニルアルコールを８−15重量％、ポリビニルア
ルコールに基づき2.5〜10重量％の無機強酸触媒
及びポリビニルアルコールに基づき0.15〜0.40重
量％のアルキルアリールスルホネート、アルキル
スルホネートおよびこれらの混合物の中から選ば
れた乳化剤を含有し且つ５−12℃に保持された水
溶液を撹拌しながら、この溶液中のポリビニルア
ルコールの75−88％と反応するに十分な量のブチ
ルアルデヒドを、生成するポリビニルブチラール
が添加開始から10〜90分後に析出するように上記
溶液に徐々に加え、得られた混合物を撹拌しなが
ら温度８−15℃に30分を越える時間保持し、次い
で上記混合物の温度を1.5−４時間に亘つて60℃
と80℃の間の温度に昇温せしめ、次いで上記混合
物に塩基を加えてそのPHを９−11とし、上記混合
物の温度を15分を越える時間に亘つて上記60℃と
80℃の間の温度に維持し、次いで析出したポリビ
ニルブチラールを反応混合物から分離することを
特徴とする。 ポリビニルブチラールは本明細書においてp.v.
b.と略記することとする。 出発物質として使用するポリビニルアルコール
は好ましくはアセテート含有量５％未満である。 無機強酸触媒としては塩酸、硫酸等が用いられ
るが、廉価であることから塩酸を用いるのが好ま
しい。塩酸は密度1.18の溶液として用いることが
できる。この溶液の使用量はポリビニルアルコー
ルの2.5−10重量％である。酸触媒の量が過小
（多くの場合、2.5重量％未満）であると析出する
p.v.b.がブロツクを形成し易く、分離操作が複雑
になると共にその洗浄が困難である。逆に、過大
である（多くの場合10重量％を越える）とp.v.b.
の析出が急激に起こり、析出過程で塊状のp.v.b.
が生成する惧れがある。さらに、過量の塩酸を使
用するとp.v.b.の製造コストが増大する。 乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホネート
のようなアルキルアリールスルホネート、ラウリ
ルスルホネートのようなアルキルスルホネートお
よびこれらの混合物が用いられるが、ドデシルベ
ンゼンスルホネートを用いるのが好ましく、この
化合物は従来の製造法において許容限界内の濁り
度を持つp.v.b.を生成する。ドデシルベンゼンス
ルホネートのような乳化剤の使用量はポリビニル
アルコールの0.15−0.40重量％である。実際に、
使用量が過小（多くの場合0.15重量％未満）であ
ると、加熱時に反応器内部にp.v.b.の塊を生成し
易い。この塊は乳化剤を用いなかつた時に析出過
程の終わりに生成するものと同様である。ドデシ
ルベンゼンスルホネートの使用量が過大になる
（多くの場合ポリビニルアルコール重量に対し
0.40重量％を越える）と、得られたp.v.b.を洗浄
する時ドデシルベンゼンスルホネートを除去する
のが困難となり、最終製品の濁り度が不満足とな
る。 流れ特性の優れたp.v.b.を得る為に、ブチルア
ルデヒドの使用量は出発混合物中に存在するポリ
ビニルアルコールの75−88重量％のみと反応する
に十分なものとする。 ブチルアルデヒドは、好ましくは温度５−12℃
に保持されたポリビニルアルコールの溶液に漸進
的に添加する。添加時間は好ましくは15−60分で
あり、より好ましくは30分前後である。実際に、
p.v.b.の析出速度はブチルアルデヒドの添加速度
に依存すること、また、添加時間が15分未満であ
るとp.v.b.の析出速度が大きすぎて塊状のp.v.b.が
生成する惧れがあることが判明した。逆に、60分
を越えると、析出速度が遅過ぎてペレツト状のp.
v.b.が生成し、これは洗浄困難である。添加時間
が約30分であると、後処理に特に適した粒度を持
つ外観のよいp.v.b.粉末が得られるので最良であ
る。 p.v.b.を生成する縮合反応は発熱反応であつて、
ブチルアルデヒドを添加する間に反応混合物の温
度は８℃と15℃の間の温度にまで昇温する。ブチ
ルアルデヒドの添加割合は、反応条件及びブチル
アルデヒド添加時間とのかねあいにおいてp.v.b.
がブチルアルデヒド添加開始から約10ないし90分
間の間に析出を完了するようにすべきである。 重合体析出後、反応混合物は反応中に保持した
８℃と15℃の間の温度に撹拌しながら30分を越え
ることが望ましい。 次いで、反応混合物は徐々に加熱して60℃と80
℃の間の温度、好ましくは約70℃まで昇温せしめ
る。昇温時間は1.5−４時間、好ましくは2.5時間
であつて、この好ましい昇温時間は昇温速度22
℃／時間に相当する。最終温度が60℃未満である
と、得られるp.v.b.は拡散性の合わせガラスを与
えがちである。温度が80℃を越えた時も同じこと
が認められ、しかも反応器中にp.v.b.のブロツク
を生成する。外観が良く、且つ引続く処理にも最
も適当な粒度を持つp.v.b.を得るためには、最終
温度を70℃とし、昇温速度を22℃／時間とするの
が最良である。 採用した温度において酸触媒を中和し、反応混
合物のPHを９−11とするには水酸化ナトリウムを
用いるのが有利である。水酸化ナトリウムは廉価
であるばかりでなく、機械的性質、特に水酸化カ
リウムまたは酸化カルシウムのような他の塩基を
用いた場合と少くとも同程度の耐衝撃性を有する
p.v.b.を生成せしめる。 中和した後、反応混合物は60℃と80℃の間の採
用した温度に0.25−４時間程度保持し、次いで常
温にもどす。 析出したp.v.b.は簡易な過を行つた後、脱イ
オン水による洗浄、湿分抽出及び乾燥を行うこと
によつて分離することができる。回収した析出物
を１回洗浄したのみでは最終生成物の濁り度が大
きいので少くとも２回の洗浄と２回の過を続け
て行うのが望ましい。３回を越えて洗浄を行つて
も濁り度の改良はごくわずかとなる。 以下、本発明を実施例についてさらに具体的に
説明する。 実施例の前に、p.v.b.のいくつかの特性につい
てそれらの評価方法を説明する。 圧縮流れ試験 厚さ0.76mm（±0.01mm）のシート状p.v.b.の試料
を直径26mmの円盤状に裁断する。この円盤を２枚
のガラス板60×60mmの間にはさむ。加熱可能な２
枚のプレートを備えたプレスを用い、このプレー
トを120℃に加熱してその間に上述のガラス板に
はさんだ試料を挿入する。圧力を加えずに５分間
与熱した後、10バールの圧力を５分間加える。プ
スされたp.v.b.円盤の直径をＤとすると圧縮流れ
は次の式で表わされる。 Ｆ＝Ｄ−26／26×100 一般に１つの試料につき、上述の測定を２回行
う。 p.v.b.を合わせガラスの製造に用いるには圧縮
流れは少くとも60％以上であるべきと考えられ
る。 プメル（Pummel）試験（ガラス板に対する接着
力） 厚さ760ミクロンのp.v.b.シートをあらかじめ湿
分のある雰囲気中に貯蔵し、これを２枚のガラス
板30.5×30.5cmの間にはさみ、次いで得られた合
わせガラスを温度138℃圧力10Kg／cm²において20
分間圧縮する。このようにして得られた合わせガ
ラス試料の中から150×300mmサイズの試料を切り
出す。切り出された試料を−18℃において８時間
貯蔵する。次いで、試料を45゜に傾いた支持体上
に載置し、0.450Kgの平頭を持つハンマーでガラ
スが砕けるまで叩く。叩く面積は約100×150mmで
あつて、この全表面に亘つて叩く。ポリビニルブ
チラールシートに付着している残存ガラスの量
を、０ないし10の数値で表わした標準プメルスケ
ール値と比較する。 この試験は合わせガラスの両面についてそれぞ
れ行い、その結果は２つのプメルスケール値とし
て表わす。標準プメルスケール値は次の通りであ
る。

【表】 このように試験した合わせガラスの２つのプメ
ル値が５よりも大きければ許容できると考えられ
る。 落球試験（耐衝撃性） 木製フレーム上に水平に平坦な合わせガラス試
料を置き、試料の中央に重さ2270Kgの鋼球を落下
する。合わせガラス試料の大きさは305mm×305mm
であり、用いたガラス板の厚さは３mmである。 試料は温度21℃（±２℃）に調温し、鋼球を落
下する高さを徐々に高めて試験する。試料数の90
％以上が、鋼球が合わせガラスを貫通するのに耐
える時のおよその高さをフイートで表示する。 このおよその高さが17フイート（5.18ｍ）また
はそれ以上であると満足できると考えられる。 濁り度試験 透明シートの濁り度は2.5゜を越える角度で偏向
して透明シートを透過する光束の百分率として定
義される。 濁り度の測定はNF標準54−111（ASTM
D1003−61方法Ａとほぼ同様である）に従つて行
う。 p.v.b.シートを透明合わせガラスの製造に向け
るには許容される濁り度の数値は0.3％以下であ
ると考えられる。 耐水試験 ２枚のガラス板30.5×30.5×0.30cmの間に厚さ
762ミクロンの可塑化スペーサをはさんで合わせ
ガラスを調製する。この合わせガラス試料を沸騰
水中に２時間入れ、試料周縁部における泡の生成
または白色半透明帯の生成を調べる。泡の生成も
白色半透明帯の生成もなければ、合わせガラスは
満足できる耐水性を持つと言える。 以下の実施例においては種々のポリビニルブチ
ラール合成例を示すが、これらの例において、合
わせガラスとは、湿潤雰囲気中に貯蔵した厚さ
760ミクロンの可塑化p.v.b.スペーサを２枚のガラ
ス板30.5×30.5×0.30cmの間にはさみ、温度138℃
圧力10Kg／cm²において約20分間圧縮することによ
り調製した合わせガラスを意味する。 例 １ ポリビニルアルコール30Kgを水300に溶解せ
る温度10℃の水溶液中にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム67.5ｇ及び密度1.18の塩酸2.65Kg
を加え混合した。この混合物を温度10℃に保持し
て、ブチルアルデヒド17.1Kgを30分間に亘つて
徐々に且つ規則的に加えた。数度の温度上昇が認
められた。 反応溶液は白色となり、その粘度が増大した。
ブチルアルデヒド添塩化開始から28分後に重合体
の析出と粘度低下が認められた。次いで混合物を
13℃において90分間保持した。次いで、温度を
150分間に亘つて徐々に70℃に昇温せしめた。こ
の反応混合物に水酸化ナトリウム1.35Kgを加え
た。さらに70℃において240分間保持した。次い
で、冷却し、過した。回収した重合体粉末は２
度洗浄し、湿分抽出を行い、さらに乾燥した。 この重合体から得た合わせガラスは良好な光学
的及び機械的性質並びに優れた耐水性を示した。
耐水性試験時にこの合わせガラスはその周縁を含
めその表面のいずれの点においても白色化または
白濁化を示さなかつた。 この重合体から調製したp.v.b.シートのその他
の特性は次の通りであつた。 圧縮流れ ：76％、 濁り度 ：0.3、 落球衝撃強さ：20フイート（6.1ｍ） 例 ２ ポリビニルアルコール30Kgを水300に溶解せ
る水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム135ｇ及び密度1.18の塩酸2.65Kgを加え混合し
た。例１と同様な条件下に重合を行い、重合体を
製造した。 得られた重合体は光学的性質に劣つており、合
わせガラスの濁り度は0.6であつた。 この例は乳化剤使用量がポリビニルアルコール
の0.40重量％を越えると好ましくないことを示
す。 例 ３ 実施例１の方法を繰り返した。但し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を67.5ｇ
ではなく33.75ｇとした。反応器中に無数の球状
塊が生成し、また得られた重合体は種々の性質、
とくに濁り度において劣つており、合わせガラス
は若干白濁しており不透明であつた。この例は乳
化剤使用量がポリビニルアルコールの0.15重量％
未満であると好ましくないことを示す。 例 ４ 例１の析出物が生成するまでの手法を繰り返し
た。13℃に保持した後、反応混合物の温度を90℃
まで昇温した。反応器中に大きなブロツクが生成
し、この重合体を回収生成し、シート状にしたも
のは流れ58％を示した。合わせガラスは不透明で
あつた。この例は反応混合物を重合体析出後に80
℃を越える温度に加熱することが好ましくないこ
とを示す。 例 ５ ポリビニルアルコール30Kgを水300に溶解せ
る水溶液中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム67.5ｇ及び密度1.18の塩酸1.5Kgを加え混合し
た。温度10℃においてブチルアルデヒド16.5Kgを
30分間に亘つて加えた。重合体析出後反応混合物
を13℃に90分間保持した。次いで、70℃に昇温
し、さらに触媒を中和した。反応混合物を70℃に
240分間保持した後冷却し過した。次いで析出
物を洗浄し、３回過し、次いで乾燥した。 得られた重合体の濁り度は0.3であり、この重
合体から調製した合わせガラスの落球衝撃強さは
19フイート、プメル値は９＋９、流れは64％であ
つた。この合わせガラスは耐水試験時にその表面
のいかなる点においても白色化及び白濁化を示さ
なかつた。 例 ６ 例５におけると同様なポリビニルアルコール水
溶液に塩酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを加えた混合物に、温度15℃においてブチ
ルアルデヒド16.5Kgを加えた。重合体析出後さら
に反応混合物を低温に保持した後、22℃／時間の
昇温速度で昇温せしめた。反応器中に大きなブロ
ツクが形成し、得られた重合体から調製した合わ
せガラスは濁り度の大きいものであつた。 この例は反応開始温度が12℃より高いと好まし
くないことを示す。 例 ７ 例５の手法を繰り返した。但し、塩酸使用量は
1.5Kgではなく0.5Kgとした 得られた重合体は可塑剤フレキゾール（Flexol
商標名）との相溶性が悪く、重合体シートは滲出
を示した。 この例は触媒使用量がポリビニルアルコールの
2.5重量％未満であると好ましくないことを示す。 例 ８ 例５の手法を繰り返した。但し、昇温最高温度
を70℃ではなく50℃とした。 得られた重合体から調製した合わせガラスは白
濁していた。 この例は重合体の析出後反応混合物を再加熱す
る温度が60℃未満であると好ましくないことを示
す。 例 ９及び10 例５における反応混合物の第１過までの手法
を繰り返した。次いで回収した重合体を１度洗浄
し、湿分抽出を行い、さらに乾燥した（例９）。
合わせガラスの濁り度は0.7であつた。このこと
は洗浄が不十分なことを示している。重合体の洗
浄及び過を２回繰り返したところ（例10）濁り
度は0.4であつた。 例 11ないし13 分子量106000のポリビニルアルコール30Kgを水
300に溶解せる温度10℃の水溶液中に塩酸0.75
Kg及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
67.5ｇを加え、さらにブチルアルデヒド17.1Kgを
30分間に亘つて徐々に加えた。 重合体析出後、反応混合物をそのままの温度に
30分間保持した。次いで、65℃に加熱し、水酸化
ナトリウム0.405Kgを加えた。この混合物を65℃
に30分間保持した後、冷却しさらに過した。次
いで、重合体を洗浄し、過し、抽出し、さらに
乾燥した。 この重合体から調製せるシートの流れは61％で
あつた。このシートから調製せる合わせガラスの
濁り度は0.2であり、落球衝撃強さは23フイート
であり、耐水性は優れていた。耐水試験時にいか
なる変化も示さなかつた。 分子量106000のポリビニルアルコール27.5Kgと
分子量32000のポリビニルアルコール2.6Kgを用い
て上述の手法を繰り返した（例12）。得られた重
合体から調製せるシートの流れは68％であつた。 分子量106000のポリビニルアルコール24Kgと分
子量32000のポリビニルアルコール６Kgとの混合
物を用いて上述の手法を繰り返した（例13）。得
られた重合体から調製せるシートの流れは71％で
あつた。 例 14ないし25 これらの例では析出時間（ブチルアルデヒド添
加時間に依存する）、出発物質の温度及び酸触媒
の濃度の影響について検討する。 第１の例（例14）では、ポリビニルアルコール
39Kgを水390に溶解せる水溶液を温度10℃に冷
却した。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム90ｇ及び密度1.18の塩酸３を加えた。温
度10℃においてブチルアルデヒド21Kgを30分間に
亘つて徐々に、且つ規則的に加えた。 析出時間は28分であつた。 析出後、反応混合物をその温度に維持したまま
1.5時間撹拌した。次いで２時間50分に亘つて70
℃まで昇温し、水酸化ナトリウム10重量％溶液18
を加えた。70℃に保持した後、反応混合物を冷
却し、過し、さらに洗浄した。得られた重合体
の抽出及び乾燥を行つた後、この重合体を用いて
合わせガラスを調製したところ、その光学的及び
機械的性質は良好であつた。 上述の重合体に種々の可塑剤を加えた。すなわ
ち、フレキゾール（Flexol、トリエチレングリコ
ールのジ−２−エチルブチレート）、プラストレ
イン（Plastolein）90−83（C6−C9エチレングリ
コールエステル類の混合物）及びｎ−ヘキシルア
ジペート（これらは廉価な可塑剤であるが、この
分野では常用されていない）を用いて可塑化した
ところ、相溶性は良く、可塑化p.v.b.シートに滲
出は認められなかつた。上述の重合体から得たシ
ートを用いて合わせガラスを調製し、耐水試験を
行つたところ試料の周縁を含めその表面のいかな
る点においても白色化及び白濁化は認められず、
完全な耐水性を示した。 例15ないし25として、ポリビニルアルコール出
発溶液の温度を５℃または10℃とし、酸触媒の量
を1.5、３または６（すなわちポリビニルアル
コールに対し4.5、９及び18重量％）とし、また
ブチルアルデヒド添加時間を10または30分として
上述の手法を繰り返した。変更設定した製造条件
及び得られたp.v.b.の特性は次表の通りであつた。

【表】 ＋：わずかに粒体あり
：粒体多い
重合体析出温度に依存してポリビニルブチラー
ルの外観及び性質が変化することが判明した。 非常に緩慢に析出させて得た生成物には無数の
粒子が含まれ、これらの粒子は洗浄によつて除去
されず、シート中に可塑化状態の悪い粒子となつ
て表われる。 緩慢に析出せしめて得た重合体から得られるシ
ートは急速に析出せしめて得られる粉末状重合体
から得たシートよりも可撓性に乏しい。 析出時間が約30分の時に非常に外観がよく且つ
諸性質に優れた粉末状重合体が得られる。 逆に、過度に急速に析出せしめた重合体は均質
ではなく、大きなブロツクを含み、これから得た
合わせガラスは白濁しがちである。このことは酸
触媒６（ポリビニルアルコールに対し18重量
％）を用いた大多数の例について言える。 例 26ないし34 これらの例は中和温度が流れ特性に及ぼす影響
について検討する。 中和温度を70、80及び90℃、低温保持時間を
1.5時間、４時間及び６時間、また70℃に保持す
る時間を1.2及び４時間にそれぞれ変更設定して
例１の方法を繰り返した。 得られたp.v.b.から調製せるシートの流れ特性
を評価した。 結果は次表の通りであつた。

【表】 重合体シートの流れは中和温度90℃においては
小さいが、中和温度70℃においては良好な値であ
ることがわかる。 例 35ないし42 これらの例では中和温度が重合体及び重合体シ
ートの諸性質に及ぼす影響を検討する。 中和温度を55、60、65及び70℃、重合体析出後
の低温保持時間を30分ないし90分、中和後の高温
保持時間を15分ないし120分、また密度1.18の塩
酸添加量をポリビニルアルコールに対し2.5％な
いし５重量％の範囲でそれぞれ設定して例１の手
法を繰り返した。 これらの変更設定条件及び得られた結果は次表
の通りであつた。

【表】

【表】 (3) ＋：わずかに粒体あり
例 43ないし50 これらの例は中和後における中和温度に保持す
る時間の影響を検討する。 中和後の中和温度保持時間を15、30、60及び
120分とし、密度1.18の塩酸の使用量をポリビニ
ルアルコールに対し2.5ないし５重量％、重合体
析出後の低温保持時間を30ないし90分、中和温度
を60ないし70℃にそれぞれ設定して例１の手法を
繰り返した。これらの設定条件及び得られた結果
は次表の通りであつた。

【表】 得られたp.v.b.シートの水分含有量はほぼ0.7で
あつた。中和後の温度保持時間が長ければ長いほ
ど落球衝撃強さが大きいことがわかる。 例 51 ポリビニルアルコール30Kgを水300に溶解し、
密度1.18の塩酸2.65Kg及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム67.5ｇを加えた。 混合物の温度を10℃とし、ブチルアルデヒド
16.5Kgを30分間に亘つて規則的に加えた。 重合体の析出後、反応混合物を撹拌しながら温
度13℃に90分間保持した。次いで、２時間15分に
亘つて温度を70℃に昇温した。 70℃に２時間保持した後、水酸化ナトリウム
1.35Kgを加え、さらに70℃に４時間保持した。次
いで冷却し、過し、洗浄し、抽出し、さらに乾
燥した。 得られた重合体をトリエチレングリコールのジ
（２−エチルブチレート）（フレキゾール）、ブラ
ストレイン90−83（C6−C9エチレングリコールエ
ステル類の混合物）及びｎ−ヘキシルアジペート
でそれぞれ可塑化したところ、得られたシートは
滲出を示さなかつた。 これら３つの可塑剤に対する相溶性は良好であ
つた。 例 52 例14の方法を繰り返した。但し、ブチルアルデ
ヒドの使用量を21Kgではなく22Kgとした。 得られた重合体の−OH基含有量は20.6％（例
14においては22.3％）であつた。この重合体から
調製せるp.v.b.シートの圧縮流れは76％（例14に
おける重合体シートでは67％）であつた。ポリビ
ニルアルコールに対するブチルアルデヒドの量が
増大すると、流れ特性が増大することがわかる。 例 53 実施例１の方法を繰り返した。但し、密度1.18
の塩酸の使用量を0.75Kgとし、低温保持時間を30
分とし、中和後の高温保持を30分とし、また中和
温度を65℃とした。 得られた重合体から調製せるシートは粒体を含
まず、圧縮流れ65％であつた。このシートから調
製せる合わせガラスの濁り度は0.3、落球衝撃強
さは24フイート、プメル接着強さは８＋９であつ
た。 例 54 塩酸に代えて硫酸1.174Kgを用いた他は、実施
例１と同じ方法を繰返した。得られたp.v.b.シー
トの特性は実施例１と同じであつた。 例 55 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代え
てラウリルスルホン酸ナトリウムを50ｇ用いた他
は、実施例１と同じ方法を繰返した。得られたp.
v.b.シートの特性は次のとおりであつた。 圧縮流れ ：67％ 濁り度 ：0.35 落球衝撃強さ：19フイート（６ｍ） 例 56 塩酸に代えて硫酸を1.174Kg用い、また、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えてラウ
リルスルホン酸ナトリウムを50ｇを用いた他は、
実施例１と同じ方法を繰返した。得られたp.v.b.
シートの特性は次のとおりであつた。 圧縮流れ：63％ 濁り度：0.25 落球衝撃強さ：18フイート（5.9ｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液状態のポリビニルアルコールとブチル
   アルデヒドとを反応させる方法において、ポリビ
   ニルアルコールを８−15重量％、ポリビニルアル
   コールに基づき2.5〜10重量％の無機強酸触媒及
   びポリビニルアルコールに基づき0.15〜0.40重量
   ％のアルキルアリールスルホネート、アルキルス
   ルホネートまたはこれらの混合物の中から選ばれ
   た乳化剤を含有し且つ５−12℃に保持された水溶
   液を撹拌しながら、この溶液中のポリビニルアル
   コールの75−88％と反応するに十分な量のブチル
   アルデヒドを、生成するポリビニルブチラールが
   添加開始から10〜90分後に析出するように上記溶
   液に徐々に加え、得られた混合物を撹拌しながら
   温度８−15℃に30分を越える時間保持し、次いで
   上記混合物の温度を1.5−４時間に亘つて60℃と
   80℃の間の温度に昇温せしめ、次いで上記混合物
   に塩基を加えてそのPHを９−11とし、上記混合物
   の温度を15分を越える時間に亘つて上記60℃と80
   ℃の間の温度に維持し、次いで析出したポリビニ
   ルブチラールを反応混合物から分離することを特
   徴とするポリビニルブチラールの製造方法。 ２ 酸触媒が塩酸からなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 塩酸の密度が1.18であり、且つその使用量が
   ポリビニルアルコールの少くとも2.5重量％であ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 乳化剤がドデシルベンゼンスルホネートであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の方法。 ５ ブチルアルデヒドの添加時間が30分間である
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   記載の方法。 ６ ポリビニルブチラールの析出後反応混合物を
   70℃の温度に昇温せしめる特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ ポリビニルブチラールを析出し、さらに析出
   温度に保持した後、反応混合物を昇温せしめる時
   間が2.5時間である特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 生成したポリビニルブチラールを分離後、少
   くとも２回洗浄する特許請求の範囲第１項ないし
   第７項のいずれかに記載の方法。 ９ ポリビニルアルコール中のアセテート含有量
   が５％未満である特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれかに記載の方法。