JPS6338027B2 - - Google Patents
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- JPS6338027B2 JPS6338027B2 JP13874080A JP13874080A JPS6338027B2 JP S6338027 B2 JPS6338027 B2 JP S6338027B2 JP 13874080 A JP13874080 A JP 13874080A JP 13874080 A JP13874080 A JP 13874080A JP S6338027 B2 JPS6338027 B2 JP S6338027B2
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- Japan
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- general formula
- formula
- reaction
- mercaptothiazoline
- thiazoline
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２―（2′―アミノエチルチオ）―２
―チアゾリンジハイドロハライド誘導体の製造方
法に関する。Detailed Description of the Invention The present invention provides 2-(2'-aminoethylthio)-2
-Relating to a method for producing a thiazoline dihydrohalide derivative.
一般式（）
（式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされる２―（2′―アミノエチルチオ）
―２―チアゾリンジハドロハライド誘導体は加水
分解により２―メルカプトアミン類となる。この
２―メルカプトアミン類は種々の医薬品原料、ヘ
アーケアー用化粧品等の中間原料および放射線障
害防護作用の物質等として極めて有用である。す
なわち、一般式（）の化合物は２―メルカプト
アミン類となり得る有用な中間体である。 General formula () 2- (2' - aminoethylthio ) represented by
-2-Thiazoline dihydrohalide derivatives become 2-mercaptoamines by hydrolysis. These 2-mercaptoamines are extremely useful as raw materials for various pharmaceuticals, intermediate raw materials for hair care cosmetics, etc., and substances that protect against radiation damage. That is, the compound of general formula () is a useful intermediate that can become 2-mercaptoamines.
本発明者らは、この一般式（）で表わされる
化合物の製造法について検討し、一般式（）
（式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
の場合と同じ意味を示す）で表わされる２―メル
カプトチアゾリン誘導体と一般式（）
（式中、R1，R2，R3，R4およびＸは一般式
（）の場合と同じ意味を示す）で表わされる２
―ハロゲノエチルアミンハロゲン化水素塩誘導体
より前記一般式（）で表わされる２―（2′―ア
ミノエチルチオ）―２―チアゾリンジハイドロハ
ライド誘導体を製造する場合、溶媒としてアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフランジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤を用いると収率が低くなり、かつ
一般式（）
（式中、R1，R2，R3，R4およびＸは一般式
（）の場合と同じ意味を示す）で表わされる２
―（2′―メルカプトエチルアミノ）―２―チアゾ
リンハイドライド誘導体が大量に副生することを
知つた。 The present inventors studied the method for producing the compound represented by the general formula (), and found that the compound represented by the general formula () (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are general formulas ()
2-Mercaptothiazoline derivatives represented by (has the same meaning as in the case of) and the general formula () (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X have the same meanings as in the general formula ())
-When producing the 2-(2'-aminoethylthio)-2-thiazoline dihydrohalide derivative represented by the above general formula () from the halogenoethylamine hydrogen halide salt derivative, alcohol, acetone, tetrahydrofurandioxane, dimethyl is used as the solvent. If polar solvents such as formamide and dimethyl sulfoxide are used, the yield will be low, and the general formula () (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X have the same meanings as in the general formula ())
I learned that a large amount of -(2'-mercaptoethylamino)-2-thiazoline hydride derivative is produced as a by-product.
そのうえ、このような極性溶剤中での反応によ
り得られた一般式（）と一般式（）で表わさ
れる化合物の混合物を加水分解して、２―メルカ
プトアミン類を得るには、一般式（）で表わさ
れる化合物が加水分解しにくいため、加圧下に高
温でおこなうか、または常圧で長時間加熱をおこ
なう等、一般式（）で表わされる化合物のみの
加水分解に比較してはるかに強い反応条件が必要
であることが判明した。このため前記の極性溶剤
を用いて一般式（）と一般式（）で表わされ
る化合物の反応生成物より工業的に２―メルカプ
トアミン類を得る方法では装置的に高価となる欠
点がある。 Furthermore, in order to obtain 2-mercaptoamines by hydrolyzing a mixture of compounds represented by general formula () and general formula () obtained by reaction in such a polar solvent, general formula () Since the compound represented by the general formula () is difficult to hydrolyze, the reaction is much stronger than the hydrolysis of only the compound represented by the general formula (), such as by performing the reaction at high temperature under pressure or by heating for a long time at normal pressure. It turns out that conditions are necessary. For this reason, the method of industrially obtaining 2-mercaptoamines from the reaction product of the compounds represented by the general formula () and the general formula () using the above-mentioned polar solvent has the drawback that the equipment is expensive.
極性溶媒中での反応ではこのような欠点がある
ため、一般式（）と一般式（）で表わされる
化合物を無溶剤で反応させようとすると反応が進
行するにつれて、反応生成物が固化し反応中間段
階より撹拌が不可能となり反応が十分進進行せ
ず、一般式（）で表わされる化合物の収率が低
くなる。 Because reactions in polar solvents have these disadvantages, if you try to react the compounds represented by general formula () and general formula () without a solvent, as the reaction progresses, the reaction product will solidify and the reaction will be delayed. Stirring becomes impossible from the intermediate stage, and the reaction does not proceed sufficiently, resulting in a low yield of the compound represented by the general formula ().
そこで、本発明者らはこの一般式（）で表わ
される２―（2′―アミノエチルチオ）―２―チア
ゾリンジハイドロハライド誘導体をほぼ定量的
に、かつ固化せず容易に得る方法について鋭意研
究した結果本発明を完成するに到つた。 Therefore, the present inventors have conducted extensive research on a method for easily obtaining the 2-(2'-aminoethylthio)-2-thiazoline dihydrohalide derivative represented by the general formula () almost quantitatively and without solidification. As a result, we have completed the present invention.
すなわち、本発明の方法は、一般式（）
（式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子また
は低級アルキル基を示す）で表わされる２―メル
カプトチアゾリン誘導体と一般式（）
（式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
の場合と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされる２―ハロゲノエチルアミンハロ
ゲン化水素塩誘導体とを非極性溶剤中で反応させ
ることを特徴とする一般式（）、
（式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
の場合と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされる２―（2′―アミノエチルチオ）
―２―チアゾリンジハイドロハライド誘導体の製
造方法である。 That is, the method of the present invention is based on the general formula () (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group) and a 2-mercaptothiazoline derivative represented by the general formula () (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are general formulas ()
2-halogenoethylamine hydrogen halide salt derivative represented by (X represents a halogen atom) is reacted in a non-polar solvent, (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are general formulas ()
2-(2'-aminoethylthio)
-2-Thiazoline dihydrohalide derivative production method.
本発明の方法において原料として用いる２―メ
ルカプトチアゾリン誘導体は、一般式（）で表
わされる化合物で反応式（）に示すようにアル
カリ、例えば水酸化ナトリウムの存在下、アミノ
アルコールの硫酸エステルと二硫化炭素とを反応
させることにより高収率で得ることができる。 The 2-mercaptothiazoline derivative used as a raw material in the method of the present invention is a compound represented by the general formula (). It can be obtained in high yield by reacting with carbon.
（反応式中、R1，R2，R3およびR4は一般式
（）の場合と同じ意味である）
このような２―メルカプトチアゾリン誘導体と
しては２―メルカプトチアゾリン、４―ジメチル
―５―メチル―２―メルカプトチアゾリン、４―
ｎ―エチル―２―メルカプトチアゾリン、５―イ
ソプロピル―２―メルカプトチアゾリン、４―ｎ
―ブチル―２―メルカプトチアゾリン等がある。 (In the reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as in the general formula ()) Such 2-mercaptothiazoline derivatives include 2-mercaptothiazoline, 4-dimethyl-5- Methyl-2-mercaptothiazoline, 4-
n-ethyl-2-mercaptothiazoline, 5-isopropyl-2-mercaptothiazoline, 4-n
-Butyl-2-mercaptothiazoline, etc.
また、原料として用いる２―ハロゲノエチルア
ミノハロゲン化水素塩誘導体とは、一般式（）
で表わされる化合物で、反応式(2)に示すように対
応するアミノアルコールとハロゲン化水素より容
易に得ることができる。塩化物については加圧下
に塩化水素と反応させ、臭化物またはヨウ化物に
ついては臭化水素酸またはヨウ化水素酸とアミノ
アルコールを加熱して生じた水を除くことにより
容易に得ることができる。 In addition, the 2-halogenoethylaminohydrogen halide salt derivative used as a raw material has the general formula ()
This compound is easily obtained from the corresponding amino alcohol and hydrogen halide as shown in reaction formula (2). Chloride can be easily obtained by reacting with hydrogen chloride under pressure, and bromide or iodide can be easily obtained by heating hydrobromic acid or hydroiodic acid and an amino alcohol to remove the water produced.
（反応式中、R1，R2，R3およびR4は一般式
（）の場合と同じ意味である）
さらに塩化物についてはアミノアルコールの塩
酸塩と塩化チオニルより製造することができる。 (In the reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as in the general formula ()) Furthermore, a chloride can be produced from an amino alcohol hydrochloride and thionyl chloride.
２―ハロゲノエチルアミンハロゲン化水素塩誘
導体としては２―クロロエチルアミン塩化水素
塩、２―ブロモエチルアミン臭化水素塩、２―ヨ
ードエチルアミン沃化水素酸塩、１―エチル―２
―クロロエチルアミン塩化水素塩、１―イソプロ
ピル―２――クロロ―２―エチルアミン塩化水素
塩、２―ｎ―ブチル―２―クロロエチルアミン塩
化水素塩等がある。 Examples of 2-halogenoethylamine hydrogen halide salt derivatives include 2-chloroethylamine hydrogen chloride, 2-bromoethylamine hydrobromide, 2-iodoethylamine hydroiodide, and 1-ethyl-2
-Chloroethylamine hydrogen chloride salt, 1-isopropyl-2-chloro-2-ethylamine hydrogen chloride salt, 2-n-butyl-2-chloroethylamine hydrogen chloride salt, etc.
本発明の方法において用いる非極性溶剤とはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素およびこれらの混合物、およびベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素であ
る。 The non-polar solvents used in the method of the invention are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and mixtures thereof, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
本発明の方法は一般式（）と一般式（）の
化合物を非極性溶剤に分散または溶解し加熱する
ことにより進めることができる。 The method of the present invention can be carried out by dispersing or dissolving the general formula () and the compound of the general formula () in a nonpolar solvent and heating the solution.
反応温度は一般式（）で表わされる化合物の
ハロゲン原子の種類により異なるが30〜200℃で
ある。30℃以下では反応速度が遅く、実用的でな
い。加圧により、使用する溶剤の沸点以上の温度
で反応させ、反応速度を速くすることができる。 The reaction temperature varies depending on the type of halogen atom in the compound represented by the general formula (), but is 30 to 200°C. At temperatures below 30°C, the reaction rate is slow and impractical. By applying pressure, the reaction can be carried out at a temperature higher than the boiling point of the solvent used, thereby increasing the reaction rate.
反応時間は同じくハロゲン原子の種類と反応温
度により異なるが、ほぼ瞬時に反応が終了する場
合から100時間位までである。 The reaction time also varies depending on the type of halogen atom and the reaction temperature, but it ranges from almost instantaneous completion to about 100 hours.
本発明の方法において、使用する一般式（）
と一般式（）の化合物のモル比は約１対１であ
りこのモル比で定量的に反応し、反応終了後過
によりほぼ定量的に２―（2′―アミノエチルチ
オ）―２―チアゾリンジハイドロハライド誘導体
が得られる。 General formula () used in the method of the present invention
The molar ratio of the compound of formula () and the compound of general formula () is approximately 1:1, and the reaction is quantitative at this molar ratio, and after the reaction is completed, 2-(2'-aminoethylthio)-2-thiazoline is almost quantitatively produced by filtration. A dihydrohalide derivative is obtained.
以下、実施例によつて更に本発明を説明する。 The present invention will be further explained below with reference to Examples.
実施例 １
２―ブロモエチルアミン臭化水素塩20.5g（0.1
モル）と２―メルカプトチアゾリン11.9g（0.1モ
ル）をベンゼン100mlに分散し、徐々に加熱し80
℃とし30分撹拌した。反応終了後過により２―
（2′―アミノエチルチオ）―２―チアゾリンジハ
イドロブロマイドの白色粉体32.3g（融点216℃）
を得た。Example 1 2-bromoethylamine hydrobromide 20.5g (0.1
mol) and 2-mercaptothiazoline (11.9 g (0.1 mol)) were dispersed in 100 ml of benzene and gradually heated to 80 ml.
℃ and stirred for 30 minutes. After the reaction is completed, 2-
(2'-aminoethylthio)-2-thiazoline dihydrobromide white powder 32.3g (melting point 216℃)
I got it.
収率99.7％
元素分析 C5H12N2S2Br2としての
Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Br
理論値(%)：18.53 3.73 8.64 19.78 49.31
実測値(%)：18.60 3.71 8.71 19.85 49.11
実施例 ２
２―クロロ―２―メチル―１―ジメチルエチル
アミン塩化水素塩15.8g（0.1モル）と４―ジメチ
ル―５―メチル―２―メルカプトチアゾリン
16.1g（0.1モル）をｎ―オクタン100mlに分散し、
加熱し沸点で20時間撹拌した。反応終了後過に
より２―（2′―アミノ―1′―メチル―2′―ジメチ
ルエチルチオ）―４―ジメチル―５―メチル―２
―チアゾリンジハイドロクロライドの白色粉体
31.7g得た。Yield 99.7% Elemental analysis C H N S Br as C 5 H 12 N 2 S 2 Br 2 Theoretical value (%): 18.53 3.73 8.64 19.78 49.31 Actual value (%): 18.60 3.71 8.71 19.85 49.11 Example 2 2- 15.8 g (0.1 mol) of chloro-2-methyl-1-dimethylethylamine hydrochloride and 4-dimethyl-5-methyl-2-mercaptothiazoline
Disperse 16.1g (0.1mol) in 100ml of n-octane,
It was heated and stirred at boiling point for 20 hours. After the reaction is completed, 2-(2'-amino-1'-methyl-2'-dimethylethylthio)-4-dimethyl-5-methyl-2 is obtained by filtration.
- White powder of thiazoline dihydrochloride
Obtained 31.7g.
収率99.4％
元素分析 C11H24N2S2Cl2としての
Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Cl
理論値(%)：41.37 7.57 8.77 20.08 22.20
実測値(%)：41.40 7.61 8.59 20.06 22.18
実施例 ３
２―ｎ―ブチル―２―クロロエチルアミン塩化
水素塩17.2g（0.1モル）と４―ｎ―ブチル―２―
メルカプトチアゾリン17.5g（0.1モル）をリグロ
イン100mlに分散し、加熱して110℃とし、30時間
撹拌した。反応終了後過により２―（2′―アミ
ノ―1′―ｎ―ブチルエチルチオ）―５―ｎ―ブチ
ル―２―チアゾリンジハイドロクロライドの白色
粉体34.6gを得た。収率99.7％
元素分析 C13H28N2S2Cl2としての
Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Cl
理論値(%)：44.95 8.12 8.06 18.46 20.41
実測値(%)：44.90 8.15 8.05 18.39 20.50
比較例 １
２―ブロモエチルアミン臭化水素塩20.5g（0.1
モル）と２―メルカプトチアゾリン11.9g（0.1モ
ル）をイソプロピルアルコール100mlに溶解し、
徐々に加熱して沸点とした。その後同温にて10時
間加熱撹拌した。反応終了後析出した沈殿を過
した。収量16.2g、この沈殿のH′―NMRスペク
トルより80％が２―（2′―アミノエチルチオ）―
２―チアゾリンジハイドロブロマイドであり20％
が２―（2′―メルカプトエチルアミノ）―２―チ
アゾリンハイドロブロマイドであつた。Yield 99.4% Elemental analysis C 11 H 24 N 2 S 2 Cl 2 as C H N S Cl Theoretical value (%): 41.37 7.57 8.77 20.08 22.20 Actual value (%): 41.40 7.61 8.59 20.06 22.18 Example 3 2- 17.2 g (0.1 mol) of n-butyl-2-chloroethylamine hydrochloride and 4-n-butyl-2-
17.5 g (0.1 mol) of mercaptothiazoline was dispersed in 100 ml of ligroin, heated to 110° C., and stirred for 30 hours. After the reaction was completed, 34.6 g of white powder of 2-(2'-amino-1'-n-butylethylthio)-5-n-butyl-2-thiazoline dihydrochloride was obtained by filtration. Yield 99.7% Elemental analysis C 13 H 28 N 2 S 2 Cl 2 as C H N S Cl Theoretical value (%): 44.95 8.12 8.06 18.46 20.41 Actual value (%): 44.90 8.15 8.05 18.39 20.50 Comparative example 1 2- Bromoethylamine hydrobromide salt 20.5g (0.1
mol) and 2-mercaptothiazoline (11.9 g (0.1 mol)) were dissolved in 100 ml of isopropyl alcohol,
It was gradually heated to the boiling point. Thereafter, the mixture was heated and stirred at the same temperature for 10 hours. After the reaction was completed, the precipitate was filtered off. Yield: 16.2g; H'-NMR spectrum of this precipitate shows that 80% is 2-(2'-aminoethylthio)-
2-thiazoline dihydrobromide and 20%
was 2-(2'-mercaptoethylamino)-2-thiazoline hydrobromide.
比較例 ２
２―ブロモエチルアミン臭化水素塩20.5g（0.1
モル）と２―メルカプトチアゾリン11.9g（0.1モ
ル）を粉体の状態で撹拌混合し、徐々に加熱した
ところ100℃で固化し撹拌不可能となつた。Comparative example 2 2-bromoethylamine hydrobromide 20.5g (0.1
When 11.9 g (0.1 mole) of 2-mercaptothiazoline and 2-mercaptothiazoline were stirred and mixed in powder form and gradually heated, they solidified at 100°C and became impossible to stir.
この固体にはH′―NMRスペクトルより30％の
それぞれの原料と、70％の２―（2′―アミノエチ
ルチオ）―２―チアゾリンジハイドロブロマイド
が含まれていた。この混合物よりイソプロピルア
ルコールにより両原料を抽出し、さらに目的物を
メタノールの再結晶をおこなうことによつてはじ
めて実施例１と同等の純度の製品が得られた。 This solid contained 30% of each starting material and 70% of 2-(2'-aminoethylthio)-2-thiazoline dihydrobromide according to the H'-NMR spectrum. A product with the same purity as Example 1 was obtained only by extracting both raw materials from this mixture with isopropyl alcohol and recrystallizing the desired product from methanol.
収量18.5g（融点216℃） 収率57％ 元素分析 C5H12N2S2Br2としての Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Br 理論値(%)：18.53 3.73 8.64 19.78 49.31 実測値(%)：18.61 3.70 8.57 19.85 49.56Yield 18.5g (melting point 216℃) Yield 57% Elemental analysis C H N S Br as C 5 H 12 N 2 S 2 Br 2 Theoretical value (%): 18.53 3.73 8.64 19.78 49.31 Actual value (%): 18.61 3.70 8.57 19.85 49.56
Claims (1)
たは低級アルキル基を示す）で表わされる２―メ
ルカプトチアゾリン誘導体と一般式（）、 （式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
の場合と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされる２―ハロゲノエチルアミンハロ
ゲン化水素塩誘導体とを非極性溶剤中で反応させ
ることを特徴とする一般式（）、 （式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
の場合と同じ意味を示し、Ｘは一般式（）の場
合と同じ意味を示す）で表わされる２―（2′―ア
ミノエチルチオ）―２―チアゾリンジハイドロハ
ライド誘導体の製造方法。[Claims] 1 General formula (), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group) and a 2-mercaptothiazoline derivative represented by the general formula (), (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are general formulas ()
2-halogenoethylamine hydrogen halide salt derivative represented by (X represents a halogen atom) is reacted in a non-polar solvent, (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are general formulas ()
and X has the same meaning as in the general formula ()).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13874080A JPS5764684A (en) | 1980-10-06 | 1980-10-06 | Preparation of 2-(2'-aminoethylthio)-2-thiazoline dihydrohalide derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13874080A JPS5764684A (en) | 1980-10-06 | 1980-10-06 | Preparation of 2-(2'-aminoethylthio)-2-thiazoline dihydrohalide derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5764684A JPS5764684A (en) | 1982-04-19 |
| JPS6338027B2 true JPS6338027B2 (en) | 1988-07-28 |
Family
ID=15229059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13874080A Granted JPS5764684A (en) | 1980-10-06 | 1980-10-06 | Preparation of 2-(2'-aminoethylthio)-2-thiazoline dihydrohalide derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5764684A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256362A (en) * | 1989-07-14 | 1993-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of granular cysteamine hydrochloride |
-
1980
- 1980-10-06 JP JP13874080A patent/JPS5764684A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5764684A (en) | 1982-04-19 |
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