JPS6338009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ロジウム錯体触媒、遊離トリアリー
ルホスフイン配位子および遊離有機一酸化三級ビ
スホスフイン配位子の存在下オレフイン性不飽和
有機化合物のオキソ合成（ヒドロホルミル化）に
よりアルデヒドを製造する改良法に関する。 ロジウム―リン錯体触媒および遊離リン配位子
の存在下オレフイン性不飽和有機化合物のオキソ
合成によるアルデヒドの製造法は、例えば米国特
許第3527809号、同第4148830号および同第
4247486号に記載されているように、周知である。
もつとも推奨されているリン配位子はモノホスフ
イン類およびモノホスフアイト化合物、とくにト
リフエニルホスフインである。 さらに、本願と同時に提出した本出願人の米国
特許出願第293190号はこのような従来のリン配位
子の代わりに有機一酸化三級ビスホスフインを使
用する改良オキソ合成法を対象としている。この
ような一酸化ビスホスフイン配位子の使用により
改善された高温安定性をもつロジウム錯体触媒を
使用する方法が得られ、一定量のオレフイン性出
発材料当りの線状アルデヒド生成物の量として考
えて所望の線状アルデヒド生成物の製造選択性が
改善されるものの、このような一酸化ビスホスフ
イン配位子には、例えばトリフエニルホスフイン
配位子を使用して得られる反応速度（リツトル・
時間当りで製造されるアルデヒド生成物のｇモル
数）に対して、このようなオキソ合成法の反応速
度を実質的に低下させる欠点もある。オキソ合成
において第一に考慮すべきことが、オレフイン性
出発原料の一定量当りではなく、一定時間内に最
大量のアルデヒド生成物を当該方法が製造する能
力である大規模な商業的操作に関しては、この欠
点はさらに増巾される。 従つて、正常な製品である直鎖アルデヒド製品
を製造する際に商業的オキソ合成法について加え
られる実用上の考慮には、例えば反応速度、触媒
安定性および形成されるアルデヒド製品の分枝異
性体に対する正常な異性体の割合のような製造要
因の釣合いをとることが含まれ、そのような製造
要因の釣合いのとれた最適化が非常に重要であ
る。 驚くべきことに、ロジウムにより触媒されるオ
レフイン性不飽和有機出発材料のオキソ合成にト
リアリールホスフインと一酸化ビスホスフインの
双方を使用することにより、優れた触媒安定性を
得ることができるとともに、同時に、トリフエニ
ルホスフイン配位子を単独使用する際に従来得ら
れたオキソ合成反応速度（触媒活性）に比較して
反応速度の損失がわずかだけであるが分枝鎖異性
体に対する正常異性体の比率が高く維持されるこ
とが発見された。高い反応温度でも上記のような
他の基本的な製造要因に著しく悪影響を与えるこ
となく優れた触媒安定性を与えるこの能力によ
り、ロジウムとオレフイン性出発材料の濃度を低
く維持しつつ、一定時間内に所望のアルデヒドを
はるかに大量に製造することが達成される。 従つて、本発明の目的は、遊離トリアリールホ
スフイン配位子と遊離有機一酸化三級ビスホスフ
イン配位子の双方の存在下で行なわれるアルデヒ
ド製造のためのロジウム錯体により触媒されるオ
キソ合成法の改良法を提供することにある。ま
た、本発明の目的は、上記オキソ合成法に使用す
るのに適したロジウム錯体触媒前駆溶液を提供す
ることにある。本発明の他の目的および特長は以
下の記載および特許請求の範囲から明らかであろ
う。 従つて、本発明の包括的な態様は、ロジウム錯
体触媒；トリフエニルホスフイン、アルキル置換
トリフエニルホスフイン及びアルコキシ置換トリ
フエニルホスフインより成る群から選択されるト
リアリールホスフイン配位子；並びに下記一般式 （式中、ｎは２〜８の整数を表わす）の遊離有
機一酸化三級ビスホスフイン配位子を含有し、遊
離トリアリールホスフイン配位子の遊離有機一酸
化三級ビスホスフイン配位子に対するモル比が約
２：１ないし約15：１であるオキソ合成反応媒体
中でオレフイン性不飽和化合物を一酸化炭素およ
び水素とオキソ合成することから成るアルデヒド
製造法として記載することができる。 本発明の別の包括的な態様は上記オキソ合成法
に使用するのに適したロジウム錯体触媒前駆体溶
液を含む。 基本的には、本発明のオキソ合成法は、ロジウ
ム錯体触媒、遊離トリアリールホスフイン配位子
および遊離一酸化ビスホスフインの存在下でのオ
レフイン性不飽和化合物、一酸化炭素および水素
の反応から成る。公知のロジウム―リン錯体触媒
と遊離リン配位子を使用するオキソ合成によりア
ルデヒドを形成するこのような方法は、例えば米
国特許第3527809号、同第4148830号および同第
4247486号に記載のように、周知である。従つて、
本発明の反応条件および製造技術は従来のアルデ
ヒド製造用オキソ合成に使用されてきた公知の反
応条件および製造技術のいずれにも対応させるこ
とができる。それは、このような条件は本発明に
とつて臨界的な意味をもたないからである。 例えば、オキソ合成法は連続式、半連続式また
は回分式で行なうことができ、所望により液体再
使用操作またはガス再使用操作を含めることがで
きる。同様に、反応成分、触媒および溶媒の添加
方法および順序に臨界的意味はなく、どのような
従来法で行なつてもよい。 一般に、オキソ合成は触媒に対する溶媒、好ま
しくはオレフイン性不飽和化合物と遊離リン配位
子の双方が実質的に溶解性をもつ溶媒を含む液体
反応媒体中で行なうのが好適である。 本発明のオキソ合成を行なうための反応条件は
従来使用されている条件でよく、約45℃ないし約
200℃の温度および約1psia.ないし約10000psia.の
圧力を使用してもよい、しかし、本発明の好適な
オキソ合成法は正常なアルデヒド異性体製品、す
なわちその異性体つまり分枝鎖アルデヒド製品と
区別される直鎖アルデヒドをもつとも効率よく製
造する方法である。所望の最良の結果および効率
を達成するのに必要な反応条件の最適化は当業者
には明らかであり、以下にさらに詳しく説明する
本発明の一層好ましい態様に従うことにより、ま
たは簡単な日常的な実験により、あるいはそれら
の双方により容易に得られる。 例えば、本発明のオキソ合成法の水素、一酸化
炭素およびオレフイン性不飽和化合物の全ガス圧
を約1psia.ないし約10000psia.の範囲にしてもよ
い。しかし、本発明の製造法は低圧で操作するの
が一層好ましく、水素、一酸化炭素およびオレフ
イン性不飽和化合物の全ガス圧の好ましい圧力は
約1500psia.未満であり、さらに好ましくは約
500psia.未満、もつとも好ましくは約350psia.未
満である。反応ガスの最小全圧はとくに臨界的な
意味をもたず、所望の反応速度を得るのに必要な
反応ガスの量、使用する一酸化炭素の分圧および
所望のオキソ合成の全体的効率のみによつて限定
される。例えば、アリルアルコールを所望の直鎖
アルデヒドにするオキソ合成においては、約45℃
ないし約150℃の反応温度を使用するのが好まし
く、もつとも好ましくは約60℃ないし約100℃で
ある。これに反して、約50℃ないし約145℃、、好
ましくは約90℃ないし約120℃の反応温度がα―
オレフインとα，ω―ジエンのオキソ合成のため
に従来提案されている。これらの反応温度は本発
明の製造法に使用できるが、本発明に使用するロ
ジウム錯体触媒の高温安定性のため、α―オレフ
インとα，ω―ジエンのオキソ合成は、好ましく
は約120℃ないし約200℃、さらに好ましくは約
125℃ないし約150℃のような高温でさえも行なえ
ることが見出された。 本発明において使用できるトリアリールホスフ
イン配位子またはその調製法あるいはその双方は
周知であり、該配位子はトリフエニルホスフイ
ン、アルキル置換トリフエニルホスフイン及びア
ルコキシ置換トリフエニルホスフインより成る群
から選択される。アリール基の例には、例えばフ
エニル基、エトキシフエニル基、トリル基、キシ
リル基などが含まれる。トリアリールホスフイン
の例には、例えばトリフエニルホスフイン、トリ
ス―ｐ―トリルホスフイン、トリス―ｐ―メトキ
シフエニルホスフインなどが含まれ、もつとも好
ましいトリアリールホスフインはトリフエニルホ
スフインである。 上記の本発明で使用し得る有機一酸化三級ビス
ホスフイン配位子は下記一般式 （式中、ｎは２〜８の整数を表わす）をもつも
のである。 このようなタイプの一酸化ビスホスフインは
種々の従来法により調製できる。例えば、相当す
る有機三級ビスホスフイン出発材料を酸素や空気
のような適当な酸化剤で酸化して一酸化ビスホス
フインと二酸化ビスホスフインの混合物を製造
し、所望の一酸化ビスホスフインを結晶化、蒸留
などの適当な方法で混合物から単離回収できる。
本発明に使用できる一酸化ビスホスフインの別の
調製法は、不飽和三級ホスフイン（例えば、
（C₆H₅）₂P―（CH₂）_o−CH＝CH₂（式中、ｎは２
〜８の整数を表わす）とともに酸化二級ホスフイ
ン（例えば

【式】のフリーラジカル添加 することから成る（例えばPCT国際公開第
4080／01690号公報1980年８月21日公開参照）。一
定の有機一酸化三級ビスホスフインを調製する別
法は、例えば米国特許第3426021号、S.O.グリム
ら著「非対称ビス―リン配位子」インオーガニツ
ク・ケミストリー第14巻第656―660頁（1975年）
およびA.M.アギアーら著「環状ホスホニウム塩
の異常加水分解」ジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテイー第87巻第671―673
頁（1965年）に記載されている。 さらに好ましくは、本発明に使用し得る有機一
酸化三級ビスホスフイン配位子は本出願と同時提
出の本出願人の米国特許出願第293145号に記載さ
れている新規な方法により調製することができ
る。この方法は、相当する有機三級ビスホスフイ
ン（即ち、 （式中、ｎは２〜８の整数を表わす。）を有機
一官能アルキル化剤（例えば、塩化、臭化もしく
は沃化アルキルまたはアルアルキルのような一価
のハロゲン化炭化水素）とビスホスフイン出発材
料に対する適当な溶媒（例えば、トルエンのよう
な炭化水素溶媒）の存在下に反応させて、過の
ような適当な方法で容易に回収できるビスホスフ
イン出発材料の不溶性モノホスホニウム塩を形成
することから成る。この中間体モノホスホニウム
塩をアルカリ性水溶液（例えば、１―20重量％の
水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を水に溶かしたもの）で加水分解
して、本発明に使用し得る所望の有機一酸化三級
ビスホスフインを得る。この一酸化ビスホスフイ
ン生成物は過のような適当な方法で回収できる
水不溶性の沈殿である。上記方法の両工程とも好
ましくは窒素雰囲気下で行なわれ、本質的に化学
量論的定量型反応である。しかし、使用するビス
ホスフイン出発物質のモル当りわずか約１モルの
アルキル化剤を使用することが好ましいが、水に
ついてはモノホスホニウム塩を所望の一酸化ビス
ホスフイン生成物に転換するのに理論的に必要な
化学量論量を超える過剰量の水（例えば、化学量
論的量に対して約100％ないし約10000％またはそ
れ以上の量を使用してもよい。）を加水分解工程
で使用するのが好ましい。中間体モノホスホニウ
ム塩の形成は、約20℃ないし溶媒の沸点のような
適当な温度で行なうことができるが、加水分解工
程も適当な温度、例えば20℃ないし100℃で行な
うことができる。この方法は所望の一酸化ビスホ
スフインを高い選択収率で調整するには非常に効
率がよいが、詳細な説明は上記同時出願第293145
号にあり、同出願の全記載をここに引用する。も
ちろん、有機三級ビスホスフイン出発材料または
その調製法あるいはそれらの双方とも周知であ
る。 このような有機一酸化ジ―三級ビスホスフイン
の例には、例えば下記のものが含まれる。 本発明のオキソ合成法に存在するロジウム錯体
触媒は上記と同じトリアリールホスフインまたは
同じ有機一酸化三級ビスホスフインあるいはそれ
らの双方から導かれるリン配位子を有するロジウ
ム―リン配位子錯体から本質的になる。活性ロジ
ウム―リン配位子錯体触媒の正確な性質について
は確かではなく、また、ロジウムがトリアールホ
スフインまたは一酸化ビスホスフインあるいはそ
れらの双方と錯体を形成する仕方について一つの
説明、理論または機序論に本発明を限定するつも
りはないが、活性触媒は、もつとも簡単な形とし
ては、全体で４モルのトリアリールホスフイン配
位子または有機一酸化三級ビスホスフイン配位子
あるいはそれらの双方および一酸化炭素が１モル
のロジウムと錯体結合している濃縮物から本質的
になるものと考えられる。もちろん、「錯体」
（complex）という用語は、独立に存在すること
が可能な１種以上の電子に富む分子または原子
と、やはり独立に存在することが可能な１種以上
の電子に乏しい分子または原子との結合により形
成される配位化合物を意味する。従つて、活性種
は、単量体の形としては、１分子のロジウムとリ
ン配位子が１分子、２分子または３分子が錯体を
形成していることを特徴とする錯体触媒混合物か
ら成つていると考えられる。上記の議論から推測
できるように、一酸化炭素（これも配位子として
分類するのが適正である）が同様に存在し、活性
種中のロジウムと錯体を形成している。さらに、
活性触媒種は配位子として水素を含有していても
よい。従つて、活性錯体種の最終的組成はロジウ
ム元素との「錯結合部位」に対する一酸化炭素と
両リン配位子の間の競合反応の結果になぞらえ、
または帰することができ、これらの競合反応は、
一酸化炭素による分圧を増減することにより、ま
たはトリアリールホスフイン配位子または一酸化
ビスホスフイン配位子あるいはそれらの双方の濃
度を増減することにより、有意な限界内で、妨害
または影響を与えることができる。従つて、一般
的に、競合反応の平衡を有利な方向に移すことが
できる成分（一酸化炭素またはリン配位子）がロ
ジウムとの「錯結合部位」を占めて活性錯体触媒
を生じる機会が多いといえる。さらに、遊離トリ
アリールホスフイン配位子または有機一酸化三級
ビスホスフイン配位子あるいはそれらの双方の機
能をオキソ合成の間活性錯体触媒の種々の形態の
現状維持をする手段、または競合反応の平衡を有
利な方向に移しそのため追加のリン配位子がロジ
ウムと錯結合するようにするとともに、おそらく
錯体触媒からそれと同様の数の一酸化炭素配位子
を追放する手段のいずれかであるとみることがで
きよう。さらに、トリフエニルホスフインとは異
なり、本発明の有機一酸化三級ビスホスフイン配
位子は、酸素付加していないリン基（即ち
（C₆H₅）₂P―）を介してロジウムに強く配位して
いる上に、一酸化リン基（例えば

【式】を介してロジウムに弱くキレー トしていると考えられる。従つて、活性ロジウム
錯体触媒は異なるロジウム種、例えばリン配位子
がもつぱらトリアリールホスフインである種また
はリン配位子がもつぱら一酸化ビスホスフインで
ある種あるいはそれらの双方、の混合物から成る
ことが考えられるが、優勢なロジウム錯体種は同
一ロジウム原子に結合した１種以上のトリアリー
ルホスフイン配位子と１種以上の有機一酸化三級
ビスホスフインを含むものであると考えられる。
さらに、従来のロジウム―リン錯体触媒の場合と
同様に、本発明のロジウム錯体触媒は公知の方法
により形成できる。例えば、予備成形した安定な
ロジウム・ヒドリドカルボニルトリス（トリアリ
ールホスフイン―一酸化ビスホスフイン）触媒を
オキソ合成法の反応媒体に導入してもよい。この
ような予備成形触媒はトリアリールホスフイン・
ロジウム・カルボニル・ハイドライド、例えばヒ
ドリドカルボニル―トリス―トリフエニルホスフ
インロジウム、を適当な炭化水素溶媒の存在下、
上記有機一酸化三級ビスホスフインと反応させて
リン配位子交換反応をさせることにより調製する
ことができる。あるいは、好ましくは、本発明の
ロジウム錯体触媒は、活性触媒のin situ形成の
ためにトリアリールホスフイン配位子および一酸
化ビスホスフイン配位子と一緒に反応媒体に導入
してもよい、ジカルボニルアセチルアセトンロジ
ウム、Rh₂O₃、Rh₄（CO）₂、Rh₆（CO）₁₆、Rh
（NO₃）₃などのような、ロジウム触媒前駆体から
導くことができる。好ましい態様においては、ジ
カルボニルアセチルアセトンロジウムがロジウム
前駆体として使われ、溶媒の存在下トリアリール
ホスフインと有機一酸化三級ホスフインの混合物
と反応させて、活性触媒のin situ形成のために
過剰量の遊離トリアリールホスフインおよび有機
一酸化三級ビスホスフイン配位子と一緒に反応器
に導かれる触媒能力をもつカルボニルリン配位子
アセチルアセトンロジウムを形成する。もちろ
ん、本発明の活性触媒は、ロジウム―一酸化ビス
ホスフイン配位子錯体触媒を使用しているオキソ
合成法にトリアリールホスフイン配位子を導入す
ることによるほかにもロジウム―トリアリールホ
スフイン配位子錯体触媒を使用しているオキソ合
成法に一酸化ビスホスフイン配位子を導入するこ
とによつて、オキソ合成の間にin situ形成して
もよい。従つて、いずれにせよ、本発明の目的の
ためには、一酸化炭素、水素、トリアリールホス
フインおよび有機一酸化三級ビスホスフインはす
べてロジウムと錯体形成し得る配位子であり、オ
キソ合成条件下反応媒体中に活性ロジウム―リン
配位子錯体触媒が存在することがわかれば十分で
ある。 従つて、もつとも詳しくいえば、本発明のロジ
ウム錯体触媒は、一酸化炭素、上記のトリアリー
ルホスフイン配位子および（または）有機一酸化
三級ビスホスフイン配位子と錯体形成したロジウ
ムから本質的になるものとして定義することがで
きる。もちろん、触媒用語「から本質的になる」
はロジウムと錯体形成している水素を除外する意
味で使用しているのではなく、むしろ、一酸化炭
素配位子およびリン配位子に加えてて水素も含む
意味で使用していると理解すべきである。しか
し、このような用語は触媒に著しく悪影響を及ぼ
したり触媒を著しく失活したりする量の他の材料
を除外する意味で使用しており、従つてもつとも
望ましくはロジウム結合ハロゲン、例えば塩素、
のような汚染物質がないことを意味する。 活性ロジウム錯体触媒の水素配位子および（ま
たは）カルボニル配位子は、前駆体触媒に結合し
た配位子としておよび（または）オキソ合成法に
使用する水素ガスおよび一酸化炭素ガスによりin
situ形成された結果として存在してもよい。同
様に、オキソ合成法の間に米国特許第4260828号
に説明されているようにアルキル置換アリールホ
スフイン配位子のin situ形成が起きるロジウム
トリアリールホスフイン触媒を使用した連続オキ
ソ合成法の場合のように、若干のアルキル置換ア
リールホスフイン配位子および（または）一酸化
アルキル置換アリールビスホスフイン（すなわ
ち、最初使用した一酸化ビスホスフイン配位子の
例えばAr₂P―基のアリール基の一つがアルキル
基例えばオキソ合成すべきオレフイン性不飽和出
発材料に相応するアルキル基で置換されている配
位子）が本発明のオキソ合成法においてin situ
で製造されることはあり得る。従つて、本発明の
活性ロジウム触媒および触媒用語「から本質的に
なる」はこのような型のロジウムに錯結合したア
ルキル置換アリールホスフイン配位子および（ま
たは）一酸化アルキル置換アリールビスホスフイ
ン配位子の存在の可能性を除外する意味で使用す
るのではなく、上記の他の錯化配位子のほかにそ
れらの配位子の存在の可能性を含んでいるものと
理解すべきである。 さらに、本発明の製造法のオキソ合成反応媒体
中に存在するロジウム―リン配位子錯体触媒の量
は、使用することを望むロジウム濃度（この濃度
は一般に、遊離金属に換算して約25ppmないし約
1000ppm、好ましくは約50ppmないし約400ppm
の範囲である。）を与えるのに必要であり、かつ
所望の特定のオキソ合成工程を触媒するのに必要
なロジウムの触媒量の基礎を最低限与える最低量
あればよい。 本発明の製造法によりオキソ合成することので
きるオレフイン性不飽和有機化合物およびその製
造法は周知であり、該化合物の炭素数は２―20で
よい。このオレフイン性化合物は分子内部または
分子末端エチレン性炭素―炭素結合により特徴づ
けられ、末端エチレン性基がビニリデン基

【式】またはビニル基（CH₂＝CH―） であるα―オレフイン類を含む。これらのオレフ
イン類は直鎖でも分枝鎖でもよく、カルボニル

【式】カルボニルオキシ

【式】オ キシ（―Ｏ―）、ヒドロキシ（―OH）、カルボキ
シ（―COOH）、ハロ、アルコキシ、フエニル、
ハロアルキルなどのようなオキソ合成工程の進行
を本質的に妨害しない基または置換基を含んでい
てもよい。さらに該オレフイン類は一つまたはそ
れ以上のエチレン結合を含んでいてもよい。 反応試薬として使用できるα―オレフイン化合
物の例にはエチレン、プロピレン、１―ブテン、
１―ペンテン、１―ヘキセン、１―ヘプテン、１
―オクテン、１―デセン、１―ドデセン、１―オ
クタデセン、２―エチル―１―ヘキセン、スチレ
ン、３―フエニル―１―プロペン、１，５―ヘキ
サジエン、１，７―オクタジエン、３―シクロヘ
キシル―１―ブテン、アリルアルコール、１―ヘ
キセン―４―オール、１―オクテン―４―オー
ル、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３―ブテニ
ル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、
酪酸アリル、メタクリル酸メチル、ビニルエチル
エーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチル
エーテル、７―オクテン酸ｎ―プロピル、３―ブ
テン酸、７―オクテン酸、３―ブテンニトリル、
５―ヘキセンアミドなどが含まれる。反応試薬と
して使用できる分子内部オレフイン化合物の例に
は２―ペンテン、２―ヘキセン、３―ヘキセン、
３―オクテン、２―メチル―２―ペンテン、３―
ヘキセン―１―オール、シクロヘキセン、スチル
ベンなどが含まれる。α―オレフイン化合物の好
ましい例はアルケン、アルケン酸アルキル、アル
カン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル
およびアルケノールである。もつとも好ましいオ
レフイン性出発材料はα―アルケンである。 上記のように、本発明のオキソ合成工程は遊離
トリアリールホスフイン配位子および遊離有機一
酸化三級ビスホスフイン配位子の両者の存在下に
行なわれる。本明細書において使用する「遊離配
位子」という用語は本発明のロジウム錯体触媒の
ロジウムと結合または錯体形成していない配位子
を意味する。もちろん、上記遊離トリアリールホ
スフイン配位子および上記遊離一酸化ビスホスフ
イン配位子は上述のトリアリールホスフインおよ
び一酸化ビスホスフインのいずれにも対応する。
従つて、本明細書中に定義されたトリアリールホ
スフイン配位子および有機三級ビスホスフイン配
位子は本発明においてオキソ合成工程のロジウム
―リン錯体触媒のリン配位子としてもまた本発明
のオキソ合成工程の反応媒体中に存在する遊離リ
ン配位子としても使用される。さらに、ロジウム
―リン錯体触媒のリン配位子と本発明の所定の工
程に存在する遊離リン配位子は普通は同じ型のト
リアリールホスフインおよび（または）一酸化ビ
スホスフインであるが、異なる型のトリアリール
ホスフインおよび（または）一酸化ビスホスフイ
ンならびに２種以上の異なるトリアリールホスフ
インおよび（または）一酸化ビスホスフインの混
合物を、所望によりどの工程においても各目的に
より、使用してもよい。本発明のオキソ合成反応
媒体中に存在する触媒活性ロジウムの１モル当り
の全遊離リン配位子（すなわち、遊離トリアリー
ルホスフイン配位子＋遊離一酸化ビスホスフイン
配位子）のモル比は約10：１まで下げられるが、
その上限は臨界的意味をもたず、その濃度は主と
して商業的、経済的考慮および溶解度の考慮によ
つて規制される。さらに好ましくは、オキソ合成
反応媒体中に存在する触媒活性ロジウムの１モル
当りの全リン配位子のモル比は約50：１ないし
2000：１の範囲であり、ほとんどの目的に対して
これで十分である。他方、本発明のオキソ合成工
程の反応媒体中に存在する遊離有機一酸化三級ビ
スホスフイン配位子に対する遊離トリアリールホ
スフイン配位子のモル比は約２：１ないし約15：
１、好ましくは約５：１ないし約15：１にしても
よい。 本発明のオキソ合成工程はロジウム―リン触媒
に対する有機溶媒の存在下で行なうのも好まし
い。目的とするオキソ合成工程に著しく悪影響を
及ぼさない適当な溶媒ならどんなものでも使用で
きる。このような溶媒の例には、例えば米国特許
第3527809号および同第4148830号に開示されてい
るような公知のオキソ合成工程において従来普通
に使用されている溶媒が含まれる。もちろん、１
種以上の異なる触媒溶媒の混合物を所望により使
用してもよい。一般に、製造を望むアルデヒド製
品（例えば、ｎ―ブチルアルデヒド）に対応する
アルデヒド化合物および（または）オキソ合成工
程の間にin situで生成する高沸点アルデヒドの
液体縮合副生物のような高沸点アルデヒド縮合副
生物（例えば、ブチルアルデヒド三量体）を主溶
媒として使用するのが好ましい。このようなアル
デヒド縮合生成物は所望により予め形成して適当
に使用できる。さらに、このような高沸点アルデ
ヒド縮合副生物とその調製方法は米国特許第
4148830号および同4247486号にもつと詳しく記載
されている。もちろん、本発明において溶媒の使
用量には臨界的意味がなく、オキソ合成工程に望
ましい特定のロジウム濃度をもつオキソ合成反応
媒体を提供するのに十分な量があればよいことは
自明である。一般に、溶媒を使用するときの量は
オキソ合成反応媒体の全重量に基いて約５重量％
ないし約95重量％の範囲にしてもよい。 一般に、本発明のオキソ合成工程は連続式で行
なうことが好ましい。このような連続的オキソ合
成法は周知であり、所望により液体再使用または
ガス再使用操作を含んでいてもよい。 本発明のさらに別の実施態様は、可溶化カルボ
ニルリンアセチルアセトンロジウム錯体前駆体触
媒、有機溶媒、遊離トリアリールホスフインおよ
び遊離一酸化三級ビスホスフインから本質的に成
る触媒前駆体組成物として記載されている。この
ような前駆体組成物は、ジカルボニルアセチルア
セトンロジウム、有機溶媒、トリアリールホスフ
インおよび本明細書中に定義される有機一酸化三
級ビスホスフインの溶液を形成することにより調
製される。トリアリールホスフインと一酸化ビス
ホスフインは、一酸化炭素ガスの発生により証明
されるように、室温でロジウム―アセチルアセト
ン錯体前駆体のジカルボニル配位子の一つを容易
に置換する。この置換反応は所望により上記溶液
を加熱することにより容易化してもよい。ロジウ
ム―ジカルボニルアセチルアセトン錯体前駆体お
よびロジウム―カルボニルリン錯体前駆体の両者
が可溶である適当な溶媒を使用できる。適当な溶
媒はもちろん本発明のオキソ合成で使用できるも
のを含み、それらが好ましい。従つて、ロジウム
錯体触媒前駆体、有機溶媒、トリアリールホスフ
インおよび一酸化ビスホスフインの量ならびにそ
のような触媒前駆体組成物に存在する好適な実施
態様は、明らかに、本発明のオキソ合成法におい
て使用可能な量に対応させてもよく、これらの量
はすでに議論してある。経験によると、前駆体触
媒のアセチルアセトン配位子は、オキソ合成工程
が異なる配位子、例えば水素、一酸化炭素または
リン配位子で始まつた後数分程度以内に非常に迅
速に置換されて上述のような活性ロジウム錯体触
媒を形成する。オキソ合成条件下で前駆体触媒が
非常に迅速に遊離するアセチルアセトンは製品の
アルデヒドとともに反応媒体から除去されるので
オキソ合成工程の害にはまつたくならない。この
ような好ましいロジウム錯体触媒前駆体組成物を
使用すると、このような簡単で経済的かつ効率的
なロジウム前駆体金属処理法およびオキソ合成始
動法が提供される。 最後に、本発明のオキソ合成工程のアルデヒド
生成物は周知の従来技術文献に記載された広範な
用途をもち、例えばアルコール製造の出発材料と
して有用である。 以下の実施例は本発明を説明するためであり、
制限的に解すべきである。以下および特許請求の
範囲に記載の部、百分率および比率は別に指示が
ない限りすべて重量による。 実施例 １〜13 連続式プロピレンオキソ合成モードで操作する
ガラス製反応器で一連の長期間触媒安定性実験を
行なつた。反応器は監視用ガラス面を備えた油浴
に沈めた３オンス圧力ビンから成る。各実験にお
いて、新しく調製したロジウム触媒前駆体溶液20
mlを系を窒素で脱気した後注射器で反応器内に装
入した。各前駆体溶液は、ジカルボニルアセチル
アセトンロジウムで導入され、遊離金属に換算し
て100―200ppmのロジウム（下記表参照）、リ
ン配位子またはリン配位子の混合物および溶媒を
含有していた、各前駆体溶液中に存在するロジウ
ムの１モル当りの全遊離リン配位子のモル比
（Ｐ／Rh）と所与のリン混合物中の各リン配位子
どうしのモル比は下記表に示す。 実施例１―12で使用した溶媒はテキサノールＲ○
（ブチルアルデヒド三量体の混合物）であつたが、
実施例13ではテクサノールＲ○と1.4―ブタンジオ
ール（２：１体積比）を使用した。反応器を閉じ
た後系を窒素で再び脱気し、油浴を加熱して所望
のオキソ合成反応温度を与えた。各実験において
オキソ合成反応は全ガス圧約165psig、水素、一
酸化炭素およびプロピレンの標的分圧はそれぞれ
約100psia、15psiaおよび30psiaであり、残り窒
素である。供給ガス（一酸化炭素、水素およびプ
ロピレン）の流れは個々に流量メータで規制さ
れ、供給ガスはフリツトガラス製スパージヤーで
前駆体溶液に分散させた。供給ガスの未反応分が
製品アルデヒドを放散した。実施例１―８は約
105℃一日間実施してから温度を130℃に上げてオ
キソ合成を４日間継続した。実施例９―13は週末
にわたつて約105℃で実施し、次いで約130℃に昇
温してオキソ合成を４日間継続した。各実験の製
品アルデヒドは130℃の連続操作の第１日、130℃
の連続操作の第４日のそれぞれにわたつて分析
し、各実験についての平均反応速度を、連続操作
の第１日目および第４日目について測定した水
素、一酸化炭素およびプロピレンの平均分圧にお
ける連続操作の第１日目および第４日目について
の全製品アルデヒドのグラム・モル／・hrに換
算した値を下記表に示す。 下記表中（ ）^aで与えられた更正反応速度は
次式を用いて計算した。 130℃で第４日目の反応速度実測値×Ａ／Ｂ 上記式中、Ａは当該実験の130℃における第４
日目についての反応速度実測値を、同実験の130
℃における第４日目についての反応速度実測値に
対して与えられたのと同じ分圧および反応条件下
で連続式プロピレンオキソ合成の130℃における
第４日目において、標準ロジウム―トリフエニル
ホスフイン錯体触媒用に開発された数学的速度モ
デルを使用して求めた速度反応予測値で除した値
に等しく、Ｂは、当該実験の130℃における第１
日目についての反応速度実測値を、同実験の130
℃における第１日目についての反応速度実測値に
対して与えられたのと同じ分圧および反応条件で
連続式プロピレンオキソ合成の130℃における第
１日目について、標準ロジウム―トリフエニルホ
スフイン錯体触媒用に開発された数学的速度モデ
ルを使用して求めた反応速度予測値で除した値に
等しい。

【表】

【表】 上記データは、一酸化ビスホスフインとトリア
リールホスフインの混合物を使用すること（実施
例２，４および６）により、トリアリールホスフ
インを使用する場合（実施例１，３および５）に
比べて顕著に触媒の熱安定性が改善されることを
示す。この触媒の熱安定性の改善に伴なうオキソ
合成触媒の反応性の低下は最小である。実施例９
―13は、トリフエニルホスフイン配位子と一酸化
ビス―ジフエニルホスフイノエタン配位子の混合
物の成分比を変えると触媒の反応性と安定性の程
度が変化することを示す。 驚くべきことに、混合リン配位子を用いて得ら
れた効果は二つの配位子の個々の効果の単なる寄
せ算によるのではなく、実施例13で使用した等し
いホスフイン／ロジウムのモル比において使用し
た一酸化ビスホスフイン配位子自体（実施例９）
および実施例13で使用したのより高いホスフイ
ン／ロジウムのモル比においてトリフエニルホス
フイン配位子自体（実施例１）の両方とも低い熱
安定を示すことからわかるように、むしろ予見さ
れない協働効果による。 実施例 14―18 一連の連続式プロピレンオキソ合成反応を以下
の条件を用いた以外は実施例１―13に記載したの
と同様の仕方で行なつた。 各実験において、新しく調製したロジウム触媒
前駆体溶液20mlを、系を窒素で脱気した後注射器
で反応器内に装入した。各前駆体溶液は、ジカル
ボニルアセチルアセトンロジウムで導入された遊
離金属に換算して約200―300ppmのロジウム、リ
ン配位子またはリン配位子の混合物および溶媒と
してテクサノールＲ○を含有していた。各前駆体溶
液中に存在するロジウムの１モル当りの全遊離リ
ン配位子のモル比（Ｐ／Rh）と所与のリン混合
物中の各リン配位子どうしのモル比は下記表に
示す。 反応器を閉じた後系を窒素で再び脱気し、油浴
を加熱して所望のオキソ合成反応温度を与えた。
各実験において、オキソ合成反応は全ガス圧約
165psig、水素、一酸化炭素およびプロピレンの
標的分圧はそれぞれ約80psia、10psiaおよび
30psiaであり、残りは窒素である。供給ガス（一
酸化炭素、水素およびプロピレン）の流れは個々
に流量メータで規制され、供給ガスはフリツトガ
ラス製スパージヤーで前駆体溶液に分散させた。
供給ガスの未反応分が製品アルデヒドを放散し
た。各実験は約105℃で２日間実施し、次いで約
130℃に昇温し、オキソ合成をさらに12日間継続
した。第９日目から第13日目の間、一酸化炭素の
分圧を約10psiaから25psiaに段階的に増加し、第
14日目に約10psiaに戻した。各実験の製品アルデ
ヒドは130℃の連続操作の第６日目、130℃の連続
操作の第12日目のそれぞれにわたつて分析し、各
実験についての平均反応速度を、連続操作の第６
日目および第12日目について測定した水素、一酸
化炭素およびプロピレンの平均圧における連続操
作の第６日目および第12日目についての全製品ア
ルデヒドのｇ・モル／時間に換算した値を下記
表に示す。 下記表中（ ）^aで与えられた更正反応速度は
次式を用いて計算した。 130℃で第12日目の反応速度実測値×Ａ／Ｂ 上式中、Ａは、当該実験の130℃における第12
日目についての反応速度実測値を、同実験の130
℃における第４日目についての反応速度実測値に
対して与えられたのと同じ分圧および反応条件下
で連続式プロピオンオキソ合成の130℃における
第12日目について、標準ロジウム―トリフエニル
ホスフイン錯体触媒用に開発された数学的速度モ
デルを使用して求めた速度反応予測値で除した値
に等しく、Ｂは、当該実験の130℃における第６
日目についての反応速度実測値を、同実験の130
℃における第６日目についての反応速度実測値に
対して与えられたのと同じ分圧および反応条件下
で連続式プロピレンオキソ合成の130℃における
第６日目について、標準ロジウムートリフエニル
ホスフイン錯体触媒用に開発された数学的速度モ
デルを使用して求めた反応速度予測値で除した値
に等しい。

【表】 上記表のデータは、トリアリールホスフイン
配位子だけを使用した実施例14，15および16なら
びにトリフエニルホスフインとシクロヘキシルジ
フエニルホスフインの混合物を使用した実施例17
に比較して、トリフエニルホスフイン―一酸化ビ
ス―ジフエニルホスフイノエタン混合物を使用し
た実施例18のロジウム錯体触媒は、広範囲の一酸
化炭素分圧にわたつてはるかに良好な触媒活性お
よび安定性を維持したことを示す。 実施例 19 ジカルボニルアセチルアセトンロジウムとして
導入された約300ppmのロジウム、約19.2重量％
のトリフエニルホスフイン、約2.8重量％の一酸
化ビス―ジフエニルホスフイノエタンおよび溶媒
としてブチルアルデヒドを含有するロジウム触媒
前駆溶液を使用して１ガロンのステンレス鋼製オ
ートクレーブでプロピレンを連続的にオキソ合成
した。前駆体溶液中のロジウム１モル当りの全リ
ン配位子のモル比は約300：１であつたが、一酸
化ビス―ジフエニルホスフイノエタンに対するト
リフエニルホスフインのモル比は約10：１であつ
た。全ガス圧約194psigならびにCO／H₂／プロ
ピレン圧力が約10psiaの一酸化炭素、約90psiaの
水素および50―55psiaのプロピレンを用いた。残
余は窒素および副生成のプロパンであつた。連続
式オキソ合成工程を約130℃で約11日間にわたつ
て行なつた。気体状アルデヒド製品を反応器から
ストリツプして濃縮し、回収した未反応供給ガス
はガス圧縮機を介して反応器に再循環した。製品
アルデヒドを捕集し、重量を測定し、分析した。
結果を下記表に示す。

【表】 上記のデータは、トリフエニルホスフイン配位
子と一酸化ビス―ジフエニルホスフイノエタン配
位子の混合物を使用する連続式オキソ合成の約11
日間にわたつて優れた触媒安定性および高いアル
デヒド生成率が得られることを示す。 本発明に種々の変更を加えることは当業者に自
明であり、そのような変更も本発明の範囲内に当
然含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム錯体触媒；トリフエニルホスフイ
   ン、アルキル置換トリフエニルホスフイン及びア
   ルコキシ置換トリフエニルホスフインより成る群
   から選択される遊離トリアリールホスフイン配位
   子；並びに下記一般式 （式中、ｎは２〜８の整数を表わす）の遊離有
   機―酸化三級ビスホスフイン配位子を含有し、遊
   離トリアリールホスフイン配位子の遊離有機一酸
   化三級ビスホスフイン配位子に対するモル比が約
   ２：１ないし約15：１であるオキソ合成反応媒体
   中でオレフイン性不飽和化合物を一酸化炭素およ
   び水素とオキソ合成することを特徴とするアルデ
   ヒド製造法。 ２ オキソ合成反応条件を規制して、温度を約45
   ℃ないし約200℃、水素、一酸化炭素およびオレ
   フイン性不飽和化合物の全圧を約500psia.未満、
   一酸化炭素の部分圧を約1psia.ないし50psia.、水
   素の部分圧を約20psia.ないし約200psia.にし、か
   つ反応媒体中に含まれる触媒活性を有するロジウ
   ム金属１モル当り約10モル以上の全遊離リン配位
   子が反応媒体中に含まれるようにしたことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ オレフイン性不飽和化合物がα―オレフイン
   化合物および内部オレフイン化合物から選ばれる
   炭素数２〜20の化合物を含み、トリアリールホス
   フイン配位子がトリフエニルホスフインであり、
   かつ、遊離トリフエニルホスフイン配位子の遊離
   ―酸化ビスホスフイン配位子に対するモル比が約
   ５：１ないし約15：１であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ４ ｎが２であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第３項に記載の製造法。 ５ 可溶化ロジウムカルボニルアセチルアセトン
   酸リン錯体；有機溶媒；トリフエニルホスフイ
   ン、アルキル置換トリフエニルホスフイン及びア
   ルコキシ置換トリフエニルホスフインより成る群
   から選択される遊離トリアリールホスフイン配位
   子；並びに下記一般式 （式中、ｎは２〜８の整数を表わす）の遊離有
   機一酸化三級ビスホスフイン配位子から実質的に
   成り、遊離トリアリールホスフイン配位子の遊離
   有機一酸化三級ビスホスフイン配位子に対するモ
   ル比が約２：１ないし約15：１であることを特徴
   とするロジウム錯体オキソ合成触媒前駆体組成
   物。 ６ トリアリールホスフイン配位子がトリフエニ
   ルホスフインであることを特徴とする、特許請求
   の範囲第５項に記載の組成物。 ７ ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウムと
   して導入された遊離金属に換算して約50ないし約
   400ppmのロジウムを含有し、遊離トリフエニル
   ホスフインの遊離一酸化ビスホスフイン配位子に
   対するモル比が約５：１ないし約15：１であり、
   存在する溶媒の量が前駆体組成物の全重量の約５
   重量％ないし約95重量％であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８ ｎが２であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第７項に記載の組成物。