JPS6338061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性が良好な発泡性樹脂組成物に
関する。 従来、よく知られているスチレン系樹脂発泡体
は断熱性に優れているため、水道、温水配管のカ
バーあるいはその他の断熱材として使用されてい
るが、スチレン系樹脂は耐熱性に劣るため、熱水
配管の断熱保温等、スチレン系樹脂の軟化温度以
上の耐熱性を要求される用途分野には使用するこ
とができなかつた。 そこで、ポリスチレン樹脂の発泡成形性を生か
して、かつ、耐熱性のある発泡体を得るために、
例えば、高密度ポリエチレンまたは結晶性ポリプ
ロピレン等の耐熱性ポリマーとのブレンド物を基
材樹脂とすることが考えられるが、この場合、ス
チレン系樹脂と混合し難いことおよび揮発性発泡
剤の保持性が悪いこと等が原因となつて成形性が
低下するか或は良質の発泡体が得られない等、問
題が多い。また、これらの樹脂の他にスチレン・
無水マレイン酸共重合体を使用して耐熱性を向上
させる例が紹介されている（特開昭47―39186号
公報）が、この共重合体粒子の製造には無水マレ
イン酸の特異な反応性のために非常に複雑な懸濁
重合工程が必要とされるとともに無水マレイン酸
の多量の使用が必要とされ、経済的でないことが
特公昭47―49831号公報に指摘されている。また
メチルメタクリレートを主成分とし、α―メチル
スチレンを従成分とした樹脂を使用した発泡性樹
脂組成物が提案されているが、この場合、α―メ
チルスチレンの反応性が低いため、第３成分のビ
ニール化合物を併用し、懸濁重合を95〜130℃の
高温で約20時間の重合時間で合成する必要があり
（特公昭57―182334号公報）、重合温度が高温で長
時間かかり経済的でない。 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、新規な重合体を利用した発泡性樹脂組成物
を提供するものである。 すなわち、本発明は、重合体および発泡剤を含
有してなる発泡性樹脂組成物において、該重合体
がメタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８
―イルおよび／またはアクリル酸トリシクロ
〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イルを構成成分として５
〜100重量％含有してなる発泡性樹脂組成物に関
する。 本発明における重合体は、メタクリル酸トリシ
クロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イル（以下、モノマ
ーＡという）またはアクリル酸トリシクロ
〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イル（以下、モノマーＢ
という）の単独重合体、これらの共重合体並びに
モノマーＡおよび／またはモノマーＢと他の重合
性単量体から選ばれた少なくとも一種の重合体で
あり、該重合体中にモノマーＡおよび／またはモ
ノマーＢが構成成分として、少なくとも５重量％
含まれる。モノマーＡおよび／またはモノマーＢ
が該重合体中に構成成分として５重量％未満にな
ると発泡体の耐熱性が低下する。モノマーＡおよ
び／またはモノマーＢは、該重合体中に構成成分
として10〜100重量％含まれるのが好ましく、特
に30〜100重量％含まれるのが好ましい。 モノマーＡおよびモノマーＢと共重合させ得る
重合性単量体としては、スチレン，ビニルトルエ
ン、イソプロピルスチレン、α―メチルスチレ
ン、核置換メチルスチレン、クロロスチレン、第
三ブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル等のアクリル酸アルキル、メタアクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸２―エチルヘキシル等のメタ
クリル酸アルキル、アクリロニトリル、ビニルア
セテート、α―メチルエチレン、ジエチルマレー
ト等が挙げられ、これらの混合物でもよい。これ
らの成分は最終目的にあう様その種類、量を定め
るべきである。 他の重合性単量体として、ジビニルベンゼン等
の重合性二重結合を２個以上有する単量体を使用
してもよいが、この場合は、単量体の総量に対し
て０〜５重量％以下にするのが好ましい。このよ
うな単量体が多くなると発泡特性が低下しやすく
なる。 本発明の重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合等任意の方法で得ることができる。 重合に際し使用される重合開始剤としては、例
えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルバー
オキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト、ターシヤリーブチルパーピバレート等の一官
能性有機過酸化物、１，１―ジ―ｔ―ブチルパー
オキシ３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、
ジ―ｔ―ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタ
レート、ジ―ｔ―ブチルパーオキシートリメチル
アジペート、ジ―ｔ―ブチルパーオキシイソフタ
レート等の二官能性有機過酸化物などの有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスジ
メチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が用いら
れる。 上記重合開始剤は、重合容器内に単量体を加え
る前に加えても、単量体を加えた後加えても、単
量体と共に加えてもなんら差し支えない。重合開
始剤は単量体の総量に対して0.01〜10重量％使用
されるのが好ましい。重合温度は０〜200℃の間
で適宜選択する。 重合に際して、モノマーＡ、モノマーＢおよび
他の重合性単量体のうち少なくとも一種の単量体
の重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等も含
まれる）または他の重合体の存在下に、モノマー
Ａ、モノマーＢおよび他の重合性単量体を重合さ
せてもよい。これらの重合体の存在させ方として
は、単量体に溶解させる方法、重合体に単量体を
含浸させる方法等任意である。他の重合体として
は、ポリフエニレンエーテル、ポリブチレンテレ
フタレート等がある。 懸濁重合に際し、使用される懸濁剤としては、
従来より懸濁剤として広く用いられているものを
使用することが出来、これにはポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等
の水溶性高分子や、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マ
グネシウム等の難溶性無機質等がある。 水溶性高分子は単量体の総量に対して0.03〜１
重量％添加されるのが好ましく、難溶性無機物質
は0.05〜0.5重量％が好ましい。また、懸濁助剤
として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の
陰イオン系界面活性剤を添加することができ、こ
れは懸濁剤として難溶性無機物質を使用するとき
は、併用するのが好ましい。その使用量は単量体
総量に対して、0.001〜0.02重量％使用使用する
のが好ましい。また、懸濁重合に際し、得られる
重合体の粒子径を調整するために、硫酸ソーダ、
食塩、酸性亜硫酸ソーダ等の電解質を水性媒体に
添加することができる。電解質の使用量は単量体
の総量に対して0.0005〜３重量％が好ましい。 さらに、上記したモノマーＡ、モノマーＢおよ
び他の重合性単量体のうち少なくとも一種の単量
体の重合体または他の重合体をあらかじめ分散さ
せておき、重合開始剤を溶解したモノマーＡ、モ
ノマーＢおよび他の重合性単量体のうち少なくと
も一種の単量体を連続的もしくは断続的に添加し
て重合させても良い。この場合、得られる重合体
の構成成分としてモノマーＡおよび／またはモノ
マーＢが５重量％以上含まれるように調整され
る。 溶液重合を採用する場合は、溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ジクロルエチレン等が使用できる。 本発明における重合体は、モノマーＡ、モノマ
ーＢおよび他の重合性単量体のうち少なくとも一
種の単量体から得られた重合体を二種以上溶融混
合したものでもよい。また、このような重合体と
ポリフエニレンエーテル、ポリブチレンテレフタ
レート等を溶融混合したものでもよい。 本発明における重合体が、その構成成分とし
て、モノマーＡおよび／またはモノマーＢを多く
含む程、発泡体の耐熱性は向上し、また、発泡体
は低発泡になる。より高発泡の発泡体を得るため
には、本発明における重合体の構成成分として、
スチレン系単量体の割合を多くするのが特に好ま
しい。 本発明における発泡剤としては、常温常圧下に
液体または気体であり、かつ、上記重合体を溶解
しない易揮発性有機化合物が使用できる。このよ
うなものとしては、例えばプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、塩化メ
チレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロ
ロジフルオロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素が挙げられる。これら発泡剤の使用量は、重合
体100重量部に対して１〜20重量部の範囲で用い
るのが好ましく重合体中のモノマーＡおよびモノ
マーＢの含量とか所望する発泡倍率によつて適宜
好ましい量が選択され得る。特に好ましくは重合
体100重量部に対して２〜12重量部使用される。 重合体への発泡剤の含浸時に、可塑剤を存在さ
せることができる。可塑剤としては、重合体を溶
解または膨潤させることができる有機溶剤が使用
でき、その沸点が、重合体の軟化点より約10℃低
い温度以上で150℃以下のものが好ましい。可塑
剤としては、エチルベンゼン、トルエン、スチレ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、
1.2―ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、
パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素など
がある。可塑剤は重合体に対し０〜５重量％使用
されるのが好ましく、使用する場合、重合体に対
し0.5重量％以上が好ましい。 また、発泡剤としては、熱分解によりN₂ガス、
CO₂ガス等のガスを発生する熱分解型化学発泡剤
を使用してもよい。このようなものとしては、ア
ゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，N′―ジニトロ
リペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、トリヒドロラジノトリアジン等が
ある。このような発泡剤は重合体に対して0.5〜
５重量％含まれるのが好ましい。 易揮発性有機化合物を重合体に含浸させるに
は、重合体の製造法として懸濁重合を採用すると
きは、その重合の後半に、重合系に易揮発性有機
化合物を添加（好ましくは圧入）することにより
行なうことができる。ここで重合の後半とは、重
合転化率が50重量％以上、好ましくは70重量％以
上である。別の方法としては、本発明における重
合体の球状またはペレツト状の粒子を水性媒体中
に懸濁させ、これに易揮発性有機化合物を添加す
る方法がある。懸濁下での含浸は90〜130℃で行
なうのが好ましい。また、別の方法としては、本
発明における重合体と易揮発性有機化合物を溶融
混合してもよい。この場合主に、押出機が使用さ
れる。 熱分解型発泡剤を使用するときは、本発明にお
ける重合体と該発泡剤の分解温度以下で溶融混合
される。このときも、主に押出機が使用される。 なお、本発明に係る発泡性樹脂組成物には、顔
料、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の公知の
添加剤を含有させてもよい。 本発明に係る発泡性樹脂組成物の発泡は加熱、
減圧などの方法で行なわれる。その方法は広く工
業的に行なわれているスチレン系樹脂の発泡、成
形方法がそのまま適用できる。例えば樹脂が粒子
の場合は水蒸気による予備発泡を行なつた後、成
形機中でさらに水蒸気発泡し、成形品をえること
ができる。また押出し発泡機を用いて発泡体をえ
ることもできる。 本発明に係る発泡性樹脂組成物の発泡倍率は、
低倍率から高倍率まで任意に選択することができ
る。 本発明に係る発泡性樹脂組成物から得られた発
泡体の用途としては、ソーラー関係断熱材、給湯
タンク類断熱材、金属瓦下敷材、給食コンテナー
用保温材、車輛船舶用断熱材、熱水パイプ保温
材、エアコンデイシヨナー風胴、サイジングボー
ド、自動車関係構造材、金属同時成形パネル等が
考えられる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、以下、「部」および「％」は重量基準
である。また、物性の測定は次の方法に従つた。 ＜ガラス転移温度＞ 重合体1gをクロロホルム10mlに溶解後、減圧
加熱乾燥し0.3mmの厚みのフイルムを供試料とし、
真空理工(株)製TM―1500型熱機械試験機を用いて
測定した。 ＜予備発泡体の製造＞ 0.5〜1.2mmの粒子径を有する発泡性重合体粒子
を115℃のスチームで３分間加熱することにより
予備発泡粒子を得る。これを室温で24時間熟成
後、１のメスシリンダーに予備発泡体粒子を入
れ、見掛けの発泡密度（ｇ／）を求めた。 ＜発泡体の成形＞ 上記の予備発泡体粒子を縦300mm、横400mm、厚
さ10mmの寸法の金型内に充填し、テーブル式オー
トクレーブで0.6Kg／cm²・Ｇ（113℃）、0.8Kg／
cm²・Ｇ（116℃）、1.0Kg／cm²・Ｇ（120℃）、125Kg／
cm²・Ｇ（123℃）、1.50Kg／cm²・Ｇ（127℃）、1.75
Kg／cm²・Ｇ（130℃）および2.0Kg／cm²（133℃）の
各スチームで60秒間および120秒間の２条件で加
熱した後、冷却し、発泡体を製造した。 ＜耐熱性の評価＞ テーブル式オートクレーブで成形する時、スチ
ームにより収縮をはじめる圧力と加熱秒数を測定
した。 ＜水法収縮性＞ 発泡体の内部融着、外観仕上りの良好な成形体
を100×100×10mmの試験片に切出し50℃で１昼夜
乾燥後、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃の
各温度に設定した恒温乾燥機中で無荷重で放置し
10，40，100，200時間経過後の寸法変化を求め、
寸法変化を起こさない限界温度を求めた。 実施例 １ メタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８
―イル（モノマーＡ）350gおよびスチレン650g
よりなるビニル化合物の混合溶液に、ベンゾイル
パーオキサイド1.71g，１，１―ジ―ｔ―ブチル
パーオキシ３，３，５―トリメチルシクロヘキサ
ン0.67gおよびｔ―ブチルパーベンゾエート0.5g
を溶解した後、その溶液を水1200g，燐酸三カル
シウム2g、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソー
ダ0.5％溶液6gおよび硫酸ソーダ0.75gをそれぞれ
分散または溶解した３オートクレーブ内に
270rpmの撹拌下で投入し、オートクレーブ器内
雰囲気を窒素ガスで置換した。次いで、90℃迄昇
温し同温度で５時間加熱撹拌した時点で、ブタン
80g、トルエン30gを添加し、その後120℃迄昇温
し、同温度で４時間加熱、撹拌した後、冷却し発
泡性重合体粒子を製造した。冷却後、発泡性重合
体粒子を取り出し、塩酸洗浄、風乾した。得られ
た粒子の平均粒子径は0.89mm、総揮発性成分量
9.2％であつた。この発泡性重合体粒子を予備発
泡させ見掛密度25g／の予備発泡粒子を得た。
この予備発泡粒子を使用して発泡成形体を得た。 ビニル化合物の組成、重合体のガラス転移温度
並びに発泡成形体の見掛密度、耐熱性および寸法
収縮性を表２に示す。なお、寸法収縮性は、各温
度および各時間における寸法変化から求めた。結
果を表１に示す。

【表】 表１における寸法変化データーよりこの発泡成
形体の寸法収縮性において、その限界温度を110
℃とした。 実施例２〜４および比較例１ 実施例１においてモノマーＡとスチレンの配合
量を表２に示すようにした他、実施例１と同様に
して発泡性重合体粒子を得た。この発泡性重合体
粒子を予備発泡させ、実施例１と同様にして発泡
成形して得た製品の見掛密度、耐熱性、寸法収縮
性を測定した。この結果を表２に示す。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１においてビニル化合物の組成を表３に
示すようにした以外は実施例１と同様に発泡性重
合体粒子の製造および試験を行なつた。ビニル化
合物の組成、重合体のガラス転移温度並びに発泡
成形体の見掛密度、耐熱性および寸法収縮性を表
３に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ９ ４の回転撹拌機付オートクレーブにイオン交
換水1500g、ポリビニルアルコール（電気化学工
業(株)製Ｗ―24）4.5gとポリスチレン粒子（0.6mm
〜0.8mm径）500gを仕込み、かきまぜながら系内
の温度を80℃に昇温した。メタクリル酸トリシク
ロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イル（モノマーＡ）
500gとトルエン15gの溶液のうち125gずつ20分間
隔で３回滴下した。つぎに残りの単量体に１，１
―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ３，３，５―トリメ
チルシクロヘキサン2.67gおよびｔ―ブチルパー
ベンゾエート0.5gを溶解し、３回目の溶液添加後
30分後に同様に添加した。更に３時間反応を続け
た時点で、ブタン80gを添加し115℃迄昇温し、
以後この温度に保ちつつ３時間撹拌をつづけた。
この後30℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出
し、別乾燥して、発泡性重合体組成物の粒子を
得た。この粒子を実施例１に準じて成形した。得
られた発泡成形体を使用し見掛温度、耐熱性およ
び寸法安定性を測定した。その結果を表４に示
す。 実施例 10 ４の回転撹拌機付オートクレーブにメタクリ
ル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イル500g
とスチレン250gを仕込み、かきまぜながらポリ
フエニレンエーテル〔エンジニアリングプラスチ
ツク社製PPO〕250gを加え窒素ガスで置換しな
がら２時間で完全に溶解させた。完全溶解後ベン
ゾイルパーオキサイド2.3g，ｔ―ブチルパーベン
ゾエート1.5gを溶解しその後撹拌を止めイオン交
換水2000gを添加した後撹拌を再開し、燐酸三カ
ルシウム5g、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソ
ーダ0.5％溶液6g、硫酸ソーダ0.75gを添加し懸濁
重合を開始した。以後の操作を実施例１と同様に
行ない、発泡性重合体粒子を得た。この粒子を実
施例１に準じて成形した。得られた発泡成形体を
使用し、見掛密度、耐熱性および寸法安定性を測
定した。その結果を表４に示す。 実施例 11 ４の四つ口フラスコにキシロール1800g（150
重量部）をとり不活性ガスを通じ撹拌しながら
100℃まで加熱し、これにメタクリル酸トリシク
ロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イル600g（50重量部）
とアクリル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―
イル600g（50重量部）、アゾビスイソブチロニト
リル15g（1.25重量部）の混合液を２時間で滴下し
た。滴下後、反応温度を120℃に上げ、さらに３
時間反応を進めたのち終点とした。ついで、溶剤
として使用したキシロールは加熱蒸留して分離し
た。このようにして製造した重合体をペレツト成
形機を用いてペレツト化した後、４の回転撹拌
機付オートクレーブにイオン交換水1500g、燐酸
三カルシウム3.0gとドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ0.5％溶液10g、炭酸カルシウム4.5gとペ
レツト1000gを仕込み、かきまぜながら系内の温
度を80℃に昇温した。昇温後、エチルベンゼン
15g添加しさらにブタンガス80gを圧入した。ブ
タンガス圧入後30分ののち再び昇温を始め、２時
間後に115℃とし以後この温度に保ちつつ３時間
撹拌を続けた。この後30℃まで冷却し、系内の余
剰ガスを排出し、別乾燥して発泡性重合体組成
物の粒子をえた。この粒子を実施例１に準じて成
形した。得られた発泡成形体を使用し見掛密度、
耐熱性および寸法安定性を測定した。その結果を
表４に示す。 比較例 ２ 実施例10においてモノマーＡを使用せず、スチ
レンモノマー750gにポリフエニレンエーテル
250gを溶解した以外は実施例10と同様に行ない
発泡性成形体を得、見掛密度、耐熱性および寸法
安定性を測定した。その結果を表４に示す。

【表】 以上より明らかなように、本発明に係る発泡性
樹脂から得られた発泡成形体は、耐熱性に優れ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体および発泡剤を含有してなる発泡性樹
   脂組成物において該重合体がメタクリル酸トリシ
   クロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イルおよび／または
   アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イ
   ルを構成成分として５〜100重量％含有してなる
   発泡性樹脂組成物。 ２ 重合体がその構成成分として、メタクリル酸
   トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―８―イルおよび／
   またはアクリル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ―
   ８―イルを５〜95重量％、スチレン系単量体を95
   〜５重量％並びにその他の成分90〜０重量％で全
   体が100重量％になるように含有してなる特許請
   求の範囲第１項記載の発泡性樹脂組成物。