JPS6337804B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6337804B2 JPS6337804B2 JP5550381A JP5550381A JPS6337804B2 JP S6337804 B2 JPS6337804 B2 JP S6337804B2 JP 5550381 A JP5550381 A JP 5550381A JP 5550381 A JP5550381 A JP 5550381A JP S6337804 B2 JPS6337804 B2 JP S6337804B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- titanium trichloride
- titanium
- compound
- quinacridone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は主としてβ型の結晶構造を持つ結晶性
ポリプロピレンの改良された製造方法に関するも
のである。 従来結晶性ポリプロピレンの結晶変態として
α、β、γの３型の存在が知られている。 通常の方法で作られたポリプロピレンは主とし
てα型（単斜晶系）の結晶構造を有しており、市
販されているポリプロピレンのナチユラルペレツ
トは、ほとんどこれに属している。他方、六方晶
系の結晶構造をもつβ型ポリプロピレンは、α型
ポリプロピレンに比べて融点が低く、加熱下の変
形に要する力が低い特徴を有する。 β型ポリプロピレンを得る方法として、キナク
リドンおよびその誘導体、キナクリドンキノン、
その誘導体およびそれらの金属キレート化合物を
通常の重合用触媒と混合して結晶性ポリプロピレ
ンを生成させる方法あるいはそれらの化合物を通
常の結晶性ポリプロピレンに混合し、ペレツト化
する方法等が特公昭47−30297、同31930、同
48890で知られている。 これらの方法は、いずれも、前記の種々の化合
物を多量に添加することとなるため、生産コスト
が高くなる。また、全れも着色した化合物である
ため、添加量が多いと得られたβ型ポリプロピレ
ンもかなり濃く着色し、好ましくない。 そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、プロピレンあるいはプ
ロピレンと他のα−オレフインとを重合させるた
めの固体触媒として、その触媒の合成過程で、キ
ナクリドンおよびその誘導体、キナクリドンキノ
ン、その誘導体およびそれらの金属キレート化合
物から選ばれた１種あるいは二種以上と上記固体
触媒成分、その中間体あるいはその原料とを共粉
砕させて得られた物を用いることにより、上記化
合物の添加量が非常に少なくても十分な添加効果
があることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) 式（）〜（）に示される化合物の一種あ
るいは二種以上と共粉砕する工程をその製造過
程に含む三塩化チタン、三塩化チタン組成物あ
るいは、チタン化合物を結合あるいは担持させ
た担体型触媒の一種または二種以上と (B) 有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系で、プロピレンあるいはプロピ
レンと他のα−オレフインとを重合することを特
徴とする結晶性ポリプロピレンの製造方法であ
る。 （ここでＲは水素原子、アルキル基、芳香族核、
ハロゲン原子あるいはアルコキシ基、ｎは０、１
または２、Ｍは一価の金属、M′はＭと同一か水
素原子、M″は二価の金属である。） 本発明において前記の各式に示される化合物と
共粉砕される三塩化チタン又は三塩化チタン組成
物とは、四塩化チタンを水素で還元して得られる
三塩化チタン、四塩化チタンを金属で還元して得
られる三塩化チタンと金属ハライドとの共晶体、
又は四塩化チタンをSi−Ｈ結合を有する化合物ま
たは有機アルミニウム化合物で還元して得られる
三塩化チタン組成物など、三塩化チタンまたは三
塩化チタンを主成分とするすべての三塩化チタン
組成物を意味する。これらの三塩化チタンおよび
三塩化チタン組成物は前記各式に示される化合物
と共粉砕される前あるいは後で、必要により、
種々の化合物と粉砕、反応あるいは洗浄等の処理
を施してもかまわない。 本発明において担体型触媒を担持させる固体担
体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、酸化硼素、マグネシウム化合物など広範囲の
ものが用いられ、とくに限定されないが、マグネ
シウム化合物、例えば、ハロゲン化マグネシウ
ム、マグネシウムヒドロキシハライド、酸化マグ
ネシウムなどのマグネシウム化合物の中でも特に
ハロゲン化マグネシウムが好適である。 これらの固体担体にチタン化合物を結合あるい
は担持させる方法にも、特に限定は無いが例えば (1) 固体をチタン化合物と共粉砕する。この場
合、固体担体、チタン化合物の他に種々の金属
化合物、電子供与性化合物、四塩化ケイ素、ポ
リシロキサン、ハロゲン化アルミニウム、有機
酸エステル類錯体を共存させて粉砕する方法 (2) 固体担体と四塩化チタンとを溶媒の存在下あ
るいは不存在下で熱処理する。この場合は、前
述の固体担体と、四塩化チタンを反応させる
か、固体担体と電子供与性化合物または電子供
与性化合物と種々の金属化合物との錯体等より
成る組成物を調製したのち、四塩化チタンと熱
処理する方法 等がある。 ここでチタン化合物とは、前述の三塩化チタ
ン、三塩化チタン組成物又は四塩化チタンのこと
である。 前記の各式に示される化合物の一種または二種
以上と共粉砕する操作は、これら固体担体とチタ
ン化合物とを結合あるいは担持させる工程の前あ
るいは後のいずれで実施してもかまわない。 本発明に使用する式（）〜（）に示される
化合物は、いくつもの結晶変態で存在するが、本
発明の目的は、どの結晶変態のものも同等に有効
である。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、キナクリドン、２・９−もしくは４・11−ジ
メチルキナクリドン、２・４・９・11−テトラク
ロルキナクリドン、２・９−ジブロムキナクリド
ン、２・９−ジクロルキナクリドン、２・９−も
しくは４・11ジメトキシキナクリドン、ジベンゾ
〔a.e〕キナクリドンなどである。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、キナクリドンキノン、２・９−ジメチルキナ
クリドンキノン、２・９−ジクロルキナクリドン
キノン、４・11−ジブロムキナクリドンキノン、
１・８−ジメトキシキナクリドンキノン、ジベン
ゾ〔a.e〕キナクリドンキノンなどである。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、６・13−ジヒドロキナクリドン、２・９−ジ
クロル−６・13−ジヒドロキナクリドン、４・11
−ジメトキシ−６・13−ジヒドロキナクリドン、
２・４・９・11−テトラクロル−６・13−ジヒド
ロキナクリドン、２・３−、９・10−ジベンツ−
６・13−ジヒドロキナクリドン、３・４−、
10.11−ジベンツ−６・13−ジヒドロキナクリド
ンなどである。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、前述の式（）に示される化合物と金属とし
てカリウムを組み合わせたものなどである。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、前述の式（）に示される化合物と二価金属
として銅、亜鉛あるいはニツケルを組み合わせた
ものなどである。 本発明において、通常の固体触媒成分、その中
間体あるいはその原料(a)と共粉砕される式（）
〜（）に示される化合物(b)との割合は特に制限
はないが通常ｂ／（ａ＋ｂ）＝５〜１×10-6wt％
であり、好ましくは１〜１×10-5wt％である。 ここで共粉砕する時間にも、特に制限は無い
が、通常１〜100時間、好ましくは５〜40時間で
ある。 本発明において得られる結晶性ポリプロピレン
の量は通常でも(A)成分１ｇ当り500ｇ〜10000ｇに
も達する。 本発明にプロピレンと共に使用することもある
他のα−オレフインとは、エチレン、ブテン−
１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、スチレン等であり、これらは混合し
て用いてもよい。プロピレンと他のα−オレフイ
ンとを使用して重合する場合、得られた結晶性ポ
リプロピレン中のプロピレン含率にも特に制限は
無いが、通常50wt％以上である。 本発明において使用される有機アルミニウム化
合物としては、結晶性ポリプロピレンを得る場合
に通常使用されるものであればかまわない。例え
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、
エチルアルミニウムクロライドモノエトキサイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノハイドライドなどおよびこれ
ら有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物等
との錯体化合物あるいは反応生成物等であり、こ
れらの一種あるいは二種以上が使用される。必要
に応じて添加される電子供与性化合物等はあらか
じめ固体触媒、有機アルミニウム化合物と混合し
て使用してもよいし、重合系に直接添加してもよ
い。 本発明の方法における重合反応は当該技術にお
いて一般的に行なわれている条件で遂行される。
その際の重合温度は20〜200℃の範囲、好ましく
は50〜100℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜200
気圧、一般には常圧〜100気圧の範囲で行なうの
が好ましい。 重合を実施する場合の媒体としては、脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素類または、それらの混合
物が使用される。たとえばプロパン、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどであ
る。また、液化したプロピレンおよび他のα−オ
レフインを媒体とした塊状重合あるいは、実質的
に媒体が存在しない条件下でプロピレンおよびα
−オレフインを気相中で重合する気相重合により
本発明を実施することもできる。 本発明の方法によつて得られるポリマーの分子
量は、反応様式、触媒系、重合条件などによつて
変化するが、必要に応じて、たとえば水素、ハロ
ゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などを添加して
制御することができる。 本発明において得られる結晶性ポリプロピレン
には結晶性ポリプロピレンホモポリマー、結晶性
プロピレン−α−オレフイン共重合体でプロピレ
ン含率が50wt％以上のものがある。ここでα−
オレフインとはエチレン、ブテン−１、イソブチ
レン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ス
チレン等であり、これらの混合物も含んでいる。 本発明により得られる結晶性ポリプロピレンに
は、通常使用される酸化防止剤、塩酸キヤツチ
剤、スリツプ剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔
料、無機添加剤等の各種添加剤を使つてもよい。 本発明の方法で得られる結晶性ポリプロピレン
は、溶融、冷却、固化をくりかえしても、常に安
定して、β型結晶構造をとる。 本発明の方法により得られる結晶性ポリプロピ
レンは、射出成型、押出成型、圧縮成型などの方
法で加工でき、容器、シート、フイルム、フイラ
メントなどに広い用途を有する。高温（100℃な
いし140℃）での変形に要する力が少ないから、
延伸フイルム、テープ、バンド類やフイラメント
の製造に特に有用である。 以下の比較例および実施例により説明する。な
お、β型ポリプロピレンのβ晶PP含率は以下の
ようにして測定した。 「試料５〜10mgをアルミ盤でクリンプし、窒素
雰囲気下で220℃×15min溶融した後、10℃／
minで室温近くまで降温する。 DSC（島津20B型）の試料ホルダーに上記方法
にて調製した試料をセツトし、窒素雰囲気下で昇
温速度10℃／minで昇温し、得られたDSCサーモ
グラムのα晶、β晶のピーク面積よりβ晶含有率
（面積％）を求める。」 実施例 １〜４ 直径12mmφの鋼球約80個の入つた内容積約600
mlの粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意す
る。 そのポツト中に窒素雰囲気中で、四塩化チタン
を金属アルミニウムで還元して得られた三塩化チ
タン・塩化アルミニウム共晶体（組成はほぼ
TiCl3・１／3AlCl3であるが以下三塩化チタンと
略称する）30ｇを装入し、40時間粉砕後、第１表
に示す所定量のγ−キナクリドンを添加し、さら
に17時間粉砕を続けた。 内容積２のオートクレーブ中に、窒素雰囲気
下でｎ−ヘプタン１、上記固体粉砕物約0.45ｇ
およびジエチルアルミニウムモノクロライド１ml
を装入した。 オートクレーブ内の窒素をプロピレンで置換
後、水素を水素分圧で0.4Kg／cm2分だけ装入する。
オートクレーブの内容物を加熱し、10分後に内部
温度70℃まで昇温し、70℃で重合を継続した。 重合中プロピレンを連続的に圧入し、内部圧力
を７Kg／cm2ゲージに保つた。プロピレンを約450
ｇ反応させた後、未反応ガスを放出し、メタノー
ル350mlを加えて90℃で30分間撹拌して、触媒を
分解した。内容物を取り出し、60℃で十分水洗後
過、乾燥して、結晶性ポリプロピレンを得た。 上記結晶性ポリプロピレンに３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシトルエン0.1wt％を添加
混合後、20mmφ押し出し機で250℃で押し出し粒
状化した。 得られたSampleのβ晶含有率（面積％）を第
１表および図面に示す。また本発明の実施により
得られる結晶性ポリプロピレンにはキナクリドン
が移行していたのでその量も測定し値を第１表に
併記した。 比較例 １〜３ γ−キナクリドンは、三塩化チタン粉砕時には
添加せず、プロピレンを重合する際に所定量添加
する以外は、実施例１〜４と同様にした。 γ−キナクリドンの具体的添加方法は、三塩化
チタン触媒約0.45ｇ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド１mlを装入後、γ.キナクリドン所定量
を添加した。 結果を第２表および図面に示した。 第２表および図面より、比較例１〜３では本発
明の方法に比し、同一のβ晶含有率のPPを製造
する場合、かなり多量のγ−キナクリドンを必要
とすることが分かる。 一方比較例１〜３の重合時添加法（第２表、図
面）に比し、本発明の方法では非常に少量のγ−
キナクリドン量で高いβ晶含有率のPPが得られ
ることが分かる。 比較例 ４ γ−キナクリドンを全く使用しないで、プロピ
レンを重合する以外は、比較例１〜３と同様にし
た。 結果を第２表に示すが、β晶は全く得られな
い。 実施例 ５〜９ γ−キナクリドンのかわりに、４・11−ジメト
キシキナクリドン、キナクリドンキノン、６・13
−ジヒドロキナクリドン、キナクリドンキノンカ
リウム塩、キナクリドンキノン銅キレート化合物
をそれぞれ第３表に示す割合で使用する以外は実
施例１〜４と同様にした。 結果を第１表に示すが、全れも非常に少量の添
加で高いβ晶含有率のPPが得られることが明ら
かである。
ポリプロピレンの改良された製造方法に関するも
のである。 従来結晶性ポリプロピレンの結晶変態として
α、β、γの３型の存在が知られている。 通常の方法で作られたポリプロピレンは主とし
てα型（単斜晶系）の結晶構造を有しており、市
販されているポリプロピレンのナチユラルペレツ
トは、ほとんどこれに属している。他方、六方晶
系の結晶構造をもつβ型ポリプロピレンは、α型
ポリプロピレンに比べて融点が低く、加熱下の変
形に要する力が低い特徴を有する。 β型ポリプロピレンを得る方法として、キナク
リドンおよびその誘導体、キナクリドンキノン、
その誘導体およびそれらの金属キレート化合物を
通常の重合用触媒と混合して結晶性ポリプロピレ
ンを生成させる方法あるいはそれらの化合物を通
常の結晶性ポリプロピレンに混合し、ペレツト化
する方法等が特公昭47−30297、同31930、同
48890で知られている。 これらの方法は、いずれも、前記の種々の化合
物を多量に添加することとなるため、生産コスト
が高くなる。また、全れも着色した化合物である
ため、添加量が多いと得られたβ型ポリプロピレ
ンもかなり濃く着色し、好ましくない。 そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、プロピレンあるいはプ
ロピレンと他のα−オレフインとを重合させるた
めの固体触媒として、その触媒の合成過程で、キ
ナクリドンおよびその誘導体、キナクリドンキノ
ン、その誘導体およびそれらの金属キレート化合
物から選ばれた１種あるいは二種以上と上記固体
触媒成分、その中間体あるいはその原料とを共粉
砕させて得られた物を用いることにより、上記化
合物の添加量が非常に少なくても十分な添加効果
があることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) 式（）〜（）に示される化合物の一種あ
るいは二種以上と共粉砕する工程をその製造過
程に含む三塩化チタン、三塩化チタン組成物あ
るいは、チタン化合物を結合あるいは担持させ
た担体型触媒の一種または二種以上と (B) 有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系で、プロピレンあるいはプロピ
レンと他のα−オレフインとを重合することを特
徴とする結晶性ポリプロピレンの製造方法であ
る。 （ここでＲは水素原子、アルキル基、芳香族核、
ハロゲン原子あるいはアルコキシ基、ｎは０、１
または２、Ｍは一価の金属、M′はＭと同一か水
素原子、M″は二価の金属である。） 本発明において前記の各式に示される化合物と
共粉砕される三塩化チタン又は三塩化チタン組成
物とは、四塩化チタンを水素で還元して得られる
三塩化チタン、四塩化チタンを金属で還元して得
られる三塩化チタンと金属ハライドとの共晶体、
又は四塩化チタンをSi−Ｈ結合を有する化合物ま
たは有機アルミニウム化合物で還元して得られる
三塩化チタン組成物など、三塩化チタンまたは三
塩化チタンを主成分とするすべての三塩化チタン
組成物を意味する。これらの三塩化チタンおよび
三塩化チタン組成物は前記各式に示される化合物
と共粉砕される前あるいは後で、必要により、
種々の化合物と粉砕、反応あるいは洗浄等の処理
を施してもかまわない。 本発明において担体型触媒を担持させる固体担
体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、酸化硼素、マグネシウム化合物など広範囲の
ものが用いられ、とくに限定されないが、マグネ
シウム化合物、例えば、ハロゲン化マグネシウ
ム、マグネシウムヒドロキシハライド、酸化マグ
ネシウムなどのマグネシウム化合物の中でも特に
ハロゲン化マグネシウムが好適である。 これらの固体担体にチタン化合物を結合あるい
は担持させる方法にも、特に限定は無いが例えば (1) 固体をチタン化合物と共粉砕する。この場
合、固体担体、チタン化合物の他に種々の金属
化合物、電子供与性化合物、四塩化ケイ素、ポ
リシロキサン、ハロゲン化アルミニウム、有機
酸エステル類錯体を共存させて粉砕する方法 (2) 固体担体と四塩化チタンとを溶媒の存在下あ
るいは不存在下で熱処理する。この場合は、前
述の固体担体と、四塩化チタンを反応させる
か、固体担体と電子供与性化合物または電子供
与性化合物と種々の金属化合物との錯体等より
成る組成物を調製したのち、四塩化チタンと熱
処理する方法 等がある。 ここでチタン化合物とは、前述の三塩化チタ
ン、三塩化チタン組成物又は四塩化チタンのこと
である。 前記の各式に示される化合物の一種または二種
以上と共粉砕する操作は、これら固体担体とチタ
ン化合物とを結合あるいは担持させる工程の前あ
るいは後のいずれで実施してもかまわない。 本発明に使用する式（）〜（）に示される
化合物は、いくつもの結晶変態で存在するが、本
発明の目的は、どの結晶変態のものも同等に有効
である。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、キナクリドン、２・９−もしくは４・11−ジ
メチルキナクリドン、２・４・９・11−テトラク
ロルキナクリドン、２・９−ジブロムキナクリド
ン、２・９−ジクロルキナクリドン、２・９−も
しくは４・11ジメトキシキナクリドン、ジベンゾ
〔a.e〕キナクリドンなどである。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、キナクリドンキノン、２・９−ジメチルキナ
クリドンキノン、２・９−ジクロルキナクリドン
キノン、４・11−ジブロムキナクリドンキノン、
１・８−ジメトキシキナクリドンキノン、ジベン
ゾ〔a.e〕キナクリドンキノンなどである。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、６・13−ジヒドロキナクリドン、２・９−ジ
クロル−６・13−ジヒドロキナクリドン、４・11
−ジメトキシ−６・13−ジヒドロキナクリドン、
２・４・９・11−テトラクロル−６・13−ジヒド
ロキナクリドン、２・３−、９・10−ジベンツ−
６・13−ジヒドロキナクリドン、３・４−、
10.11−ジベンツ−６・13−ジヒドロキナクリド
ンなどである。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、前述の式（）に示される化合物と金属とし
てカリウムを組み合わせたものなどである。 式（）に示される化合物のうち好適のもの
は、前述の式（）に示される化合物と二価金属
として銅、亜鉛あるいはニツケルを組み合わせた
ものなどである。 本発明において、通常の固体触媒成分、その中
間体あるいはその原料(a)と共粉砕される式（）
〜（）に示される化合物(b)との割合は特に制限
はないが通常ｂ／（ａ＋ｂ）＝５〜１×10-6wt％
であり、好ましくは１〜１×10-5wt％である。 ここで共粉砕する時間にも、特に制限は無い
が、通常１〜100時間、好ましくは５〜40時間で
ある。 本発明において得られる結晶性ポリプロピレン
の量は通常でも(A)成分１ｇ当り500ｇ〜10000ｇに
も達する。 本発明にプロピレンと共に使用することもある
他のα−オレフインとは、エチレン、ブテン−
１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、スチレン等であり、これらは混合し
て用いてもよい。プロピレンと他のα−オレフイ
ンとを使用して重合する場合、得られた結晶性ポ
リプロピレン中のプロピレン含率にも特に制限は
無いが、通常50wt％以上である。 本発明において使用される有機アルミニウム化
合物としては、結晶性ポリプロピレンを得る場合
に通常使用されるものであればかまわない。例え
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、
エチルアルミニウムクロライドモノエトキサイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノハイドライドなどおよびこれ
ら有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物等
との錯体化合物あるいは反応生成物等であり、こ
れらの一種あるいは二種以上が使用される。必要
に応じて添加される電子供与性化合物等はあらか
じめ固体触媒、有機アルミニウム化合物と混合し
て使用してもよいし、重合系に直接添加してもよ
い。 本発明の方法における重合反応は当該技術にお
いて一般的に行なわれている条件で遂行される。
その際の重合温度は20〜200℃の範囲、好ましく
は50〜100℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜200
気圧、一般には常圧〜100気圧の範囲で行なうの
が好ましい。 重合を実施する場合の媒体としては、脂肪族、
脂環族、芳香族炭化水素類または、それらの混合
物が使用される。たとえばプロパン、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどであ
る。また、液化したプロピレンおよび他のα−オ
レフインを媒体とした塊状重合あるいは、実質的
に媒体が存在しない条件下でプロピレンおよびα
−オレフインを気相中で重合する気相重合により
本発明を実施することもできる。 本発明の方法によつて得られるポリマーの分子
量は、反応様式、触媒系、重合条件などによつて
変化するが、必要に応じて、たとえば水素、ハロ
ゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などを添加して
制御することができる。 本発明において得られる結晶性ポリプロピレン
には結晶性ポリプロピレンホモポリマー、結晶性
プロピレン−α−オレフイン共重合体でプロピレ
ン含率が50wt％以上のものがある。ここでα−
オレフインとはエチレン、ブテン−１、イソブチ
レン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ス
チレン等であり、これらの混合物も含んでいる。 本発明により得られる結晶性ポリプロピレンに
は、通常使用される酸化防止剤、塩酸キヤツチ
剤、スリツプ剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔
料、無機添加剤等の各種添加剤を使つてもよい。 本発明の方法で得られる結晶性ポリプロピレン
は、溶融、冷却、固化をくりかえしても、常に安
定して、β型結晶構造をとる。 本発明の方法により得られる結晶性ポリプロピ
レンは、射出成型、押出成型、圧縮成型などの方
法で加工でき、容器、シート、フイルム、フイラ
メントなどに広い用途を有する。高温（100℃な
いし140℃）での変形に要する力が少ないから、
延伸フイルム、テープ、バンド類やフイラメント
の製造に特に有用である。 以下の比較例および実施例により説明する。な
お、β型ポリプロピレンのβ晶PP含率は以下の
ようにして測定した。 「試料５〜10mgをアルミ盤でクリンプし、窒素
雰囲気下で220℃×15min溶融した後、10℃／
minで室温近くまで降温する。 DSC（島津20B型）の試料ホルダーに上記方法
にて調製した試料をセツトし、窒素雰囲気下で昇
温速度10℃／minで昇温し、得られたDSCサーモ
グラムのα晶、β晶のピーク面積よりβ晶含有率
（面積％）を求める。」 実施例 １〜４ 直径12mmφの鋼球約80個の入つた内容積約600
mlの粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意す
る。 そのポツト中に窒素雰囲気中で、四塩化チタン
を金属アルミニウムで還元して得られた三塩化チ
タン・塩化アルミニウム共晶体（組成はほぼ
TiCl3・１／3AlCl3であるが以下三塩化チタンと
略称する）30ｇを装入し、40時間粉砕後、第１表
に示す所定量のγ−キナクリドンを添加し、さら
に17時間粉砕を続けた。 内容積２のオートクレーブ中に、窒素雰囲気
下でｎ−ヘプタン１、上記固体粉砕物約0.45ｇ
およびジエチルアルミニウムモノクロライド１ml
を装入した。 オートクレーブ内の窒素をプロピレンで置換
後、水素を水素分圧で0.4Kg／cm2分だけ装入する。
オートクレーブの内容物を加熱し、10分後に内部
温度70℃まで昇温し、70℃で重合を継続した。 重合中プロピレンを連続的に圧入し、内部圧力
を７Kg／cm2ゲージに保つた。プロピレンを約450
ｇ反応させた後、未反応ガスを放出し、メタノー
ル350mlを加えて90℃で30分間撹拌して、触媒を
分解した。内容物を取り出し、60℃で十分水洗後
過、乾燥して、結晶性ポリプロピレンを得た。 上記結晶性ポリプロピレンに３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシトルエン0.1wt％を添加
混合後、20mmφ押し出し機で250℃で押し出し粒
状化した。 得られたSampleのβ晶含有率（面積％）を第
１表および図面に示す。また本発明の実施により
得られる結晶性ポリプロピレンにはキナクリドン
が移行していたのでその量も測定し値を第１表に
併記した。 比較例 １〜３ γ−キナクリドンは、三塩化チタン粉砕時には
添加せず、プロピレンを重合する際に所定量添加
する以外は、実施例１〜４と同様にした。 γ−キナクリドンの具体的添加方法は、三塩化
チタン触媒約0.45ｇ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド１mlを装入後、γ.キナクリドン所定量
を添加した。 結果を第２表および図面に示した。 第２表および図面より、比較例１〜３では本発
明の方法に比し、同一のβ晶含有率のPPを製造
する場合、かなり多量のγ−キナクリドンを必要
とすることが分かる。 一方比較例１〜３の重合時添加法（第２表、図
面）に比し、本発明の方法では非常に少量のγ−
キナクリドン量で高いβ晶含有率のPPが得られ
ることが分かる。 比較例 ４ γ−キナクリドンを全く使用しないで、プロピ
レンを重合する以外は、比較例１〜３と同様にし
た。 結果を第２表に示すが、β晶は全く得られな
い。 実施例 ５〜９ γ−キナクリドンのかわりに、４・11−ジメト
キシキナクリドン、キナクリドンキノン、６・13
−ジヒドロキナクリドン、キナクリドンキノンカ
リウム塩、キナクリドンキノン銅キレート化合物
をそれぞれ第３表に示す割合で使用する以外は実
施例１〜４と同様にした。 結果を第１表に示すが、全れも非常に少量の添
加で高いβ晶含有率のPPが得られることが明ら
かである。
【表】
【表】
第１図は本発明の理解を助けるための触媒調製
工程を示すフロー図であり、第２図は本発明にか
かる結晶性ポリプロピレン又は比較例に示したポ
リプロピレン中のγ−キナクリドン含有率（wt
％）とこれらポリプロピレン中のβ晶含有率（面
積％）の関係を示す図である。
工程を示すフロー図であり、第２図は本発明にか
かる結晶性ポリプロピレン又は比較例に示したポ
リプロピレン中のγ−キナクリドン含有率（wt
％）とこれらポリプロピレン中のβ晶含有率（面
積％）の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記の式（）〜（）に示される化合
物の一種あるいは二種以上と共粉砕する工程を
その製造過程に含む三塩化チタン、三塩化チタ
ン組成物あるいは、チタン化合物を結合あるい
は担持させた担体型触媒の一種または二種以上
と (B) 有機アルミニウム化合物 とからなる触媒系で、プロピレンあるいはプロピ
レンと他のα−オレフインとを重合することを特
徴とする結晶性ポリプロピレンの製造方法。 （ここでＲは水素原子、アルキル基、芳香族核、
ハロゲン原子あるいはアルコキシ基、ｎは0.1ま
たは２、Ｍは一価の金属、M′はＭと同一か水素
原子、M″は二価の金属である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5550381A JPS57170908A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Preparation of crystalline polypropylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5550381A JPS57170908A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Preparation of crystalline polypropylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57170908A JPS57170908A (en) | 1982-10-21 |
| JPS6337804B2 true JPS6337804B2 (ja) | 1988-07-27 |
Family
ID=13000459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5550381A Granted JPS57170908A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Preparation of crystalline polypropylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57170908A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1621273B1 (de) * | 2004-07-15 | 2008-10-22 | Heinz Kaiser AG | Ausdrehwerkzeug |
-
1981
- 1981-04-15 JP JP5550381A patent/JPS57170908A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57170908A (en) | 1982-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61168604A (ja) | 新規触媒成分、触媒及びオレフインの重合方法 | |
| JPS5934722B2 (ja) | アルフア−オレフインの立体特異性重合方法 | |
| RO109545B1 (ro) | Catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor si procedeu de obtinere si utilizare a acestuia | |
| CA1119153A (en) | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins | |
| JPS6338363B2 (ja) | ||
| JPS64404B2 (ja) | ||
| JPS5812888B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| EP0579510A2 (en) | Propylene polymers and process for preparing the same | |
| JPH0125763B2 (ja) | ||
| JPS6337826B2 (ja) | ||
| JPS6337804B2 (ja) | ||
| JPS6351167B2 (ja) | ||
| JP2516199B2 (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| JPS6099107A (ja) | オレフイン重合用触媒の製法および同触媒を使用したα−オレフインの重合方法 | |
| JPS6169815A (ja) | プロピレンランダム共重合体の製造方法 | |
| JPH0772210B2 (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| JPH0819176B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPS5835521B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPS5915123B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPH0128049B2 (ja) | ||
| JPS5835522B2 (ja) | α↓−オレフィンの立体規則性重合方法 | |
| JPH0772211B2 (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| JP3432312B2 (ja) | ポリオレフィン製造用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JPS6042243B2 (ja) | α−オレフイン類の重合方法 | |
| JPS6339603B2 (ja) |