【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は塩化シアンを分離する方法に関する。
更に詳しくは水性媒体中において、青酸と塩素と
を反応させ、得られた塩化シアンを反応生成液か
ら抽出する方法において、抽出溶剤としてハロゲ
ン化炭化水素を使用することを特徴とする塩化シ
アンを分離する方法に関する発明である。
水性媒体中において、青酸と塩素とを反応させ
て、塩化シアンを製造する方法はよく知られてい
る。例えば特許第219862号の方法では、青酸水溶
液を循環させて、反応塔中で、青酸に塩素を作用
させ、生成した塩化シアンは、未反応青酸を洗浄
塔で水で吸収分離して、ガス状でとり出される。
一方副生した塩化水素は塩化シアンおよび未反応
の青酸をスチーム蒸留により分離回収して、希塩
酸として排出される。
特公昭44−28377号の方法では、洗浄部、反応
部および回収部からなる塔を使用して装置の簡略
化を計り、洗浄部の頂部に水を供給し、反応部に
青酸および塩素ガスを導入して反応を行ない生成
した塩化シアンは洗浄部を通つて、ガス状でとり
出される。
特開昭51−138600号の方法では、冷却された反
応管または冷却されない反応管内で、塩素が水性
媒体中に完全に溶解する圧力下で、青酸と塩素と
を反応させ、反応生成液を放圧して、塩化シアン
を含むガス相と塩化水素を含む液相とに分離し、
ガス相は洗浄塔で水洗して塩化シアンをガス状で
とり出し、水相は回収塔を通つて塩酸水として排
出される。
これらの方法は青酸と塩素を連続的に反応さ
せ、そして生成塩化シアンを連続的に取り出す方
法であり、収率も高く、工業的に優れた製造方法
である。
しかしこれらの方法は大規模生産の場合には好
適であるが、小規模生産の場合は装置が割高とな
り、必ずしも経済的な製造方法とは言いがたい。
即ち、これらの方法では青酸と塩素との反応部
（塔）の他に生成した塩化シアンを分離するため
の洗浄部（塔）、および副生する塩化水素を塩酸
水として分離するための回収部（塔）の装置が必
要であり、特に塩化シアンに塩化水素および青酸
が混入することは塩化シアンの安定性を著しく悪
くするため、洗浄部（塔）で塩化水素および青酸
を充分除去する必要がある。一方副生する塩酸水
中に青酸、塩化シアンまたは塩素が混入すること
はさけなければならないので、装置の大型化およ
び複雑化はさけられないものであつた。
また小規模生産の場合、連続反応方式では青酸
と塩素との供給量を厳密に制御することは流量が
少ないので極めて困難であり、どちらかゞ過剰に
供給されやすく、青酸と塩素の両方を反応におい
て完全に消費することが困難である。
水性媒体中において青酸と塩素とより塩化シア
ンを製造する他の方法として、青酸の濃度が20％
以下の青酸水溶液に−５℃〜０℃で塩素ガスを通
すことによつて、高収率で塩化シアンが得られる
ことが知られている〔山形大学紀要（工学）第５
巻第１号p55（1958）〕。
この方法では反応装置は極めて簡単であり、反
応は回分方式で行なえるため、青酸および塩素の
反応を100％完結される様に制御することが極め
て容易である等の利点がある。しかしこの方法に
おいては反応生成液から生成した塩化シアンを分
離する有効な方法がなく、例えば蒸留により塩化
シアンを分離する場合に、塩酸水溶液中で塩化シ
アンが加熱されることにより、次の反応による。
塩化シアンの加水分解反応が促
ClCN＋2H2O→CO2＋NH4Cl
進されて、著しく塩化シアンの収率の低下をきた
すので、満足する結果は得られない。
本発明者等は水性媒体中において、低温で青酸
と塩素の反応によつて生成した塩化シアンを反応
生成液から分離する方法について鋭意研究を行な
つた結果、反応生成液に炭素数が１〜２個のハロ
ゲン化炭化水素から選ばれた、抽出溶媒を添加し
て、塩化シアンを抽出することによつて塩化シア
ンを分離することが出来ることを見い出して本発
明を完成するに至つた。
本発明によれば極めて簡単な装置によつて、塩
化シアンの加水分解による損失を伴うことなく、
効率よく、反応生成液から塩化シアンを分離する
ことが可能である。
本発明方法において使用する抽出溶剤は水と混
溶せずに塩化シアンを抽出し、塩化水素を抽出し
ないことが必要である。
この様な性質を具えた抽出溶剤としては炭素数
が１〜２個のハロゲン化炭化水素が適しており、
特にジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン等が適し
ている。これらの抽出溶剤の中で塩化シアンの分
配率および相分離性または混和性等の抽出におけ
る操作上の諸条件、更に抽出溶剤の安定性、安全
性等を考慮すると総合的には本発明の抽出溶剤と
してはジクロルメタンが最も好ましい。
水性媒体中での青酸と塩素との反応は生成した
塩化シアンが加水分解を受けないような条件で行
なうことが必要であり、そのためには−５℃〜０
℃の温度で反応を行なうことが望ましい。
水性媒体中での青酸の濃度は２〜20重量％が好
ましい。濃度が20重量％を超える場合には副反応
が起つて塩化シアンの収率の低下を来たすので好
ましくない。また濃度が２重量％未満の場合には
反応装置が大きくなるので好ましくない。
反応は連続式でも回分式でも行なうことが可能
であるが、小規膜生産の場合は装置の複雑さを避
けるために、特に回分式が好ましい。反応生成液
から塩化シアンを抽出するには、通常の抽出操作
が行なわれる。抽出の場合の温度は塩化シアンの
蒸発損失を防ぐために塩化シアンの沸点以下であ
ればよいが、抽出時の塩化シアンの加水分解反応
を防ぐために、５℃以下が好ましい。抽出溶剤の
量は反応生成液中の塩化シアンを溶解しうる量以
上であればよく、通常は反応生成液に対して容量
比で0.3以上であり、好ましくは0.5〜３である。
抽出操作は連続式でも回分式でもよいが、小規
模生産の場合は回分式が適している。特に回分反
応で塩化シアンを合成する場合は反応終了後、同
一の装置を用いて、抽出を行なうことが可能であ
るから、装置が簡略化されて好都合である。回分
抽出の場合は、一回の抽出操作だけでは塩化シア
ンを完全に抽出することは困難であるため、多数
回の抽出操作が必要であり、通常は２〜４回の抽
出を行なえば塩化シアンはほゞ完全に抽出され
る。
抽出後の抽剤層中には塩化シアンの他に、極く
少量の水が含まれているが、塩化水素は極く微量
にしか含まれていないので、塩化水素が、塩化シ
アンの加水分解反応の触媒作用を行なうことはな
い。従つて塩化シアンは安定に存在することが可
能である。
なお反応生成液中に未反応の青酸または未反応
の塩素が存在すると、これらも抽出されて、抽出
溶剤層中に入つて来て、塩化シアンの安定性に悪
い影響をおよぼすので反応生成液中には未反応青
酸または未反応塩素は実質的に存在しないように
反応を完結させておくことが望ましい。
かくして得られた抽出溶剤層を簡単に蒸留する
ことによつて容易に高純度の塩化シアンを抽出溶
剤から分離することが可能である。また塩化シア
ンの用途によつては塩化シアンを抽出溶剤に溶解
させた状態で使用することが可能である。特に塩
化シアンをフエノール類との反応により、芳香族
シアン酸エステルの合成に用いる場合は抽出溶媒
をシアン酸エステル化反応の反応溶媒に用いるこ
とができるので、極めて有利である。
本発明方法によつて、反応生成液から塩化シア
ンを抽出分離した後の抽残層は極く少量の抽出溶
媒を含むが、塩化シアン、青酸および塩素は含ま
ないので、簡単な蒸留によつて、抽出溶媒を分離
回収した後、副生塩酸として利用することが可能
である。
次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。
実施例 １
電磁回転撹拌機及び冷却用ジヤケツトをつけた
内容積が500mlのガラス製反応器に10重量％の青
酸水溶液300ｇを仕込み撹拌下、反応温度−５℃
で塩素ガス78.7ｇを３時間にわたつて吹込み、更
に１時間反応を行なつた。反応後、反応生成液に
ジクロルメタンを１回に150ｇ添加して生成した
塩化シアンの抽出を行ないこれを３回くり返し
た。抽出温度は−５℃〜０℃であつた。得られた
抽出液をガスクロマトグラフで分析した結果、塩
化シアンが13.1重量％の濃度であり、仕込んだ青
酸に対し99.2モル％の収率で含まれていた。
実施例 ２
実施例１のジクロルメタンに代えて抽出溶剤を
四塩化炭素とした他は、実施例１と同様に反応及
び抽出を行なつた。得られた抽出液を長さ50cmの
ブイグリユウカラムをつけた蒸留器で蒸留した結
果、純度99.5重量％の塩化シアンを収率97.8モル
％で得た。
実施例 ３〜５
抽出溶剤を第１表に示すものに代えた他は実施
例１と同様にして反応及び抽出を行なつた。
The present invention relates to a method for separating cyanogen chloride.
More specifically, a method for reacting hydrocyanic acid and chlorine in an aqueous medium and extracting the obtained cyanogen chloride from the reaction product liquid, which is characterized by using a halogenated hydrocarbon as an extraction solvent. This invention relates to a method for doing so. A method for producing cyanogen chloride by reacting hydrocyanic acid with chlorine in an aqueous medium is well known. For example, in the method of Patent No. 219862, an aqueous hydrocyanic acid solution is circulated, and chlorine is applied to the hydrocyanic acid in a reaction tower.The generated cyanogen chloride is then absorbed and separated in a washing tower with water, and the resulting gaseous cyanide is removed. It is taken out.
On the other hand, by-produced hydrogen chloride, cyanogen chloride and unreacted hydrocyanic acid are separated and recovered by steam distillation, and discharged as dilute hydrochloric acid. The method disclosed in Japanese Patent Publication No. 44-28377 uses a tower consisting of a washing section, a reaction section, and a recovery section to simplify the equipment. Water is supplied to the top of the washing section, and hydrocyanic acid and chlorine gas are supplied to the reaction section. The cyanogen chloride introduced and produced through the reaction is taken out in gaseous form through the washing section. In the method of JP-A-51-138600, hydrocyanic acid and chlorine are reacted in a cooled or uncooled reaction tube under pressure such that chlorine is completely dissolved in an aqueous medium, and the reaction product liquid is released. pressure to separate into a gas phase containing cyanogen chloride and a liquid phase containing hydrogen chloride,
The gas phase is washed with water in a washing tower to remove cyanogen chloride in gaseous form, and the aqueous phase is discharged as hydrochloric acid water through a recovery tower. These methods are methods in which hydrocyanic acid and chlorine are continuously reacted, and the generated cyanogen chloride is continuously taken out, and the yield is high, making them industrially excellent production methods. However, although these methods are suitable for large-scale production, the equipment becomes expensive for small-scale production, and it cannot necessarily be said that they are economical manufacturing methods.
That is, in these methods, in addition to the reaction section (tower) between hydrocyanic acid and chlorine, there is a washing section (tower) to separate the produced cyanogen chloride, and a recovery section to separate by-product hydrogen chloride as hydrochloric acid water. In particular, mixing of hydrogen chloride and hydrocyanic acid with cyanogen chloride significantly worsens the stability of cyanogen chloride, so it is necessary to sufficiently remove hydrogen chloride and hydrocyanic acid in a washing section (column). be. On the other hand, it is necessary to prevent cyanide, cyanogen chloride, or chlorine from being mixed into the hydrochloric acid water produced as a by-product, so it is unavoidable that the equipment becomes larger and more complicated. In addition, in the case of small-scale production, it is extremely difficult to strictly control the supply amounts of hydrocyanic acid and chlorine in a continuous reaction method because the flow rates are small, and it is easy to supply too much of either hydrocyanic acid and chlorine, causing both hydrocyanic acid and chlorine to react. It is difficult to completely consume it. Another method of producing cyanogen chloride from hydrocyanic acid and chlorine in an aqueous medium is to reduce the concentration of hydrocyanic acid to 20%.
It is known that cyanogen chloride can be obtained in high yield by passing chlorine gas through the following hydrocyanic acid aqueous solution at -5°C to 0°C [Yamagata University Bulletin (Engineering) Vol.
Volume No. 1 p55 (1958)]. This method has the advantage that the reaction apparatus is extremely simple and the reaction can be carried out in a batchwise manner, such that it is extremely easy to control the reaction of hydrocyanic acid and chlorine to 100% completion. However, in this method, there is no effective method for separating cyanogen chloride produced from the reaction product liquid. For example, when cyanogen chloride is separated by distillation, cyanogen chloride is heated in an aqueous hydrochloric acid solution, which causes the reaction to occur in the next reaction. .
Since the hydrolysis reaction of cyanogen chloride is accelerated (ClCN+2H 2 O→CO 2 +NH 4 Cl) and the yield of cyanogen chloride is significantly reduced, satisfactory results cannot be obtained. The present inventors conducted intensive research on a method for separating cyanogen chloride produced by the reaction of hydrocyanic acid and chlorine at low temperatures in an aqueous medium from the reaction product solution. The present invention was completed by discovering that cyanogen chloride can be separated by adding an extraction solvent selected from two halogenated hydrocarbons and extracting the cyanide chloride. According to the present invention, using an extremely simple device, cyanogen chloride can be produced without loss due to hydrolysis.
It is possible to efficiently separate cyanogen chloride from the reaction product liquid. It is necessary that the extraction solvent used in the method of the present invention extracts cyanogen chloride without being miscible with water and does not extract hydrogen chloride. Halogenated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms are suitable as extraction solvents with such properties.
Particularly suitable are dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, and the like. Among these extraction solvents, considering operational conditions for extraction such as the distribution ratio of cyanogen chloride and phase separation or miscibility, as well as stability and safety of the extraction solvent, the extraction of the present invention Dichloromethane is most preferred as the solvent. The reaction between hydrocyanic acid and chlorine in an aqueous medium must be carried out under conditions such that the generated cyanogen chloride does not undergo hydrolysis.
It is desirable to carry out the reaction at a temperature of °C. The concentration of hydrocyanic acid in the aqueous medium is preferably 2 to 20% by weight. If the concentration exceeds 20% by weight, side reactions occur and the yield of cyanogen chloride decreases, which is not preferable. Further, if the concentration is less than 2% by weight, the size of the reaction apparatus becomes large, which is not preferable. Although the reaction can be carried out either continuously or batchwise, the batchwise method is particularly preferred in the case of small membrane production in order to avoid complication of equipment. A conventional extraction operation is performed to extract cyanogen chloride from the reaction product liquid. The temperature for extraction may be below the boiling point of cyanogen chloride in order to prevent evaporative loss of cyanogen chloride, but preferably below 5° C. in order to prevent hydrolysis reaction of cyanogen chloride during extraction. The amount of extraction solvent may be at least an amount capable of dissolving cyanide chloride in the reaction product solution, and is usually at least 0.3 in volume ratio to the reaction product solution, preferably 0.5 to 3. The extraction operation may be continuous or batchwise, but batchwise is suitable for small-scale production. Particularly when cyanogen chloride is synthesized by batch reaction, extraction can be carried out using the same apparatus after the reaction is completed, which is convenient because the apparatus is simplified. In the case of batch extraction, it is difficult to completely extract cyanogen chloride with just one extraction operation, so multiple extraction operations are required. is almost completely extracted. In addition to cyanogen chloride, the extractant layer after extraction contains a very small amount of water, but since it contains only a very small amount of hydrogen chloride, hydrogen chloride is responsible for the hydrolysis of cyanogen chloride. It does not catalyze the reaction. Therefore, cyanogen chloride can exist stably. If unreacted hydrocyanic acid or unreacted chlorine is present in the reaction product solution, these will also be extracted and enter the extraction solvent layer, adversely affecting the stability of cyanogen chloride. It is desirable that the reaction be completed so that substantially no unreacted hydrocyanic acid or unreacted chlorine is present. High purity cyanogen chloride can be easily separated from the extraction solvent by simply distilling the extraction solvent layer thus obtained. Further, depending on the use of cyanogen chloride, it is possible to use cyanogen chloride in a state dissolved in an extraction solvent. In particular, when cyanogen chloride is used for the synthesis of aromatic cyanate esters by reaction with phenols, the extraction solvent can be used as the reaction solvent for the cyanate esterification reaction, which is extremely advantageous. By the method of the present invention, the raffinate layer after extracting and separating cyanogen chloride from the reaction product liquid contains a very small amount of extraction solvent, but it does not contain cyanogen chloride, hydrocyanic acid, and chlorine. After separating and recovering the extraction solvent, it can be used as a by-product hydrochloric acid. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 300 g of a 10% by weight hydrocyanic acid aqueous solution was charged into a glass reactor with an internal volume of 500 ml equipped with an electromagnetic rotary stirrer and a cooling jacket, and the reaction temperature was -5°C under stirring.
Then, 78.7 g of chlorine gas was blown into the reactor for 3 hours, and the reaction was continued for an additional hour. After the reaction, 150 g of dichloromethane was added at a time to the reaction product solution to extract the produced cyanogen chloride, and this process was repeated three times. The extraction temperature was -5°C to 0°C. Analysis of the obtained extract by gas chromatography revealed that cyanogen chloride was present at a concentration of 13.1% by weight, with a yield of 99.2% by mole based on the charged hydrocyanic acid. Example 2 The reaction and extraction were carried out in the same manner as in Example 1, except that the extraction solvent was carbon tetrachloride instead of dichloromethane. The resulting extract was distilled using a still equipped with a 50 cm long Bouy Grieux column to obtain cyanogen chloride with a purity of 99.5% by weight and a yield of 97.8 mol%. Examples 3 to 5 Reactions and extractions were carried out in the same manner as in Example 1, except that the extraction solvent was changed to those shown in Table 1.
【表】
比較例 １
実施例１と同様に反応して得らえた反応生成液
を単蒸留した結果、留出した塩化シアンは仕込ん
だ青酸に対し78モル％の収率であつた。[Table] Comparative Example 1 As a result of simple distillation of the reaction product liquid obtained by the reaction in the same manner as in Example 1, the yield of distilled cyanogen chloride was 78 mol % based on the charged hydrocyanic acid.