JPS6338014B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6338014B2 JPS6338014B2 JP56138045A JP13804581A JPS6338014B2 JP S6338014 B2 JPS6338014 B2 JP S6338014B2 JP 56138045 A JP56138045 A JP 56138045A JP 13804581 A JP13804581 A JP 13804581A JP S6338014 B2 JPS6338014 B2 JP S6338014B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenyl
- general formula
- reaction
- formula
- orthohydroxyketones
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式〔〕
〔式中、R1は水素原子、低級アルキル基を示
し、R2はアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基を示す。〕
で示されるオルトヒドロキシケトン類の製造法に
関する。
上記一般式〔〕で示されるオルトヒドロキシ
ケトン類は、医・農薬の中間体として用いられる
ばかりでなく、カテコール類を製造する重要な中
間体として有用である。
本発明の目的は、かかるオルトヒドロキシケト
ン類を、安価にして、かつ工業的に有利に製造す
る方法を提供することにある。
一般式〔〕で示されるオルトヒドロキシケト
ン類は、一般にフリー転位と呼ばれる方法、すな
わち、一般式〔〕
〔式中、R1，R2は前記と同じ意味を示す。〕で
示されるフエニルエステル類を塩化アルミニウ
ム、チタニウムテトラクロリドのごとき酸性触媒
を用いて転位させる方法により製造することが知
られている〔(1)Ann.，460，56頁（1928）、(2)J.
Chem.Soc.，280頁（1930）、(3)J.Am.Chem.Soc.，
55429（1933）、(4)有機合成化学協会誌、第21巻、
第６号463頁（1963）〕。
しかしながら、従来知られている方法は、無溶
媒で実施している為に反応中に反応混合物が固化
し、撹拌が不能となることや、生成したコンプレ
ツクスの分解が著しく困難である等の欠点を有し
ていた。また、溶媒としてニトロベンゼンを使用
する方法も知られているが、この場合には、ニト
ロベンゼンの臭気、回収及び無水化に困難が伴な
い、再使用についてはコストがかかる等の欠点を
有し、工業的な方法としては著しく不利なもので
あつた。そのうえ目的のオルトヒドロキシケトン
類以外にもパラ位に置換されたパラヒドロキシケ
トン類を副生し、分離、精製の必要があること
や、触媒として用いる塩化アルミニウムが原料化
合物に対して多量に必要とする等の欠点を有、決
して満足すべき方法ではなかつた。
この様なことから、本発明者らは上記反応にお
いてパラヒドロキシケトン類の副生をおさえ、触
媒の使用量も少量であつて、しかも反応を円滑に
進めるべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに
至つた。
すなわち本発明は、前記一般式〔〕で示され
るフエニルエステル類をトルエン、テトラクロル
エタンおよびクロルベンゼンから選ばれた１種以
上の溶媒中で、0.8〜１当量の塩化アルミニウム
の存在下に、温度110〜140℃で反応させ、次いで
分解することを特徴とする前記一般式〔〕で示
されるオルトヒドロキシケトン類の製造方法であ
る。
本発明において、原料として用いられるフエニ
ルエステル類は、たとえば
〔式中、R1，R2は前記と同じ意味を有する。）
で示されるように、フエノール誘導体と酸無水物
を反応させることによつて定量的に製造すること
ができる。
かかる一般式〔〕で示されるフエニルエステ
ル類としては以下の化合物が例示される。
フエニルアセテート、フエニルプロピオネー
ト、フエニルブチレート、フエニルバレレート、
フエニルラウレート、フエニルベンゾエート、フ
エニル―パラメチルベンゾエート、フエニル―パ
ラクロロベンゾエート、メタトリルアセテート、
メタトリルプロピオネート、メタトリルブチレー
ト、メタトリルバレレート、メタトリルラウレー
ト、メタトリルベンゾエート、メタトリル−パラ
メチルベンゾエート、メタトリル―パラクロロベ
ンゾエート、メタエチルフエニルアセテート、メ
タエチルフエニルプロピオネート、メタエチルフ
エニルブチレート、メタエチルフエニルバレレー
ト、メタエチルフエニルラウレート、メタエチル
フエニルベンゾエート、メタエチルフエニル―パ
ラメチルベンゾエート、メタエチルフエニル―パ
ラクロロベンゾエート。
反応は、このようなフエニルエステル類を通常
これに対して同重量〜５倍重量のトルエン、テト
ラクロルエタンおよびクロルベンゼンから選ばれ
た１種以上の溶媒で希釈したのち、温度110〜140
℃に維持しながらフエニルエステル類に対して
0.8〜１当量の塩化アルミニウムを、通常１時間
以上、好ましくは１時間から３時間かけて除々に
加える。
一般には、添加終了後110℃〜140℃でさらに、
１〜６時間、好ましくは３〜６時間保温される。
反応終了後反応液を通常40℃〜80℃まで冷却し、
水を用いて分解すれば、一般式〔〕で示される
オルトヒドロキシケトン類を含む有機層を得る。
さらに必要とあれば、この有機層を通常の分離手
段、たとえば、抽出、分液、共沸蒸留、蒸留、再
結晶等で単離精製される。かくして得られたオル
トヒドロキシケトン類は、たとえば一般式〔〕
（式中、R1は前記と同じ意味を示す。）
で示されるカテコール類を得るのに使用される。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例 １
撹拌装置、温度計、乾燥管を装着した４つ口フ
ラスコにテトラクロルエタン30mlおよびｍ―クレ
ジルアセテート15ｇｒ（0.1mol）を仕込み、130
℃〜135℃まで昇温する。さらに同温度で塩化ア
ルミニウム10.65ｇｒ（0.08mol）を１時間かけて
添加する。添加終了後、同温度で４時間保温す
る。反応終了後50℃まで冷却し、水30mlを滴下
し、20〜30分撹拌後分液して下層のテトラクロル
エタン層を得る。得られた有機層からテトラクロ
ルエタンを留去すれば、２―ヒドロキシ―４―メ
チルアセトフエノンを転化率99％、選択率90％で
得る。パラヒドロキシアセトフエノンの副生は
0.3％であつた。
実施例 ２
実施例１と同様のフラスコにテトラクロルエタ
ン30mlおよびフエニルアセテート13.6ｇｒ
（0.1mol）を仕込み、130℃〜135℃まで昇温す
る。さらに同温度で塩化アルミニウム10.65ｇｒ
（0.08mol）を１時間かけて添加する。添加終了
後、同温度で４時間保温する。反応終了後は実施
例１と同様な後処理を行なう。
その結果、Ｏ―ヒドロキシアセトフエノンを転
化率99.5％、選択率92％で得る。Ｐ―ヒドロキシ
アセトフエノンの副生は0.5％であつた。
実施例 ３〜７
表―１に示す条件以外は実施例１と同じ反応条
件で反応を行つた。結果を表―１に示す。
尚、表中、反応試剤（）および反応成物
（）における置換基R1，R2は、それぞれ本文中
の一般式〔〕および一般式〔〕の置換基R1，
R2に相当する。
【表】 [Detailed Description of the Invention] The present invention relates to the general formula [] [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. ] It is related with the manufacturing method of the ortho hydroxy ketone shown by these. Orthohydroxyketones represented by the above general formula [] are not only used as intermediates for medicines and agricultural chemicals, but are also useful as important intermediates for producing catechols. An object of the present invention is to provide a method for producing such orthohydroxyketones at low cost and industrially advantageously. Orthohydroxyketones represented by the general formula [] can be produced by a method generally called free rearrangement, that is, the [In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as above. ] It is known that the phenyl esters shown in [(1) Ann., 460, page 56 (1928), ( 2)J.
Chem.Soc., 280 pages (1930), (3) J.Am.Chem.Soc.,
55429 (1933), (4) Journal of the Society of Organic Synthetic Chemistry, Volume 21,
No. 6, p. 463 (1963)]. However, conventionally known methods have drawbacks such as the fact that the reaction mixture solidifies during the reaction because it is carried out without a solvent, making stirring impossible, and it is extremely difficult to decompose the formed complexes. It had In addition, a method of using nitrobenzene as a solvent is also known, but in this case, it has disadvantages such as nitrobenzene's odor, difficulty in recovery and dehydration, and high cost for reuse. As a practical method, it was extremely disadvantageous. Furthermore, in addition to the desired orthohydroxyketones, parahydroxyketones substituted at the para position are produced as by-products, which require separation and purification, and aluminum chloride used as a catalyst is required in large amounts relative to the raw material compound. However, it was not a satisfactory method. For this reason, the present inventors completed the present invention as a result of intensive research in order to suppress the by-product of parahydroxyketones in the above reaction, use a small amount of catalyst, and proceed with the reaction smoothly. I came to the conclusion. That is, the present invention provides a method for treating phenyl esters represented by the general formula [] in the presence of 0.8 to 1 equivalent of aluminum chloride in one or more solvents selected from toluene, tetrachloroethane, and chlorobenzene. This is a method for producing orthohydroxyketones represented by the general formula [], characterized by reacting at a temperature of 110 to 140°C and then decomposing. In the present invention, the phenyl esters used as raw materials are, for example, [In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as above. )
As shown in , it can be quantitatively produced by reacting a phenol derivative with an acid anhydride. Examples of the phenyl esters represented by the general formula [] include the following compounds. Phenyl acetate, phenyl propionate, phenyl butyrate, phenyl valerate,
Phenyl laurate, phenyl benzoate, phenyl-paramethylbenzoate, phenyl-parachlorobenzoate, methalyl acetate,
Methalyl propionate, methalyl butyrate, methalyl valerate, methalyl laurate, methalyl benzoate, methalyl-paramethylbenzoate, methalyl-parachlorobenzoate, metaethyl phenyl acetate, metaethyl phenyl propionate , metaethylphenyl butyrate, metaethylphenyl valerate, metaethylphenyl laurate, metaethylphenyl benzoate, metaethylphenyl-paramethylbenzoate, metaethylphenyl-parachlorobenzoate. The reaction is usually carried out by diluting such phenyl esters with one or more solvents selected from toluene, tetrachloroethane and chlorobenzene in an amount of the same to five times the weight of the phenyl esters, and then heating the mixture at a temperature of 110 to 140°C.
against phenyl esters while maintaining at °C.
0.8 to 1 equivalent of aluminum chloride is gradually added over usually 1 hour or more, preferably 1 to 3 hours. Generally, at 110°C to 140°C after the addition is complete,
The temperature is kept for 1 to 6 hours, preferably 3 to 6 hours.
After the reaction is completed, the reaction solution is usually cooled to 40°C to 80°C.
When decomposed using water, an organic layer containing orthohydroxyketones represented by the general formula [] is obtained.
Further, if necessary, this organic layer is isolated and purified by conventional separation means such as extraction, liquid separation, azeotropic distillation, distillation, recrystallization, etc. The orthohydroxyketones obtained in this way have, for example, the general formula [] (In the formula, R 1 has the same meaning as above.) It is used to obtain catechols represented by: The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 30 ml of tetrachloroethane and 15 gr (0.1 mol) of m-cresyl acetate were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a drying tube.
Raise the temperature from ℃ to 135℃. Further, at the same temperature, 10.65 gr (0.08 mol) of aluminum chloride was added over 1 hour. After the addition is complete, the mixture is kept at the same temperature for 4 hours. After the reaction is completed, the mixture is cooled to 50°C, 30 ml of water is added dropwise, and after stirring for 20 to 30 minutes, the mixture is separated to obtain the lower tetrachloroethane layer. By distilling off tetrachloroethane from the obtained organic layer, 2-hydroxy-4-methylacetophenone is obtained with a conversion rate of 99% and a selectivity of 90%. The by-product of parahydroxyacetophenone is
It was 0.3%. Example 2 In a flask similar to Example 1, 30 ml of tetrachloroethane and 13.6 gr of phenyl acetate were added.
(0.1 mol) and raise the temperature to 130℃~135℃. Furthermore, at the same temperature, 10.65g of aluminum chloride
(0.08 mol) is added over 1 hour. After the addition is complete, the mixture is kept at the same temperature for 4 hours. After the reaction is completed, the same post-treatment as in Example 1 is carried out. As a result, O-hydroxyacetophenone was obtained with a conversion rate of 99.5% and a selectivity of 92%. The amount of P-hydroxyacetophenone by-product was 0.5%. Examples 3 to 7 Reactions were carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table-1. In addition, in the table, the substituents R 1 and R 2 in the reaction reagent () and the reaction product () are the substituents R 1 and R 2 of the general formula [] and general formula [] in the text, respectively.
Equivalent to R2 . 【table】
Claims (1)
し、R2はアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基を示す。） で示されるフエニルエステル類をトルエン、テト
ラクロルエタンおよびクロルベンゼンから選ばれ
た１種以上の溶媒に溶解せしめてなる溶液に、該
エステル類に対して0.8〜１当量の塩化アルミニ
ウムを温度110〜140℃で添加しながら反応させ、
次いで分解することを特徴とする一般式 （式中、R1，R2は前記と同じ意味を示す）で
示されるオルトヒドロキシケトン類の製造方法。[Claims] 1. General formula (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.) 0.8 to 1 equivalent of aluminum chloride to the ester is added to a solution formed by dissolving it in one or more selected solvents at a temperature of 110 to 140°C, and reacted,
General formula characterized by then decomposing A method for producing orthohydroxyketones represented by the formula (wherein R 1 and R 2 have the same meanings as above).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56138045A JPS5838229A (en) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | Preparation of o-hydroxyketone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56138045A JPS5838229A (en) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | Preparation of o-hydroxyketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838229A JPS5838229A (en) | 1983-03-05 |
| JPS6338014B2 true JPS6338014B2 (en) | 1988-07-28 |
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ID=15212714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56138045A Granted JPS5838229A (en) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | Preparation of o-hydroxyketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838229A (en) |
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1981
- 1981-09-01 JP JP56138045A patent/JPS5838229A/en active Granted
Also Published As
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| JPS5838229A (en) | 1983-03-05 |
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