JPS6337834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は比較的重質な炭化水素流を転化して
装入原料の一部または全部から低分子量物質を製
造する方法に関する。非常に広義な意味でこのよ
うな方法は炭化水素分子または置換された炭化水
素分子が転化されてより低分子量の反応生成物を
生ずるという意味では分解（クラツキング）反応
をも含むものである。 分解とは種々の種類の分子が変えられ、すなわ
ち枝分れ鎖および直鎖脂肪族、ナフテン、芳香族
等に変られる点で一般的に性質のものである。こ
のように転化された化合物は分子中に他の原子す
なわち金属、酸素、硫黄および／または窒素をも
含む。特定の方法においては全体の特性を改変す
るためにあるクラスの化合物を転化する意図の下
に転下が行われる。この後者のタイプの転化の例
には重質留分（これらはC₁₂またはそれ以上の炭
素数の直鎖または僅かな枝分れ鎖脂肪族化合物含
ロウ成分を含有する）の流動点、ポンプ輸送性お
よび／または粘度を下げるために前記12個または
それ以上の炭素原子の直鎖および僅かな枝分れ鎖
脂肪族化合物の形状選択性転化反応である。長鎖
炭素鎖化合物は油が冷却されると結晶化して流動
しない程度にまでなり、従つてポンプ輸送すなわ
ちパイプラインにより輸送できない。このような
混合物が流動しない温度は標準化された試験操作
によつて決定されるように、「流動点」と称呼さ
れる。 流動点の問題はロウ分を除去するための業界に
既知の技法により、またはこれらの化合物を環境
温度では結晶化されない他の炭化水素に転化する
ことによつて解決される。含ロウ炭化水素をその
ように他の炭化水素に転化する重要な方法は1964
年７月７日付の米国特許第3140322号に記載の原
理を利用する形状選択性クラツキングおよびハイ
ドロクラツキングである。上述の文献に記載のロ
ウ分の選択的転化用ゼオライト触媒は水素化触媒
としての機能を呈する添加された金属を含み、ま
たは含まない、モルデナイトのような品種のもの
である。 接触脱ロウ用に特に有効な触媒は1975年４月22
日付の米国再発行特許第28398号（チエンら）に
記載のゼオライトZSM−５および関連する多孔
質結晶性アルミノシリケートである。この特許明
細書に記載のように、金属＋ZSM−５の水素形
の二機能触媒の存在において水素を使用しての重
質原料のロウ含量を接触形状選択性転化に付する
ことによつて流動点の激烈な低下が達成される。
ロウ分の転化反応は炭素−炭素結合の分裂〔クラ
ツキング（分解）〕およびロウ分より低い沸点の
生成物の生成によるものである。しかし、脱ロウ
操作においては僅かな転化しか生起しない。例え
ば、チエン（Chen）らは26.7℃（80〓）の流動
点をもつけつ岩油の全沸点範囲の油を水素化脱ロ
ウして流動点が−26℃（−15〓）のポンプ輸送可
能な生成物を回収している。軽質燃料油よりも実
質な留分からより軽質な成分への移行は約９％で
あつた。 炭化水素装入原料よりも低分子量の生成物を製
造するためのより一般的な技法には接触分解およ
び接触水素化分解がある。接触分解は重質炭化水
素装入原料を多孔質固体酸触媒と454℃〜538℃
（850〓〜1000〓）の範囲の高めた温度で接触させ
て、液体装入原料（例えばモーターガソリン）よ
り高価値の所望のより低い沸点の液体生成物と、
副生物としての通常ガス状の炭化水素およびコー
クスを生成することを含む。水素化分解は接触分
解に使用するものと類似であるが、しかし周期律
表の第族および第族の金属のような水素化成
分を結合させた多孔質酸性触媒を使用する。接触
分解におりる特徴的な温度より低温度例えば約
343℃（650〓）で加圧水素下で水素化分解反応器
に過剰の水素が供給される。 米国特許第3140249号によつて例証されるよう
にゼオライト触媒の導入以来接触分解および接触
水素化分解の生産能力の大部分はこのような高活
性触媒の使用に変換された。この高活性ゼオライ
ト触媒の特徴はアルカリ金属の含量が極めて低い
ことである。例えばナトリウムは合成フアウジヤ
サイト中にそれらの製造上の理由から陽イオンと
して存在するが、合成フアウジヤサイトから接触
分解および水素化分解触媒の製造に際してはナト
リウムまたは他のアルカリ金属をプロトンまたは
多価金属陽イオンによつて置換するために高価に
つくイオン交換操作が行われる。 このようなゼオライトはナトリウムの含量が中
程度である時には触媒として働くことが認められ
た。すなわち、キンバリン（Kimberlin）および
グラドロウ（Gladrow）の米国再発行特許第
26188号はナトリウム含量の1/3だけがイオン交換
によつて除かれたフアウジヤサイトの分解（クラ
ツキング）活性が示されている。ゼオライト
ZSM−５のような極度に高活性の触媒は特殊の
用途に対しては部分的にナトリウム形となつた上
記ゼオライトを使用することによつてその高活性
度は緩和される。例えば米国特許第3899544号を
参照されたい。 ゼオライトZSM−５の製造は米国特許第
3702886号に記載され、この特許明細書はまた分
解および水素化分解をも含めた、ゼオライトが有
効な触媒として使用される数種の反応が記載され
ている。この触媒は有機陽イオン、すなわちアル
キル置換アンモニウム陽イオンを含む生成用溶液
から造られることが示されている。これらの大き
な有機陽イオンはゼオライトの陽イオン部位を占
領し、少くとも部分的に気孔を閉塞する。この有
機陽イオンを除去する慣用の方法はそれらを高め
た温度で空気中で燃焼させて有機陽イオンによつ
て今まで占められていた部位にプロトンを残させ
るにある。他の陽イオン部位におけるナトリウム
または他のアルカリ金属は次いで分解反応、水素
化分解反応または他の目的に対する触媒を造るた
めに所望によりプロトンまたは多価金属を付与す
るためにイオン交換してもよい。 使用する触媒の種類に関係なく、炭化水素留分
の分子量を低減するための分解（クラツキング）、
水素化分解（ハイドロクラツキング）および類似
の反応に望まれる主生成物はモーターガソリン、
デイーゼル燃料、ジエツト燃料、No.２燃料油など
のような比較的底沸点の液体である。水素、メタ
ン、エタン、プロパンなどのようなガス状生成物
は所望のプレミナム製品より価値の低い燃料への
装入原料の一部の分解を示すものである。これら
のガス類は価値が低い燃料であるほかに、高割合
量の水素を必要とし、プレミアム液体生成物を構
成するために必要な水素を該プレミアム液体生成
物から奪取するものである。 この発明によれば、ガス状副生物に転化される
装入原料の割合は、活性な分解（クラツキング）
成分がシリカ／アルミナ比が12以上で、好適には
１〜12の拘束指数（拘束指数は制御指数ともい
う）をもつゼオライトZSM−５のような、低酸
性度形のゼオライトである触媒を使用することに
よつて減少される。好適な実施例においては低酸
性度はゼオライトZSM−５によつて代表される
ゼオライトのナトリウム形を使用することによつ
て達成される。こうしてこの発明は高沸点炭化水
素留分装入原料を、12以上のシリカ／アルミナ
比、１〜12の拘束指数をもつ結晶性ゼオライトと
接触させることからなる前記高沸点炭化水素留分
装入原料をより低沸点範囲の液体生成物に転化す
る方法において、該接触を343℃〜454℃（650〓
〜850〓）の温度および0.1〜5LHSVの空間速度
でｎ−ヘキサン分解活性が実質上もたないゼオラ
イトを使用して行い、該ゼオライトの活性は、ゼ
オライトをスチーム処理した後で該スチーム処理
したゼオライトをアルカリ金属陽イオンで塩基交
換することによつて実質上除去してあることを特
徴とする、高沸点炭化水素留分装入原料をより低
沸点範囲の液体生成物に転化する方法を提供する
にある。 この発明の他の特定の実施態様においては活性
分解成分はシリカ／アルミナ比が約12、拘束指数
が約１〜12、および以下に詳細に記載するように
スチーミングによつて低酸性度が付与され、次い
でヘキサン分解活性を実質上除去する条件下でア
ルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イ
オンで塩基交換された、ZSM−５またはZSM−
11のようなゼオライトの低酸性度形である。この
実施態様は原油または他の含ロウ油を脱ロウする
のに特に適し、この発明の方法は水素の存在また
は不在の下で行うことができる。 これらの有利な結果は添付図面に概略図式に説
明する転化装置の使用により達成される。 図に示すように、この発明の好適な実施態様は
この分野における含ロウ粗製石油を転化してパイ
プライン中を輸送するのに適した生成物を提供す
るにある。高流動点の原油はポンプ輸送できず、
かつ10℃（50〓）またはそれ以上の流動点未満の
温度ではパイプ中を流動しないから、パイプライ
ン輸送には不向きである。 含ロウ原油の流動点を下げるという概念は目新
しいものではないが、簡単な現場（オンサイト）
接触処理装置中でアルカリ金属で交換したZSM
−５の新規に知見された特徴の使用は従来得られ
ていなかつた利益を提供するものである。 含ロウ原油はユタ、インドネシア、オーストラ
リヤ、リビヤおよび中国において見出されてい
る。中国単独での含ロウ原油の生産は１日当り
159×10⁶（100万バレル）を越える量である。
含ロウ原油の輸送は加熱タンク車および厳重に熱
絶縁され加熱されたパイプラインの使用を含む特
殊な配慮を必要とする。この発明は含ロウ原油を
パイプライン輸送可能な油に転化する簡単な原理
生産現場接触処理装置を設定することによつて輸
送問題を解決する別途の手段を提供するものであ
る。この装置は厄介な、そして高価につく装置を
運転することを必要としない新規な触媒組成物の
知見により実施可能となつたのである。１日当り
79500（500バレル）を生産する平均的油井の場
合必要となる接触反応器は直径0.9ｍ（３フイー
ト）、高さ4.6ｍ（15フイート）の寸法であるのに
すぎない。従つて含ロウ原油を１日当り159×10⁶
（100万バレル）処理するためには2000個のこ
のような装置を設立することによつて経済的に実
施できる。或は油井の集団に対してはより大きな
装置を建設してもよい。これらの原油処理単位装
置は運搬式架台に設けて、それらを予め組立てて
生産現場に運ぶことも意図される。 含ロウ原油は一般に水素分が多く、硫黄および
金属汚染物が少ない。しかしこれらの望ましい特
性はそれらの高流動点に関連する輸送問題によつ
て相殺される。この発明はこの輸送問題を合理的
な低コストで解決し、従つて全世界に含ロウ原油
のより広域に亘る分配を可能となすものである。 図に示す実施例の装置は重質含ロウ原油をパイ
プライン輸送自在な原油に転化するために該原油
産出油井付近に設置される簡単な反応器装置中に
NaZSM−５を含むアルカリ金属で交換された
ZSM−５を使用する。 前記触媒は金属、窒素および硫黄に対し抵抗性
をもつ点で他に類を見ないものであり、急速な失
活問題を経験することなく水素の不在において使
用できる。水素化金属機能を備えまたは備えない
Ｈ−ZSM−５とは異つて、アルカリ金属で交換
したZSM−５触媒は認めうるC₃ ^-ガス生成物を生
成することなく含ロウ原油の流動点および粘度を
低下させるから、処理した原油の液体回収率は98
％またはそれ以上である。この実施例においては
処理は好ましくは液相で52.5Kg／cm²ゲージ圧
（750psig）、約427℃（800〓）以下の温度で行わ
れる。 さて第１図を参照して説明する。石油産出油井
からの含ロウ原油は採取温度でライン１によりポ
ンプ２に運ばれ、ポンプ２はこれを熱交換器３中
の管に送つてこの発明による処理生成物と熱交換
することによつて予熱される。予熱された含ロウ
原油は熱交換器３から炉４へ送られ、ここで更に
所望の転化に適した温度に加熱される。こうして
加熱された含ロウ原油（装入原料）は反応器５に
導入され、ここに記載の条件下で低酸性度ゼオラ
イト触媒の存在下に転化される。この実施例にお
ける転化は原野での装置の設置の場合には供給す
ることが困難な物質である水素の添加なしに行わ
れることを注意されたい。 少量のガス状炭化水素生成物と共に低流動点原
油により構成される反応生成物は高圧分離器６に
送られ、１〜４個の炭素原子のガス状炭化水素
（燃料ガス）はここからライン７により取出され
て燃料として炉４に供給される。反応器５におけ
る転化反応の低流動点液体生成物（低流動点含ロ
ウ原油）はライン８により熱交換器３の外側殻部
に輸送され、上述のように導入される装入原料を
予熱することにより冷却される。熱交換器３の外
側殻部からライン９により流される冷却された生
成物はパイプラインにより輸送するのに適した低
流動点液体石油である。 第２図による流れは第１図のものと非常に似て
いるが、反応器５に原油と共に水素を循環させる
のに適した改変が行われている。石油産出油井ま
たは複数油井からの原油は屋外分離器１０に送ら
れ、ここから溶解しているガスはライン１１によ
り取出され、燃料として炉４に供給される。分離
器１０からの液体油相はポンプ２により推進され
て熱交換器３、炉４および反応器５へと順次通さ
れる。水素ガスは炉４と反応器５との間の再循環
ライン１２から加熱された原油流に添加される。
前と同様に反応器５からの反応生成物は高圧分離
器６へ送られ、ここから低流動点含ロウ原油はラ
イン８により熱交換器３に送られ、熱交換器３に
流入する装入原料に顕熱を与えて自らは冷却され
る。冷却された低流動点原油は次いでライン９に
より適当なパイプラインに送られる。高圧分離器
６からの蒸気相は主として元素状水素から構成さ
れ、ポンプ１３により圧さくされた後でライン１
２により再循環される。必要に応じ補充用水素が
ライン１４により補充される。 この発明で使用する触媒は酸形で非常に活性で
あることが見出されたクラスのゼオライトの低酸
性度形である。その形態においては陽イオン部位
は酸またはアンモニウム陽イオン（置換されたア
ンモニウム陽イオンをも含み、このアンモニウム
陽イオンは加熱により分解されてプロトンを生ず
る）によるイオン交換により導入されたプロトン
によつて占められる。或はまた陽イオン部位の少
くとも一部は多価金属によつて占められる。この
発明で使用するためには、ゼオライトZSM−５
のようなゼオライト中の固有のこれらの非常な高
酸性度は著しく減少される。好適にはこの酸性度
はナトリウムまたは他のアルカリ金属によるイオ
ン交換によつて減少される。この発明はまた非常
に高シリカ／アルミナ比のこの種のゼオライトま
たはこの種ゼオライトの活性形をスチーミングす
ることによつて得たゼオライトを用いても実施で
きる。ナトリウムまたは類似の金属イオンによる
置換およびスチーミングは一般に激しくその活性
を損傷することによつてゼオライト触媒を被毒さ
せることを意味するものとして認められているこ
とはゼオライト接触反応分野に精通している者に
より認められよう。これらの行為は分解（クラツ
キング）または水素化分解（ハイドロクラツキン
グ）におけるゼオライトの製造および使用の際に
は一般にさけられているのである。 ゼオライト触媒の酸活性度は「ジヤーナル・オ
ブ・キヤタリシス」第巻、278〜287頁（1966
年）に記載の報文中に記載され昭たα尺度によつ
て規定するのが便宜である。この試験ではゼオラ
イト触媒は前記刊行物に規定された条件下でヘキ
サンと接触され、分解されたヘキサン量が測定さ
れる。この測定値から触媒のヘキサンに対する分
解活性を特徴付ける「アルフア（α）」値が計算
される。上述した全報文はこれを参照することに
よつてここに組入れられる。このように記載され
るα尺度はｎ−ヘキサンを分解する活性の強さを
規定するのにこの明細書では使用される。そして
特に、この発明の目的に対しては約1.0以下、好
適には約0.5以下のα値をもつ触媒はｎ−ヘキサ
ンを分解する活性は実質上持たないと考えられ
る。 この発明の特定の実施例においては、上述した
特性および約20以上のα値をもつゼオライトが約
370℃（700〓）〜約650℃（1200〓）の温度でそ
のα値を約５以上に低下させるのに充分な期間ス
チームと接触させることによつて低酸性度触媒に
転化される。一般に少くとも約10α値単位だけス
チーム処理によつてα値を低下させることが意図
される。スチームとの接触は大気圧で飽和スチー
ムを使用して行うことができるが、しかし過熱ス
チーム、減圧または35Kg／cm²（700psi）までの圧
力を使用することもできる。前述の操作によつて
スチーム処理されたゼオライトは次いでゼオライ
トのα値を約1.0以下、好適には約0.5以下に低下
させるのに有効な程度にアルカリ金属陽イオンま
たはアルカリ土類金属陽イオンで塩基交換され
る。要するに、塩基交換はｎ−ヘキサンを分解す
るゼオライトの活性を実質上除去する条件下で行
われる。下記第２表に記載するようにα値が0.1
以下でさえある触媒がｎ−ヘキサンを分解する若
干の残留酸性をもつが、しかしこの残留酸性は同
じ触媒の高度に酸性の形態のものに比べてその特
性が「実質上除去された」という程に小さいもの
である。この目的のためにはアルカリ金属陽イオ
ン、好適にはリチウムおよびナトリウムが特に有
効である。いま記載したばかりの特定の操作によ
つて造つた触媒は脱ロウ、特に原油の脱ロウに高
度に有効である。このような使用態様では触媒は
約338℃（640〓）またはそれ以下の操作始発温度
で有効であり、すぐれた耐緩時劣化性を示し、そ
の結果長サイクル寿命を示す。 一般にこの発明により使用される触媒は12より
大きいシリカ／アルミナ比をもつ結晶性ゼオライ
トである。ゼオライト触媒は約１〜約12の拘束指
数（C.I.）をもつゼオライト触媒が好ましい。 このような拘束指数により特徴付けられるゼオ
ライトは工業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素
の芳香族炭化水素への卓越した転化率を示し、芳
香族炭化水素を含む転化反応に一般に高度に有効
である。これらのゼオライトは高温度でのスチー
ムの存在（これは他のゼオライト、例えばＸ型ま
たはＡ型ゼオライトの結晶枠組構造の不可逆的崩
壊を誘発する）にも拘らず長期にわたつて結晶度
を維持する。更に、炭素質付着物が生じた時に
は、これを普通の温度より高い温度で焼却するこ
とによつて除去すれば活性が復元される。多くの
環境中でこのクラスのゼオライトは非常に低いコ
ークス生成能を示し、前記燃焼再生処理間の反応
実施期間を非常に長いものとなす。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
長はそれが約５オングストロームより大きい気孔
デイメンシヨン、および酸素原子の10員環によつ
て与えられるようなほぼ寸法の気孔開口部をもつ
ことによつて結晶内の自由空間への分子の進入お
よび排出が制限（拘束）されることである。もち
ろんこれらの環は酸素原子自体は四面体の中心に
あるケイ素原子またはアルミニウム原子に結合さ
れている結晶性アルミノシリケートの陰イオン性
枠組構造を構成している四面体の規則的配列によ
つて形成されることを理解すべきである。簡潔に
述べれば、この発明で有用な好適なタイプのゼオ
ライトは少くとも約12のシリカ／アルミナモル比
と、結晶内自由空間への進入が制限される結晶構
造とを好適には併せもつゼオライトである。 このゼオライトは12以上のシリカ／アルミナ比
をもつが、一具体化例では触媒の所望の低酸活性
は通常1000より大きいシリカ／アルミナ比、好適
には約1500以上のシリカ／アルミナ比によつて達
成される。 ここで述べたシリカ／アルミナ比は普通の分析
によつて決定できる。この比はゼオライト結晶の
剛性な陰イオン枠組構造におけるシリカ／アルミ
ナ比をできるだけ精密に表わし、結合剤中または
溝孔中の陽イオン形または他の形態のアルミニウ
ムを排除することを意味する。このようなゼオラ
イトは、付活後、水に対する結晶内収着能より大
きいｎ−ヘキサンに対する結晶内収着能をもつよ
うになり、すなわちそれらは疎水性を示す。この
疎水性はこの発明では有利であると考えられる。 ここに記載のタイプのゼオライトは自由にｎ−
ヘキサンを収着し、約５オングストロームより大
きい気孔寸法をもつ。加うるに、好適にはこの結
晶構造はより大きな分子に対しては進入が拘束
（制限）される。このような拘束進入が存在する
か否かは時により既知の結晶構造から判断するこ
とが可能である。例えば結晶中の気孔開孔部が酸
素原子の８員環だけによつて形成されていれば、
ｎ−ヘキサンより大きい断面積をもつ分子の進入
は排除され、このゼオライトは拘束タイプのもの
ではない。10員環の開孔が好適であるが、場合に
より過度の開孔部の凹凸による収縮または気孔の
閉塞によりこれらのゼオライトが非有効となるこ
とがある。12員環は一般に有利な転化を与えるの
に充分な制限を与えるようには思われない。しか
し凹凸により収縮した構造が例えばTMAオツフ
レタイトには存在し、これは有効なゼオライトで
あることが知られている。また孔の閉塞または他
の原因により使用可能な構造も推考される。 ゼオライトが必要とする分子の拘束（制限され
た）進入が行われるか否かを結晶構造から判断す
る代りに「拘束指数」の簡単な決定が等重量のｎ
−ヘキサンと３−メチルペンタンとの混合物をゼ
オライトのサンプル上に大気圧で下記の操作に従
い連続的に通すことによつて行われる：すなわち
ペレツトまたは押出成形物の形状のゼオライトの
サンプルをほぼ粗砂の粒子寸法に粉砕し、ガラス
チユーブに入れる。試験前にこのゼオライトを
538〓（1000〓）で少くとも15分間空気で処理す
る。次いでゼオライトをヘリウム流をフラツシユ
して全転化率が10％〜60％になるように温度を
288℃（550〓）〜510℃（950〓）に調節する。炭
化水素の混合物をヘリウムで希釈してヘリウム：
全炭化水素モル比を４：１となしてゼオライト上
に１液体時間空間速度（１時間当りゼオライトの
体積当り液体炭化水素１体積）で通す。20分間前
記混合物を通した後で流出物のサンプルを採取
し、最も便宜にはガスクロマトグラフ分析により
分析して２種の炭化水素の各々に対して変化しな
かつた割合を決定する。こうして「拘束指数」は
下記のように計算される： 拘束指数 ＝log₁₀（残存ｎ−ヘキサンの割合）／log₁₀（残存３
−メチルペンタンの割合） 拘束指数は前記２種の炭化水素のクラツキング
速度定数の比にほぼ等しい。この発明に好適なゼ
オライトは１〜12の大略の範囲の拘束指数をもつ
ゼオライトである。若干の代表的なゼオライトに
対する拘束指数（C.I.）は下記の通りである：ゼオライト C.I. ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 TMAオツフレタイト 3.7 ベーター 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 REY 0.4 非結晶質シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 上述の拘束指数値はゼオライトを特定する代表
的特性であるが、しかしこれらはその測定および
計算に使用する数種の可変要因の累積結果であ
り、こうしてある一定のゼオライトの場合にも
288℃〜510℃（550〓〜950〓）の前述の範囲内の
使用温度、それに付随する10％〜60％の間の転化
率にそれぞれ依存して拘束指数は１〜12の大略の
範囲内で変動する。同様にゼオライトの結晶の大
きさ、包蔵されていることがある汚染物の存在、
ゼオライトと緊密に結合している結合剤の存在の
ような他の変数も拘束指数に影響を与える。従つ
てここに使用する拘束指数は目的とするゼオライ
トを特徴付ける高度に有用な手段であるけれど
も、その決定の仕方を考慮すれば場合によつては
極限値の変数を組合わせたものに近いものである
ことも十分ありうることである。 上述の実験的操作は大部分の触媒サンプルに対
して10％〜60％の所望の全転化率を得ることを可
能となし、好適な条件を表わすものであるが、非
常に高いシリカ／アルミナ比をもつサンプルのよ
うな非常に低い酸性度の活性をもつサンプルにつ
いてはより苛酷な条件を使用することが場合によ
り必要である。これらの場合には約10％の最低全
転化率を得るために約538℃（1000〓）までの温
度および0.1またはそれ以下のような１未満の液
体時間空間速度を使用することができる。 ここに使用する好適なクラスのゼオライトは
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、
ZSM−38および他の類似の物質である。ZSM−
５について記載し、それを特許請求している米国
特許第3702886号の記載はこれを参照することに
よりここに組入れられる。 ZSM−11は更に詳細には米国特許第3709979号
に記載され、その全内容はこれを参照することに
よつてここに組入れられる。 ZSM−12は更に詳細には米国特許第3832449号
に記載され、その全内容はこれを参照することに
よつてここに組入れられる。 ZSM−35は更に詳細には米国特許第4016245号
に記載され、その全内容はこれを参照することに
よつてここに組入れられる。 ZSM−38は更に詳細には米国特許第4046859号
に記載され、その全内容はこれを参照することに
よりここに組入れられる。 これらのゼオライトの他に、この発明は約12以
上のシリカ／アルミナ比をもつゼオライトの一層
広義な面において米国再発行特許第28341号に記
載のベータゼオライトのようなゼオライトの使用
も意図するものである。 ここに記載のゼオライトはこれらを有機陽イオ
ンの存在で製造した時には結晶内の自由空間が結
晶生成溶液からの有機陽イオンによつて占められ
ているために触媒としては不活性である。これら
は不活性雰囲気中で538℃（1000〓）で例えば１
時間、次いでアンモニウム塩で塩基交換し、次い
で空気中で538℃（1000〓）で焼成することによ
り付活される。前記生成溶液中に有機陽イオンが
存在することがこのタイプのゼオライトの形成に
絶対的に必要であるわけではないが、しかしこれ
らの陽イオンの存在はこの特殊なタイプのゼオラ
イトの形成に好都合であるように思われる。さら
に一般的には、大抵の用途に対して、このタイプ
の触媒はアンモニウム塩で塩基交換し、次いで約
538℃（1000〓）で約15分間ないし約24時間空気
中で焼成することによつて付活するのが望まし
い。 天然産のゼオライトも塩基交換、アルミナ抽出
および焼成を組合わせて使用するような種々の付
活処理または他の処理によつてこのタイプのゼオ
ライトに転化できることがある。このように処理
できる天然産鉱物にはフエリエライト、ブリユウ
ステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エ
ピスチルバイト、ヒユウランダイトおよびクリノ
プチロライトが含まれる。好適な結晶性アルミノ
シリケートはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−35およびZSM−38で、ZSM−５が特に好
ましい。 この発明の好適な一面ではゼオライトは乾燥水
素形として実質上約1.6ｇ／cm³以上の結晶枠組構
造密度をもつゼオライトとして選択される。これ
らの基準の３種全部を満足するゼオライトが最も
望ましいことが判明した。従つてこの発明で使用
する好適なゼオライトは上述のように規定した約
１〜約12の拘束指数、少くとも約12のシリカ／ア
ルミナ比および約1.6ｇ／cm³以上の乾燥結晶密度
をもつゼオライトである。既知の構造のゼオライ
トに対する乾燥密度はダブリユウ・エム・メイヤ
による論文「ゼオライト・ストラクチヤ」の例え
ば19頁に記載のように1000立方オングストローム
当りのケイ原子数とアルミニウム原子数との総和
から計算できる。この論文はザ・ソサイエテイ・
オブ・ケミカル・インダストリー、ロンドン
（1968年）によつて発行された「プロシーデイン
グス・オブ・ザ・コンフアレンス・オン・モレキ
ユラーシーブス、ロンドン、エイプリル1967」に
記載され、その全内容はここに組入れられる。結
晶構造が未知のときには結晶枠組構造密度は古典
的な比重びん技法によつて決定される。例えば結
晶密度はゼオライトの乾燥水素型を結晶によつて
吸着されない有機溶媒中に浸漬することによつて
決定される。このクラスのゼオライトの異例の長
期に持続する活性と安定性とは約1.6ｇ／cm³以上
の高結晶陰イオン枠組構造密度と関連させること
が可能である。この高密度はもちろん結晶内の自
由空間が比較的少ない量であることと関連してい
るに違いなく、このことが一層安定な構造を生ず
るものと期待される。しかしこの自由空間は触媒
活性中心として重要である。若干の代表的ゼオラ
イトの結晶枠組構造密度を下記に掲げる：

【表】 アルカリ金属形で合成された時には非常に高シ
リカ／アルミナ比またはスチーミングの理由から
低酸活性のゼオライトは一般にアンモニウムイオ
ン交換の結果としてアンモニウム形中間体を形成
させ、アンモニウム形を焼成することによつて水
素形を生成させることにより水素形に変えるのが
便宜である。水素形のほかに最初にあるアルカリ
金属を約1.5重量％以下に減少させた他の形のゼ
オライトを使用することもできる。こうしてゼオ
ライトの最初にあるアルカリ金属は例えばカルシ
ウムまたは希土類金属を含めた周期律表のIB族
ないし族の他の適当なイオンを用いてイオン交
換することにより置換できる。 この発明で使用するゼオライトは約10より低い
低アルフア値をもつ。好適にはアルフア値は実質
上１以下である。上述したように、低酸活性は非
常に高いシリカ／アルミナ比のゼオライトを使用
することにより、或は低シリカ／アルミナ比をも
つゼオライトを苛酷な高温度スチーミングにより
達成され、例えばシリカ／アルミナ比が40のゼオ
ライトZSM−５を649℃（1200〓）で必要なレベ
ルに酸活性を低下するのに充分な期間（数時間）
100％スチームで処理できる。 好適には、低酸性度はナトリウムまたは他のア
ルカリ金属陽イオンによるゼオライトの広範なイ
オン交換により達成される。12ないしアルミナ不
在の範囲のシリカ／アルミナ比は一般にこの発明
のこの形において好適なゼオライトを特徴付け
る。特に好適なゼオライトは20〜2000のシリカ／
アルミナ比の範囲のものである。ゼオライトのナ
トリウム形は酸形より脱ロウ処理に対して効果は
低いが、その転化生成物はガス状炭化水素が少な
いから転化率として測つた全体の結果はより良好
な結果を与える。塩基交換とスチーム処理とを組
合わせた、すなわちスチーム処理によりα値を少
くとも10単位だけ減少させ、しかしα値を５より
小さくはしないようにし、次いで実質上ヘキサン
分解活性を除去するのに有効な条件下でアルカリ
金属で塩基換することからなるこの発明の好適な
実施例においては、ゼオライト触媒は約343℃〜
約427℃（約650〓〜約800〓）の範囲の温度でそ
の有効性を測定した時に脱ロウに対する高活性を
もつ。 ゼオライトのナトリウム含量はシリカ／アルミ
ナ比とは逆に変化する。これはアルカリ金属イオ
ンを受入けるのに適した陽イオン部位を与えるの
はアルミニウム原子だからである。その比に依存
してナトリウム含量は金属の0.4〜5.2重量％にわ
たつて変化する。好適なナトリウム含量は金属と
して0.75重量％〜3.4重量％に変化する。他のア
ルカリ金属の含量はこれらの数値から重量ベース
でそれらの原子量に比例して変化する。アルカリ
金属含量は一般に１ｇ当り0.17〜2.26ミリ当量、
好適には0.33〜1.50ミリ当量として表わされる。
陽イオン部位を満足する以上のナトリウム含量が
望ましいと考えられる。しかしその理由は明瞭に
はわからない。例えばAl40ppmおよびNa1％を
含むZSM−５は極めて良好な触媒である。これ
らの観察はスチーム処理の不在においても適用さ
れる。スチーム処理し次いで塩基交換を行う実施
態様においては結晶格子中のアルミナの含量はあ
る程度変化し、最終ナトリウム含量は若干低下す
ることがある。 この発明の好適な形態においてはゼオライトは
水素化金属成分を含まない。しかし混合相トリク
ル式接触を採用するときには水素が装入原料と混
合されるのが好ましい。しかしこの発明は慣用の
種類の微細に分割した水素化処理触媒用の母材と
してゼオライトを使用する触媒混合物の使用をも
意図するものである。このような水素化処理用触
媒は多孔質アルミナ担体上のコバルト−モリブデ
ンまたはニツケル−タングステンのような水素化
金属触媒である。これらの複合体は多量割合のナ
トリウムゼオライトと少量割合の水素化触媒とを
よく混合し、次いで得られた混合物をペレツト化
することによつて造られる。 低酸性度アルカリ金属ゼオライトはゼオライト
をアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物の
水溶液で高PH値でイオン交換することにより造ら
れる。以下の例においては完全なイオン交換を確
保するように注意が払われる。こうして観察され
た活性は真に非酸性ゼオライトを表わすものであ
る。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。例１〜
例６はスチーム処理を施してない先行技術の触媒
を示す比較例であり、例７〜８、例12および例14
はこの発明で使用するゼオライトの調製例を示す
参考例である。 例 １ 14−30メツシユのNH₄ZSM−53.0ｇを室温で
PH10.0の0.2規定NaCl溶液（PHは0.1規定NaOH溶
液で調節した）150mlに添加した。得られた混合
物を室温で粒子が破壊されるのを避けるために
時々渦巻流を生じさせるように撹拌して48時間保
つた。溶液のPHを頻繁に監視して必要に応じ0.1
規定NaOH溶液で10.0に調節した。一夜接触前に
PHを11.0に調節し、48時間後に液体をデカンテー
シヨンして除き、新しいNaCl／NaOH溶液150
mlで置換した。イオン交換の完了はPHが一定にな
つたことによつて判断したが53時間で完了した。
触媒を希NaOH溶液（PH10）150mlで洗浄し、
130℃で乾燥した。 例 ２ 大きな結晶のZSM−５の粉末サンプル30ｇを
使用した以外は例１と同様にしてNaZSM−５の
別のバツチを造つた。サンプルを0.3規定アルカ
リ性NaCl溶液1500mlに添加し、良好な撹拌を維
持するために磁気撹拌を使用した。前例における
と同様にイオン交換を監視するのにPHを使用し、
10〜11の範囲のアルカリ性PHを維持するために数
時間毎にNaOHで調節することが必要であつた。
イオン交換が完了した基準として24〜48時間に亘
つてPHが一定になつたことを使用した。この手法
を使つて１週期の合計イオン交換期間で大きな結
晶のZSM−５を造つた。最終サンプルは第１表
のNa／Al原子比により示されるように完全にイ
オン交換された。 例 ３ 14〜30メツシユのNH₄ZSM−５ 15ｇを１モ
ルC₅Cl溶液430mlで室温でイオン交換することに
よつてセシウムZSM−５を造つた。希薄なC₅OH
溶液でPHを10〜11の範囲に調節して２回イオン交
換を行つた。例１の場合のように最終触媒はPH10
〜11のCsOH水溶液で第２回目のイオン交換後に
だけ一度だけ洗浄し、130℃で乾燥した。最終サ
ンプルは第１表の元素分析値により示されるよう
に完全にイオン交換されていた。

【表】 アルカリ金属ゼオライトの残留酸活性は２様に
して測定した：(1)標準α−試験、(2)ヘキセン−１
異性化試験。後者の試験は１以下のα値をもつ低
酸活性触媒を等級付けするために特に有用であ
る。この試験はHeとヘキセン−１との5.3モル比
の混合物を使用し、この混合物を活性度に応じて
30〜60メツシユのバイコール（商品名、コーニン
グ・グラス社製ガラス、HF処理し、空気中で焼
成）１c.c.と混合した触媒２mg〜100mg上に20〜300
c.c.／分で流すことによつて行われた。α値１の触
媒はヘキセン−１異性化試験に基ずく等級は1800
に対応する。

【表】 水素化処理触媒と上述したゼオライトとの組合
わせは他に類のない処理上の利点を与える。
NaZSM−５のような低酸性度ZSM−５は非老化
性、装入原料中の窒素化合物および硫黄化合物に
対して抵抗性をもつ効果的な炭化水素転化触媒で
あることが以下の記載により示される。更に
NaZSM−５は脱金属活性を全然持たないことが
判明した。すなわち石油残さ油および重質油中に
存在するニツケル化合物およびバナジウム化合物
はNaZSM−５上で反応しないで、触媒床上を変
化しないまま通過する。こうしてこのゼオライト
は残さ油分子が触媒粒子全体にわたつて水素化脱
金属部位に到達するための開放溝路を与え、同時
に重質油をナフサおよび低流動点留出物にアツプ
グレード（品質向上）する形状選択性転化能力を
付与することによつてミクロン寸法の脱金属−水
素化処理用触媒に対する理想的な支持用母材であ
る。 アプグレーデイング能力および脱金属−水素化
処理触媒成分の微細な分散のために、この触媒は
慣用の残さ油水素化処理触媒によつて必要とされ
る水素圧より低い水素圧で有効である。大抵の残
さ油水素化処理方法が140〜245Kg／cm²ゲージ圧
（2000〜3500psig）で実施されるのとは異つて操
作圧力は複合触媒の場合には105Kg／cm²ゲージ圧
（1500psig）以下に低下される。 新規な触媒組成物は従つて残さ油および重質油
を品質向上するためのコストを低減させる。所要
圧力が低いこと、運転サイクルが長いこと、およ
び触媒が再生できるために資本投下および運転コ
ストの面で顕著な節約が実現される。生成物の価
値を高める他の利益も意図される。 この発明のアルカリ金属ゼオライト触媒は真の
水素化分解（ハイドロクラツキング）触媒のよう
な水素化成分を含んでいないが、この発明のアル
カリ金属ゼオライトは慣用の水素化分解に使用さ
れる条件と類似の条件下で使用される。上記触媒
による転化反応は水素化分解において見られる転
化反応と大体似ているが、ガス状炭化水素の生成
が少ないという高度に有利な重要な差異がある。
この利点は触媒の特長的長期運転寿命によつて増
大される。 硫黄は軽油、全沸騰範囲原油（ホールクルー
ド）、残さ油、潤滑油留分、頁岩油、れき青およ
び重質炭化水素装入材料一般の転化に際してこれ
らの触媒を活性化するように見える。このような
混合物は一般に硫黄を含有し、触媒の完全な活性
状態に到達するまでの誘発期間は一般に約24〜48
時間の範囲において観察される。或は前記誘発期
間を避けるためにほぼ反応温度で触媒を硫化水素
で処理することによつて予め硫化することもでき
る。如何なる理論によつて拘束されることを欲し
ないが、装入原料中の硫黄はこのクラスの触媒の
運転に際して有利な効果を付加するように思われ
る。 利用可能な水素をもつ装置の場合には蒸気相と
液相炭化水素とが混合されて水素が順流式に下流
側に流れるトリクル法により水素圧力下に操作を
行うのが好適である。水素の不在においては炭化
水素を液相に保つために充分な圧力下で液で充満
した反応器を使つて操作を行うのが好適である。 反応温度は343℃（650〓）〜454℃（850〓）、
好適には371℃（700〓）〜427℃（800〓）であ
る。触媒の活性は約371℃（700〓）以下では低下
し、その温度以上で操作するのが得策である。し
かし使用する触媒が５以上のα値になるまでスチ
ーム処理され、次いでアルカリで塩基交換するこ
とによつて造つたこの発明の実施態様では371℃
（700〓）以下の温度で満足な活性をもつことが見
出された。多くの装入原料は約427℃（800〓）よ
り高い温度では若干高温分解をうけ、望ましくな
いガス状炭化水素を生成し、高温分解が起るほど
この発明の一利点は失われる。 使用する圧力は使用する技法に従つて変化す
る。液体充満反応器の操作では最低圧力は反応温
度において装入原料を液相に保つのに必要な圧力
である。とにかく、圧力は約14Kg／cm²（200psi）
以上である。触媒の有効性により課せられる最高
圧についての制限はないように思われるが、資本
投下のコストおよび圧縮機の運転のコストは140
Kg／cm²（2000psi）以上の圧力に対しては急激に
上昇する。従つて経済的理由から前記圧力レベル
以下で操作を行うのが好適である。 空間速度は装入原料の硫黄含量により若干変化
し、硫黄が0.5重量％以上に増大し、約５重量％
までの増加ではより高い空間速度を可能となす。
一般に空間速度は１時間当り触媒の体積当り炭化
水素の体積（液体時間空間速度、LHSV）で表わ
して約0.1LHSVないし5.0LHSVの範囲である。
大抵の装入原料に対して好適なLHSVは約0.3〜
1.0である。 例 ４ 重質減圧軽油の転化 アラブ・ライト原油からの重質減圧軽油〔沸点
範囲427℃〜577℃（800〜1070〓）を上述のよう
にして造つたナトリウムZSM−５上で52.5Kg／cm²
ゲージ圧（750psig）で転化した。転化操作中水
素約0.7m³／１装入原料〔約4000標準立方フイ
ート（SCF）水素／バレル（bbl）装入原料）に
相応する速度で装入原料と共に反応器に水素が導
入された。比較のために、ナトリウムゼオライト
が0.1より小さいα値をもつのに対して150以上の
α値をもつ亜鉛−パラジウム−ZSM−５を使用
し、同じ圧力および同じ水素循環量で操作を行つ
た。転化率および生成物の分布を第３表に掲げ
る。

【表】

【表】 NaZSM−５の類似の転化率を達成するために
必要な反応温度が31℃（55〓）だけ低いのに表に
示したようにZnPdZSM−５より意外にも活性で
ある。またC₄ ^-生成物は低酸性度触媒（NaZSM
−５）およびZnPdZSM−５に対してそれぞれ5.6
％および35.1％であることが注目される。この
C₄ ^-収率における大きな変化は全く予期しなかつ
たところである。NaZSM−５は温度を上げずに
１カ月間運転できた。この運転は触媒が未だ活性
のうちに止められた。 例 ５ 常圧蒸留残さ油の転化 アラブ・ライト原油からの常圧蒸留残さをセシ
ウムZSM−５上で転化し、比較試験をパラジウ
ムZSM−５で行つた。後者の触媒は35重量％ア
ルミナ結合剤と65重量％ZSM−５（シリカ／アル
ミナ比＝70）の押出成形物に0.5重量％のPdを含
有する触媒である。装入原料の調査データを第４
表に示す。 第４表 アラブ・ライト常圧蒸留残さ油の性質 元素分析（％） ヒ 素 0.009 炭 素 84.88 水 素 11.24 ニツケル（ppm） 11 窒 素 0.17 硫 黄 3.17 バナジウム（ppm） 36 原油からの灰分（％） 0.1 炭素残さ（コンラドソン炭素残さ） 7.84 蒸留試験℃（〓） ５％ 360(680) 10％ 382(720) 30％ 438(820) 50％ 502(935) 60％ 532(990) 比重 ゜API 16.9 比重156℃（60〓） 0.9535 分子量（蒸気圧降下法） 523 流動点℃（〓） 10℃（50〓） 動粘度〔544℃（130〓）〕 152.9 〔100℃（212〓）〕 22.52 反応条件および転化生成物は第５表に述べる。

【表】 これらの２種の触媒の間の最も目ざましい差異
は再びC^- ₄生成物の収率である。PdZSM−５に比
してCsZSM−５はより少ないC^- ₄を生成し、より
多くのナフサおよび低流動点留出油を残さ油から
生ずる。 例 ６ 含ロウラフイネートの転化 先に規定したNaZSM−５を35重量％のアルミ
ナ結合剤を用いて押出成形物となしたシリカ／ア
ルミナ比が70のZSM−５の水素形と比較した。
これらの比較実験における装入原料比は343℃
（650〓）以上で沸とうするアラブ・ライトからの
フルフラール精製のラフイネートであつた。上記
装入原料についての調査データを第６表に示す。 第６表 含ロウアラブ・ライトラフイネ ートについての調査データ API比重（゜） 29.1 重量比重〔156℃（60〓）〕 0.8000 流動点〔℃（〓）〕 46(115) 動粘度〔54.4℃（130〓）、 センチストークス〕 38.47 動粘度〔98.9℃（210〓）、 センチストークス〕 9.91 SUS〔54.4（130〓）秒〕 18.11 SUS〔98.9（210〓）秒〕 58.9 着色度 ASTM − 炭素残さ〔重量％（SCR）〕 0.13 水素（重量％） 13.78 硫黄（重量％） 0.80 窒素（重量％） 0.0053 屈折率（70℃） 1.46466 アニリン点（℃（〓）〕 115.2(239.4) 蒸留試験℃（〓） 初期沸点（IBP） 387(678) ５％ 455(851) 10％ 466(870) 30％ 474(885) 50％ 487(908) 70％ 496(925) 90％ 510(950) 95％ 516(960) 比較試験の条件および結果を第７表に示す。

【表】

【表】 以下に記載の実施例はスチーム処理、次いで塩
基交換を行うことによつて上述したようにして低
酸性度触媒を造るこの発明の特定の実施態様を説
明する。 例 ７ 90以上のα値をもつZSM−５押出成形物（35
％アルミナ結合剤）のアンモニウム形を538℃
（1000〓）で３時間空気中で焼成することによつ
て水素形に変えた。こうして造つたHZSM−５
15ｇを427℃（800〓）で44時間100％スチーム
と接触させ、スチーム処理した生成物のα値は34
であつた。 スチーム処理した生成物をPH8.5（PHは0.5規定
LiOHで調節した）の0.6規定LiCl溶液1800mlに添
加し、得られた混合物を時折渦巻式に撹拌または
他の撹拌により撹拌しながら室温で48時間保つ
た。溶液のPHを頻繁に監視して必要に応じ0.5規
定LiOHを添加して８〜９に保つた。48時間後に
溶液を傾瀉して除き、新鮮なLiCl／LiOH溶液
1000mlで置換えた。PHが一定になつたことによつ
てイオン交換の完了を判断して交換は90時間で終
止した。触媒を希薄LiOH溶液（PH８〜９）1000
mlで洗浄し、130℃で乾燥した。 例 ８ 焼成してない押出成形物から出発してアルカリ
ZSM−５の他のバツチを造つた。それを空気中
で予備焼成し、次いでアンモニウム交換した。得
られたZSM−５のアンモニウム形を538℃（1000
〓）で２〜３時間空気中で焼成した。 こうして造つたHZSM−５ ７ｇを421℃
（790〓）でスチームと接触させた。スチーム処理
した生成物のα値は30であつた。最終生成物は例
７のようにしてイオン交換することによつて造つ
た。 例 ９ 焼成工程を使用しない以外は例７と同様にして
NaZSM−５の他のバツチを造つた。NH₄ZSM
−５を427℃（800〓）で23時間100％スチームと
接触させた。スチーム処理した生成物のα値は71
であつた。例１におけるように、スチーム処理し
た生成物をアルカリ性NaCl溶液でイオン交換し、
良好な撹拌を確保するために磁気撹拌機を使用し
た。 例７、例８および例９において造つたアルカリ
金属ゼオライトの残留酸活性を、(1)標準α値試験
および(2)ヘキセン−１異性化試験によつて測定し
た（例３の試験に対する記述を参照されたい）。
得られた結果を第８表にまとめた：

【表】 例 10 シエングリ（Shengli）軽油およびタチング
（Taching）全原油の転化 例７の触媒上でシエングリ軽油を処理し（23日
間）、次いでタチング全原油を処理（23日間）、合
計46日間の連続操作を行つた。装入原料を変えた
時にも触媒は再生しなかつた。水素を0.261m³〜
0.435H₂／装入原料（1500〜2500標準立方フイ
ート／バレル）で循環して37Kg／cm²ゲージ圧
（500psig）の圧力に系を保つた。 シエングリ軽油〔沸点範囲216℃〜466℃（420
〓〜870〓）、窒素0.04％、硫黄0.44％、流動点
21.1℃（70〓）〕を温度370℃〜413℃で
LHSV1.11〜1.77で触媒上に通した。低流動点を
もつ留分反応生成物が高収率で得られた。無鉛リ
サーチオクタン価が90より大きいガソリン生成物
はブレンド用製品として使用できる。タチング全
原油〔C₁〜538℃＋（C₁〜1000〓＋）、流動点35℃
（95〓）〕を371℃、LHSV0.68〜1.38で触媒上で
脱ロウした。 LiZSM−５触媒は非常に経時劣化が少なく、
すなわち不活性化しないで46日間連続的に転化処
理に使用できた。処理は触媒が未だ活性であるが
中止した。 例 11 ナイジエリア軽油およびシエングリ軽油の転化 例８の触媒上でナイジエリア軽油（８日間）次
いでシエングリ軽油（17日間）、合計25日の連続
操作を行つた。装入原料を変えた時にも触媒は再
生しなかつた。ナイジエリア軽油〔初期沸点
（IB）282℃〜466℃（540〓〜870〓）、窒素0.08
％、硫黄0.23％、流動点35℃（95〓）〕は371℃〜
399℃の温度、0.77〜2.4のLHSVで触媒上に通
し、シエンダリ軽油（流動点21.1℃）は触媒上に
温度410℃〜416℃、1.3〜1.5のLHSVで通した。
条件と結果とを第９表に掲げる。

【表】 例 12 例７に使用したのと同じ種類のZSM−５押出
成形物のアンモニウム形を427℃（800〓）で24.5
時間100％スチームと接触させた。スチームで処
理した生成物のα値は78であつた。スチーム処理
した押出成形物はα値が0.3以下になるまでリチ
ウムで交換された。 例 13 タチング全原油を例12の触媒上で343℃〜404℃
（650〓〜760〓）、1.0〜125LHSVで、メタンを
0.174〜0.261m³／装入原料〔1000〜1500標準立
方フイート（SCF）／バレル（bbl）装入原料〕
の循環速度で処理した。結果を第10表および第３
図に示す。

【表】

【表】 例 14 ZSM−５押出成形物のアンモニウム形を静止
空気雰囲気中で焼成した。焼成した生成物を427
℃（800〓）で89時間100％スチームと接触させ
た。スチームで処理した生成物をPH4.5の１規定
NH₄NO₃溶液に添加し、得られた混合物を絶え
ず撹拌しながら93.3℃（200〓）で４時間保ち、
次いで液体を傾瀉し、触媒を脱イオン水で洗浄し
た。得られた触媒を次いでNa交換（交換液PH８
〜９）してα価を1.0となした。生成物を更に
93.3℃（200〓）で１時間0.5規定NaNO₃水溶液
（PH9.0）でイオン交換した。最終触媒は例４のよ
うに希NaOH水溶液（PH8.9）で洗い、120℃で乾
燥した。最終触媒のα値は0.4未満であつた。 例 15 例14の触媒上にタチツングの全原油を343℃〜
371℃（650〓〜700〓）、1LHSV、21Kg／cm²ゲー
ジ圧（300psig）でガス循環速度ゼロとして通し
た結果を第４図に掲げる。温度を流動点−12.2℃
（10〓）に調整した。

【図面の簡単な説明】

第１図は油採掘原野で使用するのに適したこの
発明の方法の代表的フローシート、第２図は水素
を循環使用する第１図の方法の改変方法のフロー
シート、第３図はタチング原油を例12の触媒上で
メタンを循環させて処理した時の生成物の流動点
を−12.2℃（10〓）に調整した時の処理日数と温
度との関係を示すグラフ、第４図はガスを循環さ
せないで例14の触媒上で生成物の流動点を−12.2
℃（10〓）に調整した時の処理日数と温度との関
係を示すグラフである。 図中：２……ポンプ、３……熱交換器、４……
炉、５……反応器、６……高圧分離器、１０……
分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高沸点炭化水素留分装入原料を、12以上のシ
   リカ／アルミナ比、１〜12の拘束指数をもつ結晶
   性ゼオライトと接触させることからなる前記高沸
   点炭化水素留分装入原料をより低沸点範囲の液体
   生成物に転化する方法において、該接触を343℃
   〜454℃（650〓〜850〓）の温度および0.1〜
   5LHSVの空間速度でｎ−ヘキサン分解活性を実
   質上もたないゼオライトを使用して行い、該ゼオ
   ライトの活性は、ゼオライトをスチーム処理した
   後で該スチーム処理したゼオライトをアルカリ金
   属陽イオンで塩基交換することによつて実質上除
   去してあることを特徴とする、高沸点炭化水素留
   分装入原料をより低沸点範囲の液体生成物に転化
   する方法。 ２ 接触を371℃〜427℃（700〓〜800〓）の温度
   で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ金属がナトリウムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ金属がリチウムである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 水素の存在下で接触を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 結晶性ゼオライトがゼオライトZSM−５で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 結晶性ゼオライトが１以下のα値を有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 結晶性ゼオライトが0.5以下のα値をもつ特
   許請求の範囲第７項記載の方法。