JPS6337147B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアントラキノン系中間体の改良された
製法に関する。更に詳しくは、本発明は、一般式
（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子またはフエノキシ基を
表わす。〕 で示されるアントラキノン化合物と、一般式
（） で示されるジヒドロキシベンゼンを反応させて一
般式（） で示されるヒドロキシフエノキシアントラキノン
化合物を得るに当たり、反応を、ジメチルスルホ
キシドを10〜80重量％含有する水性媒体中、アル
カリ剤の存在下に行うことを特徴とするアントラ
キノン系中間体の製造方法である。 一般式（）の化合物はそれ自体公知であり、
従来、次のような製法が知られている。 例えば、米国特許第2773071号には、１−アミ
ノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ンを大過剰のジヒドロキシベンゼン類とアルカリ
の存在下175〜180℃の加熱反応させる方法が述べ
られている。しかしこの方法は高価なジヒドロキ
シベンゼンを多量（理論量の９〜16倍）に使用す
ること、および副生物が多いことから工業的に有
利とはいえない。 また英国特許1212206号には、１−アミノ−２
−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンとジ
ヒドロキシベンゼン類をアルカリ金属酸化物また
はアルカリ金属炭酸塩の存在下にピリジン、ピコ
リンなどの水溶性塩基溶媒中で縮合させる方法が
提案されている。しかしながら、この方法は反応
完結までに10数時間という長時間を必要とし、ま
たピリジン、ピコリンという悪臭を有するしかも
高価な溶媒を使用しており、経済性あるいは環境
対策上問題がある。さらに特公昭46−32596号公
報には、１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒド
ロキシアントラキノン、特開昭48−926号公報に
は１−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシア
ントラキノンを、それぞれアルカリの存在下ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒中で、ジヒドロキシベンゼン
類を反応させる方法が記載されている。これらの
方法は高沸点の特殊な溶媒を使用することで比較
的温和な条件で目的物を合成できる利点がある。
しかし、高価な溶媒を単独で使用することから、
コスト的に不利とならざるを得ず、また特に多量
の水で希釈する場合、回収はむずかしく、回収し
ない場合にはCODおよびBOD等の廃水負荷が高
くなり、水質上問題がある。また、コストの関係
から使用量を公知方法に比べて更に減じようとし
ても反応混合物の粘度が高くなることから事実上
困難である。 このような特殊な溶媒の使用を回避する方法と
して、特開昭51−45127号および特開昭51−45128
号には、低級アルコールまたは低級脂肪族ケトン
あるいは水を主成分とし、不活性有機溶媒を混合
する反応溶媒系が提案されている。これらは水ま
たは安価な回収処理の容易な有機溶媒を使用する
ものの、150〜160℃４〜６Kg／cm²の加圧下でおこ
なわれるために、オートクレーブの様な特殊な耐
圧反応容器を使用することになり、工業的には難
点がある。 本発明者らは、従来の欠点を解消すべく反応に
ついて鋭意検討した結果、ジメチルスルホキシド
と水との混合溶媒が種々の点ですぐれていること
を見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の方法によれば、ジメチルス
ルホキシド単独で用いる場合に比べて廃液中のジ
メチルスルホキシド含有量は大幅に削減され、
COD、BOD等の廃水負荷を低下させることがで
き、原料化合物の乾燥や耐圧反応容器も不要であ
り、かつ従来法に比べて副生物の少ない品質のす
ぐれた一般式（）の化合物を高収率で得ること
ができる。 なお、本発明のジメチルスルホキシドの代わり
にジメチルホルムアミドを使用しても、副生物が
多く、満足すべき品質の目的物を収率良く得るこ
とができないことは驚くべきことである。 本発明において、ジメチルスルホキシドを含有
する水性媒体中のジメチルスルホキシドの含有量
は、10〜80重量％、好ましくは20〜55重量％であ
る。更に、ジメチルスルホキシドは、一般式
（）の化合物に対して、0.5〜２重量倍、好まし
くは0.5〜1.5重量倍であることが望ましい。この
場合、混合溶媒量は一段と少ない状態であるが、
ジメチルスルホキシド単独の場合に比べて反応混
合物の粘度は低く、生産性よく目的物を得ること
ができる。 本発明において、原料として用いる一般式
（）の化合物は、乾燥品である必要がなく、水
を含むウエツトケーキを使用することができる点
で有利である。この一般式（）のアントラキノ
ン化合物として、１−アミノ−２−ブロム−４−
ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−２−ク
ロル−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミ
ノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキ
ノンなどをあげることができる。 一般式（）のジヒドロキシベンゼンとして
は、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールが
あげられる。その使用量は、一般式（）の化合
物に対して、2.5〜3.5モル比、好ましくは2.5〜
3.0モル比である。 反応に使用するアルカリ剤としては、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどがあげられる。その添加
量は、一般式（）の化合物に対して0.5〜1.5モ
ル比程度である。 反応温度は常圧下、80〜130℃、好ましくは100
℃〜反応液の沸点が適当である。 反応終了後は、そのまま冷却して結晶を別す
るか、あるいは水を加えて結晶を別してもよ
い。 以上のようにして得られた一般式（）の化合
物は、純度が高く、それ自身染料として合成繊
維、たとえばアセテート、ポリエステル繊維を鮮
明な赤色に染め、すぐれた耐光、昇華堅牢度を有
する。また、染料中間体としても有用な化合物で
あり、これを原料として種々のすぐれた分散染料
を得ることができる。 以下、実施例により本発明を説明する。実施例
中、部とあるのは重量部である。 実施例 １ ジメチルスルホキシド40部、ハイドロキノン
41.6部、炭酸カリウム17.4部を95〜100℃に加熱
撹拌し、これに同温度で、１−アミノ−２−ブロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノン40部と水36.6
部の湿ケーキを投入した。これを108〜110℃に加
熱し、さらに同温度で15時間保温撹拌した。反応
混合物の同温度での粘度は低く良好な流動性を示
した。反応終了後、水120部を加えて結晶を別
し、水洗後乾燥して目的物48.4部を得た。これを
クロマトグラフ分析したところ、84.3％の式(1)の
化合物を含有していた。収率93.5％ 実施例 ２〜５ 実施例１において、ジメチルスルホキシドと反
応に供する水の量を変化させて実施した。同様に
操作して下表の結果を得た。

〔特開昭48−926号の実施例７〜11〕

ジメチルスルホキシド20部にハイドロキノン５
部および無水炭酸カリウム3.5部を加えて60℃ま
で加熱する。 次いで、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノン６部を加えて100℃で１時間
反応させる。反応液を60℃の湯1000部の中へ注ぎ
込み、生じた沈殿を過して取り、洗浄、乾燥し
て、生成物6.4部（純度66.0％、収率64.8％）を得
た。 比較例 ２ 〔特開昭48−926号の実施例１〜６〕 ジメチルホルムアミド20部にハイドロキノン５
部および無水炭酸カリウム3.5部を加えて60℃に
加熱する。 次いで１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキ
シアントラキノン６部を加えて100℃で１時間反
応させる。反応液を60℃の湯1000部の中へ注ぎ込
み、生じた沈殿を過して取り、洗浄、乾燥して
式(1)の生成物6.5部（純度75.5％、収率75.0％）を
得た。 比較例 ３ ジメチルホルムアミド40部、ハイドロキノン
41.6部、炭酸カリウム17.4部を95〜100℃で加熱
撹拌し、これに同温度で１−アミノ−２−ブロム
−４−ヒドロキシアントラキノン40部と水36.6部
の湿ケーキを投入した。これを108〜110℃に加熱
し、さらに同温度で５時間保温撹拌した。 このものに水120部を加えて結晶を別し、水
洗後乾燥して目的物36.4部を得た。 このものをクロマトグラフ分析すると式(1)の化
合物以外に不純分として紫色の副生成物を多量に
含み、染料として、あるいは染料中間体としての
価置は著しく低いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子またはフエノキシ基を
   表わす。〕 で示されるアントラキノン化合物と、一般式
   （） で示されるジヒドロキシベンゼンを反応させて一
   般式（） で示されるヒドロキシフエノキシアントラキノン
   化合物を得るに当り、反応を、ジメチルスルホキ
   シドを10〜80重量％含有する水性媒体中、アルカ
   リ剤の存在下に行うことを特徴とするアントラキ
   ノン系中間体の製造方法。 ２ ジメチルスルホキシドを20〜55重量％含有す
   る水性媒体中で反応を行う特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。