JPS6338062B2 - - Google Patents
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- JPS6338062B2 JPS6338062B2 JP2504083A JP2504083A JPS6338062B2 JP S6338062 B2 JPS6338062 B2 JP S6338062B2 JP 2504083 A JP2504083 A JP 2504083A JP 2504083 A JP2504083 A JP 2504083A JP S6338062 B2 JPS6338062 B2 JP S6338062B2
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- polymerization
- styrenic
- styrene
- particles
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。
スチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタ
ン、塩化メチルジクロロフルオロメタン等の易揮
発生の発泡剤を１乃至20重量部含有させたものは
発泡性スチレン系樹脂粒子として公知である。こ
の発泡性スチレン系樹脂粒子は一般に水性懸濁重
合で作られるが、このものを水蒸気等で加熱する
とその中に多数の小気泡（セル）が生成し、予備
発泡粒子となる。そしてこの予備発泡粒子を閉鎖
型の型窩中に充填して加熱すると、上記予備発泡
粒子が互いに融着し、型通りの多泡性スチレン系
成形体を容易に製造することができる。このよう
にして作られた成形発泡体は食品容器、緩衝材、
断熱材、漁函、浮子等に使用されるが、このもの
の成形時間、強度、表面状態等の製品特性は発泡
時の気泡数に大きく左右される。したがつて使用
目的に適した特性を成形体に付与するには発泡体
の気泡数を任意に調節する必要が生じる。しかし
気泡数を支配する因子は発泡剤の種類、含有量お
よび含浸温度以外にスチレン系樹脂の重合度その
他の要因による影響を受けるものであり、このよ
うな要因の中には明確にされていないため、気泡
数を任意に調節することは甚だ困難である。その
ため一般に従来の発泡性スチレン系樹脂粒子には
次に示す欠点がある。 １ 樹脂粒子を製造直後に発泡させると気泡体の
断面の気泡数が小なく、その大きさが不均一で
ある。このため製造後、気泡の大きさが均一化
するまで長期の熟成期間が必要である。 ２ 熟成後に発泡させた場合、気泡の大きさは均
一化するが気泡数が少ない（約60倍のカサ倍数
の場合、発泡粒子切断面における１mm2当りの気
泡数は50個以下）。また気泡が粗大であるため
に気泡膜が厚く、成形時には気泡内の残ガスの
逸散が遅く、完全に冷却しないで成形品を取り
出すと膨張、変形を引き起こす。そのため冷却
に長時間を要し、作業効率が悪い。更に気泡が
粗大であるために、成形体表面のなめらかさに
かけ、カツト物成形体の切断面も粗悪なものに
なつてしまう。 ３ 製造後の樹脂粒子を夏季気温程度の温度に保
管した後発泡させると、発泡体の切断面の気泡
が粗くなるため、夏季気温以下の保冷庫に貯蔵
する必要がある。 本発明者は通常の方法で得られた発泡性スチレ
ン系樹脂発泡体の気泡数と製造後の熟成期間およ
び成形品特性（成形時間、強度、表面状態等）の
関連について調べた結果、気泡時のカサ倍数が約
60倍で比較すると発泡粒子の切断面における１mm2
中の気泡数が50〜300個程度の範囲のものが製造
後の熟成期間が短い成形時間が短い、成形体の強
度が強い、表面がなめらかで美しく、カツト面は
きれい等、成形体としてすぐれた特性を持つこと
を確かめた。そこで発泡体の気泡数を任意に調節
する方法を見い出し、１mm2中の気泡数を50〜300
個の範囲で調節できれば、すぐれた成形体特性を
持つ発泡性スチレン系樹脂を得ることができると
考え鋭意研究を積み重ねた結果、マレイミドをス
チレン系単量体と共重合させることにより、従来
の発泡性スチレン系樹脂粒子の欠点を改良し、所
期の目的を達成するに至つた。 すなわち、本発明は、スチレン系樹脂および有
機発泡剤を含有してなる発泡性スチレン系樹脂粒
子において、上記スチレン系樹脂が、スチレン系
重合体の存在下または不存在下にスチレン系単量
体および一般式（） （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜24の脂肪族炭
化水素基である） で表わされるマレイミドを得られるスチレン系樹
脂に対して0.01〜２重量％共重合させて得られる
ものからなる発泡性スチレン系樹脂粒子に関す
る。 本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレ
ン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン等のスチレン誘導体を50重量％以上含
有するビニル系単量体であり、その他、アクリロ
ニトリル等シアン化ビニル単量体、メチルメタク
リレート等のメタクリレート単量体、ブチルアク
リレート等のアクリレート単量体、酢酸ビニル、
塩化ビニルのスチレンまたはスチレン誘導体と共
重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらの
単量体を二種以上使用する場合、必ずしも混合し
て使用するとは限らず、別々に使用してもよい。 スチレン系重合体は、このスチレン系単量体の
重合体であり、その製造法および形状には制限は
ない。例えば懸濁重合で得られるものなどがあ
り、樹脂の形状としては球形粒子状、ペレツト状
等がある。 本発明に使用される有機発泡剤はスチレン系樹
脂を溶解しないか又は僅に膨潤させるだけの性質
を持つたもので、その沸点が上記生成重合体の軟
化点よりも低いもので常態で液状のもの又は気体
状のものが使用できる。例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタ
ン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類な
どである。 本発明におけるスチレン系樹脂は、スチレン系
重合体の存在下または不存在下にスチレン系単量
体および一般式（）で表わされるマレイミドを
重合させて得られるものである。ここで該マレイ
ミドは、得られるスチレン系樹脂に対して0.01〜
２重量％、好ましくは0.05〜１重量％使用され
る。該マレイミドが少なすぎると発泡粒子の気泡
数を多くすることができず、多すぎると気泡数が
多くなりすぎ、成形品が熱収縮するなど耐熱性が
低下する。一般式（）中、Ｒとしては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カプリル
基、ラウリル基、ステアリル基等の飽和アルキル
基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレ
イル基等のアルケニル基などがある。 上記重合の方法としては、水性懸濁重合が好ま
しい。 水性懸濁重合においては、水性媒体中に、分散
剤として難溶性無機物質または水溶性高分子化合
物が存在させられる。 難溶性無機物質としては、一般によく知られた
ものが使用できる。例えば、燐酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム、ピロ燐
酸マグネシウム等がある。 難溶性無機物質は、水性媒体中に、得られるス
チレン系樹脂（仕込んだスチレン系単量体とマレ
イミドまたは仕込んだスチレン系単量体、スチレ
ン系樹脂とマレイミドの総量を意味する。以下、
同様）に対して0.01〜３重量％の範囲で使用され
る。0.01重量％未満の使用では分散剤として機能
しにくい。また３重量％を越えると分散剤として
の効果が出すぎるため、生成される粒子は小さ
く、好ましい粒子径（0.1〜４mm）を収率よく得
ることは困難となるばかりではなく、場合によつ
ては乳化することもある。 また難溶性無機物質と同時に陰イオン界面活性
剤を存在させるのが好ましい。陰イオン界面活性
剤が存在することにより、難溶性無機物質は分散
剤として機能しやすくなる。 陰イオン界面活性剤としては、一般に知られた
ものが使用できる。例えばアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、α―オレフインスルホン酸ナ
トリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等であ
る。 陰イオン界面活性剤は水性媒体中に得られるス
チレン系樹脂に対して１×10-4〜0.01重量％の範
囲で使用される。この範囲外の使用では分散剤と
して機能しにくい。 水溶性高分子化合物としては一般によく知られ
たものが使用できる。例えば、部分けん化ポリビ
ニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシアルキルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ソーダ等がある。 水溶耐高分子分散剤は水性媒体中に、得られる
スチレン系樹脂に対して１×10-4〜１重量％の範
囲で使用される。１×10-4重量％未満の使用では
分散剤として機能しにくい。また１重量％を越え
ると分散剤としての効果が出すぎるため、生成さ
れる粒子は小さく、好ましい粒子径（0.1〜４mm）
を収率よく得ることが困難となるばかりではな
く、場合によつては乳化することもあるので好ま
しくない。 上記重合において、スチレン系重合体を使用す
るときは、スチレン系単量体に対して100重量％
以下で使用されるのが好ましい。また、該スチレ
ン系重合体は予めスチレン系単量体に溶解して使
用してもよく、予め溶解しないときは、水性媒体
中で重合開始前にスチレン共重合体にスチレン系
単量体を充分含浸させるのが好ましい。 上記重合において、マレイミドの添加時期はス
チレン系単量体の重合が完了する前であれば特に
制限はなく、添加方法も特に制限はない。しかし
特に好ましい添加時期は重合開始前はないし重合
転化率が50重量％以前に添加するのが好ましい。 上記重合において用いられる重合開始剤として
は過酸化ベンゾイル、ターシヤリブチルパーベン
ゾエートのような有機過酸化物、アゾビスイソブ
チルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物など、一般にスチレン系単量体の
ラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用でき
る。重合開始剤はスチレン系単量体および上記マ
レイミドの総量に対して約0.1〜４重量％使用さ
れる。 また、水性媒体は得られるスチレン系樹脂に対
して約80〜300重量％、好ましくは約100重量％以
下で使用される。 本発明に使用される有機発泡剤の添加時期は重
合反応途中であつても、重合反応終了後であつて
もよい。 上記発泡剤のうち、プロパン及びブタンが単独
又は併用で用いられるときはスチレン系樹脂を多
少軟化させるに必要な溶剤を少量用いることが好
ましい。かかる溶剤の例としてはエチルベンゼ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンジ
クロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、シクロヘキサン等を挙げることができ
る。その使用量は得られるスチレン系樹脂粒子に
対して0.1〜４重量％である。 発泡剤の添加時期は、重合工程中に行なうとき
は、重合転化率が50重量％以上で、特に70重量％
以上で水性媒体中に圧入して行なうのが好まし
い。重合完了後、添加する場合は、重合工程に引
きつづいて水性媒体中に圧入してもよいし、一た
ん分離したスチレン系樹脂粒子を改めて水性媒体
中に懸濁させ、これに圧入するかその他の方法で
行なうことができる。 なお、重合転化率とは、スチレン系重合体の存
在下に重合するとき、スチレン系重合体、仕込ん
だスチレン系単量体および上記マレイミドの総量
に対するスチレン系重合体とスチレン系単量体お
よび上記マレイミドの重合分の総量の割合であ
る。 本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子には次
に示す特長がある。 １ 製造直後に発泡させた発泡体の断面のセル数
は多く、その大きさは均一である。そのため熟
成期間は極めて短くてすむ。 ２ 熟成後に発泡させた場合のセル数は多く（約
60倍のカサ倍数の場合、発泡粒子の切断面にお
ける１mm2当りのセル数は50〜300個）したがつ
て成形時における冷却期間が短くてすみ作業効
率がよい。更に成形体表面のなめらかさがあつ
て美しく、カツト物成形体の切断面もきれいで
ある。 つぎに本発明の実施例を示す。 実施例 １ ４の回転撹拌機付オートクレーブにイオン交
換水1100g、リン酸三カルシウム22g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を
3.3g、スチレン1000g、Ｎ―ラウリルマレイミド
2g、過酸化ベンゾイル3.0gおよび過安息香酸ブチ
ル0.5gを仕込み撹拌しながら１時間後に90℃にな
るように昇温する。以後90℃に保ちつつ重合を進
める。ときどき懸濁液の１部をサンプリングし、
油滴の比重を比重液法で測定し、重合転化率を調
べる。重合転化率が95％以上となつた時点でエチ
ルベンゼン16gを加えて、さらに20分後にブタン
ガス180mlを窒素ガスで圧入する。ブタンの圧入
終了後再び昇温を始め、２時間後に120℃とした
以後この温度で４時間撹拌を続ける。この後30℃
まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、別、乾
燥後、分級して粒子径（0.71〜1.00mm）の揃つた
発泡性スチレン樹脂粒子を得る。このものを２日
間常温（25℃）にて熟成したのち、カサ倍数60倍
に予備発泡し、発泡粒子の気泡状態を調べた。24
時間後に金型に充填し、スチーム成型機で一定の
条件のもとで成形を行なつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したＮ―ラウリルマレイミドの
量を10gに増量した以外は実施例１に同じ。 実施例 ３ 回転撹拌機付オートクレーブにイオン交換水
1200g、リン酸三カルシウム24g、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を3.6g、
スチレン1000g、過酸化ベンゾイル3.0g、過安息
香酸ブチル0.5gを仕込み、撹拌しながら１時間後
に90℃になるように昇温する、以後90℃に保ち、
重合を進める。実施例１に記載した方法で重合転
化率をチエツクしつつ重合を進め、重合転化率50
％の時点で気泡調節剤としＮ―ラウリルマレイミ
ド2gをスチレン4gに溶解したものを仕込み、更
に重合を進める。以後の実施方法は実施例１と同
様にした。 実施例 ４ ４の回転撹拌機付オートクレーブにイオン交
換水1800g、リン酸三カルシウム36g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を
5.4gと比較的粒径の揃つた水性媒体中の懸濁重合
で得られたＮ―ラウリルマレイミド0.2重量％共
重合させたポリスチレン粒子（0.71〜1.0mmの径
のもの）1500gを仕込み、撹拌しながら80℃に昇
温する。80℃に保ちつつ10分後に可塑剤としての
スチレン37.5gを添加し、さらに20分後にブタン
ガス220mlを窒素ガスで圧入する。ブタンガスの
圧入後、再び昇温を始め、１時間後に100℃とし、
以後この温度に保ちつつ５時間撹拌を続ける。こ
の後30℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し
別乾燥して発泡性スチレン粒子を得る。このもの
を２日間25℃で熟成したのち、カサ倍数60倍に予
備発泡し、発泡粒子の気泡状態を調べた。24時間
後に金型に充填し、スチーム成型機で一定の条件
下で成形を行なつた。 実施例 ５ 発泡性スチレン系樹脂粒子を実施例１の方法に
より製造し、その後、熟成温度を40℃、熟成期間
を４日間として実施例１に準じ試験した。 実施例 ６ ４の回転撹拌機付オートクレーブにイオン交
換水1100g、ポリビニルアルコール（ゴーセノー
ルKH―20、日本合成化学(株)）0.01g、スチレン
1000g、Ｎ―ラウリルマレイミド2g、過酸化ベン
ゾイル3.0g、過安息香酸ブチル0.5gを仕込み、撹
拌しながら１時間後に90℃になるように昇温す
る。以降90℃に保ちつつ重合を進める。ときどき
懸濁液の１部をサンプリングし、油滴の比重を比
重液法で測定し、重合転化率を調べる。重合転化
率が95％以上となつた時点でエチルベンゼン16g
を加えて、更に20分後にブタンガス180mlを窒素
ガスで圧入する。以後実施例１と同じに操作し
た。 比較例 １ 気泡調節剤のＮ―ラウリルマレイミドを使用し
ないこと以外は実施例１と同じ。 比較例 ２ 気泡調節剤のＮ―ラウリルマレイミドを使用し
ないこと以外は実施例５と同じ。 比較例 ３ 気泡調節剤のＮ―ラウリルマレイミドを使用し
ないこと以外は実施例６と同じ。 上記の各実施例および比較例で得られた発泡性
スチレン系樹脂粒子の特性、発泡粒子の気泡状態
をまとめて表１に示す。
スチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタ
ン、塩化メチルジクロロフルオロメタン等の易揮
発生の発泡剤を１乃至20重量部含有させたものは
発泡性スチレン系樹脂粒子として公知である。こ
の発泡性スチレン系樹脂粒子は一般に水性懸濁重
合で作られるが、このものを水蒸気等で加熱する
とその中に多数の小気泡（セル）が生成し、予備
発泡粒子となる。そしてこの予備発泡粒子を閉鎖
型の型窩中に充填して加熱すると、上記予備発泡
粒子が互いに融着し、型通りの多泡性スチレン系
成形体を容易に製造することができる。このよう
にして作られた成形発泡体は食品容器、緩衝材、
断熱材、漁函、浮子等に使用されるが、このもの
の成形時間、強度、表面状態等の製品特性は発泡
時の気泡数に大きく左右される。したがつて使用
目的に適した特性を成形体に付与するには発泡体
の気泡数を任意に調節する必要が生じる。しかし
気泡数を支配する因子は発泡剤の種類、含有量お
よび含浸温度以外にスチレン系樹脂の重合度その
他の要因による影響を受けるものであり、このよ
うな要因の中には明確にされていないため、気泡
数を任意に調節することは甚だ困難である。その
ため一般に従来の発泡性スチレン系樹脂粒子には
次に示す欠点がある。 １ 樹脂粒子を製造直後に発泡させると気泡体の
断面の気泡数が小なく、その大きさが不均一で
ある。このため製造後、気泡の大きさが均一化
するまで長期の熟成期間が必要である。 ２ 熟成後に発泡させた場合、気泡の大きさは均
一化するが気泡数が少ない（約60倍のカサ倍数
の場合、発泡粒子切断面における１mm2当りの気
泡数は50個以下）。また気泡が粗大であるため
に気泡膜が厚く、成形時には気泡内の残ガスの
逸散が遅く、完全に冷却しないで成形品を取り
出すと膨張、変形を引き起こす。そのため冷却
に長時間を要し、作業効率が悪い。更に気泡が
粗大であるために、成形体表面のなめらかさに
かけ、カツト物成形体の切断面も粗悪なものに
なつてしまう。 ３ 製造後の樹脂粒子を夏季気温程度の温度に保
管した後発泡させると、発泡体の切断面の気泡
が粗くなるため、夏季気温以下の保冷庫に貯蔵
する必要がある。 本発明者は通常の方法で得られた発泡性スチレ
ン系樹脂発泡体の気泡数と製造後の熟成期間およ
び成形品特性（成形時間、強度、表面状態等）の
関連について調べた結果、気泡時のカサ倍数が約
60倍で比較すると発泡粒子の切断面における１mm2
中の気泡数が50〜300個程度の範囲のものが製造
後の熟成期間が短い成形時間が短い、成形体の強
度が強い、表面がなめらかで美しく、カツト面は
きれい等、成形体としてすぐれた特性を持つこと
を確かめた。そこで発泡体の気泡数を任意に調節
する方法を見い出し、１mm2中の気泡数を50〜300
個の範囲で調節できれば、すぐれた成形体特性を
持つ発泡性スチレン系樹脂を得ることができると
考え鋭意研究を積み重ねた結果、マレイミドをス
チレン系単量体と共重合させることにより、従来
の発泡性スチレン系樹脂粒子の欠点を改良し、所
期の目的を達成するに至つた。 すなわち、本発明は、スチレン系樹脂および有
機発泡剤を含有してなる発泡性スチレン系樹脂粒
子において、上記スチレン系樹脂が、スチレン系
重合体の存在下または不存在下にスチレン系単量
体および一般式（） （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜24の脂肪族炭
化水素基である） で表わされるマレイミドを得られるスチレン系樹
脂に対して0.01〜２重量％共重合させて得られる
ものからなる発泡性スチレン系樹脂粒子に関す
る。 本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレ
ン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン等のスチレン誘導体を50重量％以上含
有するビニル系単量体であり、その他、アクリロ
ニトリル等シアン化ビニル単量体、メチルメタク
リレート等のメタクリレート単量体、ブチルアク
リレート等のアクリレート単量体、酢酸ビニル、
塩化ビニルのスチレンまたはスチレン誘導体と共
重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらの
単量体を二種以上使用する場合、必ずしも混合し
て使用するとは限らず、別々に使用してもよい。 スチレン系重合体は、このスチレン系単量体の
重合体であり、その製造法および形状には制限は
ない。例えば懸濁重合で得られるものなどがあ
り、樹脂の形状としては球形粒子状、ペレツト状
等がある。 本発明に使用される有機発泡剤はスチレン系樹
脂を溶解しないか又は僅に膨潤させるだけの性質
を持つたもので、その沸点が上記生成重合体の軟
化点よりも低いもので常態で液状のもの又は気体
状のものが使用できる。例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタ
ン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類な
どである。 本発明におけるスチレン系樹脂は、スチレン系
重合体の存在下または不存在下にスチレン系単量
体および一般式（）で表わされるマレイミドを
重合させて得られるものである。ここで該マレイ
ミドは、得られるスチレン系樹脂に対して0.01〜
２重量％、好ましくは0.05〜１重量％使用され
る。該マレイミドが少なすぎると発泡粒子の気泡
数を多くすることができず、多すぎると気泡数が
多くなりすぎ、成形品が熱収縮するなど耐熱性が
低下する。一般式（）中、Ｒとしては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カプリル
基、ラウリル基、ステアリル基等の飽和アルキル
基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレ
イル基等のアルケニル基などがある。 上記重合の方法としては、水性懸濁重合が好ま
しい。 水性懸濁重合においては、水性媒体中に、分散
剤として難溶性無機物質または水溶性高分子化合
物が存在させられる。 難溶性無機物質としては、一般によく知られた
ものが使用できる。例えば、燐酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム、ピロ燐
酸マグネシウム等がある。 難溶性無機物質は、水性媒体中に、得られるス
チレン系樹脂（仕込んだスチレン系単量体とマレ
イミドまたは仕込んだスチレン系単量体、スチレ
ン系樹脂とマレイミドの総量を意味する。以下、
同様）に対して0.01〜３重量％の範囲で使用され
る。0.01重量％未満の使用では分散剤として機能
しにくい。また３重量％を越えると分散剤として
の効果が出すぎるため、生成される粒子は小さ
く、好ましい粒子径（0.1〜４mm）を収率よく得
ることは困難となるばかりではなく、場合によつ
ては乳化することもある。 また難溶性無機物質と同時に陰イオン界面活性
剤を存在させるのが好ましい。陰イオン界面活性
剤が存在することにより、難溶性無機物質は分散
剤として機能しやすくなる。 陰イオン界面活性剤としては、一般に知られた
ものが使用できる。例えばアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、α―オレフインスルホン酸ナ
トリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等であ
る。 陰イオン界面活性剤は水性媒体中に得られるス
チレン系樹脂に対して１×10-4〜0.01重量％の範
囲で使用される。この範囲外の使用では分散剤と
して機能しにくい。 水溶性高分子化合物としては一般によく知られ
たものが使用できる。例えば、部分けん化ポリビ
ニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシアルキルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ソーダ等がある。 水溶耐高分子分散剤は水性媒体中に、得られる
スチレン系樹脂に対して１×10-4〜１重量％の範
囲で使用される。１×10-4重量％未満の使用では
分散剤として機能しにくい。また１重量％を越え
ると分散剤としての効果が出すぎるため、生成さ
れる粒子は小さく、好ましい粒子径（0.1〜４mm）
を収率よく得ることが困難となるばかりではな
く、場合によつては乳化することもあるので好ま
しくない。 上記重合において、スチレン系重合体を使用す
るときは、スチレン系単量体に対して100重量％
以下で使用されるのが好ましい。また、該スチレ
ン系重合体は予めスチレン系単量体に溶解して使
用してもよく、予め溶解しないときは、水性媒体
中で重合開始前にスチレン共重合体にスチレン系
単量体を充分含浸させるのが好ましい。 上記重合において、マレイミドの添加時期はス
チレン系単量体の重合が完了する前であれば特に
制限はなく、添加方法も特に制限はない。しかし
特に好ましい添加時期は重合開始前はないし重合
転化率が50重量％以前に添加するのが好ましい。 上記重合において用いられる重合開始剤として
は過酸化ベンゾイル、ターシヤリブチルパーベン
ゾエートのような有機過酸化物、アゾビスイソブ
チルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物など、一般にスチレン系単量体の
ラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用でき
る。重合開始剤はスチレン系単量体および上記マ
レイミドの総量に対して約0.1〜４重量％使用さ
れる。 また、水性媒体は得られるスチレン系樹脂に対
して約80〜300重量％、好ましくは約100重量％以
下で使用される。 本発明に使用される有機発泡剤の添加時期は重
合反応途中であつても、重合反応終了後であつて
もよい。 上記発泡剤のうち、プロパン及びブタンが単独
又は併用で用いられるときはスチレン系樹脂を多
少軟化させるに必要な溶剤を少量用いることが好
ましい。かかる溶剤の例としてはエチルベンゼ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンジ
クロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、シクロヘキサン等を挙げることができ
る。その使用量は得られるスチレン系樹脂粒子に
対して0.1〜４重量％である。 発泡剤の添加時期は、重合工程中に行なうとき
は、重合転化率が50重量％以上で、特に70重量％
以上で水性媒体中に圧入して行なうのが好まし
い。重合完了後、添加する場合は、重合工程に引
きつづいて水性媒体中に圧入してもよいし、一た
ん分離したスチレン系樹脂粒子を改めて水性媒体
中に懸濁させ、これに圧入するかその他の方法で
行なうことができる。 なお、重合転化率とは、スチレン系重合体の存
在下に重合するとき、スチレン系重合体、仕込ん
だスチレン系単量体および上記マレイミドの総量
に対するスチレン系重合体とスチレン系単量体お
よび上記マレイミドの重合分の総量の割合であ
る。 本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子には次
に示す特長がある。 １ 製造直後に発泡させた発泡体の断面のセル数
は多く、その大きさは均一である。そのため熟
成期間は極めて短くてすむ。 ２ 熟成後に発泡させた場合のセル数は多く（約
60倍のカサ倍数の場合、発泡粒子の切断面にお
ける１mm2当りのセル数は50〜300個）したがつ
て成形時における冷却期間が短くてすみ作業効
率がよい。更に成形体表面のなめらかさがあつ
て美しく、カツト物成形体の切断面もきれいで
ある。 つぎに本発明の実施例を示す。 実施例 １ ４の回転撹拌機付オートクレーブにイオン交
換水1100g、リン酸三カルシウム22g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を
3.3g、スチレン1000g、Ｎ―ラウリルマレイミド
2g、過酸化ベンゾイル3.0gおよび過安息香酸ブチ
ル0.5gを仕込み撹拌しながら１時間後に90℃にな
るように昇温する。以後90℃に保ちつつ重合を進
める。ときどき懸濁液の１部をサンプリングし、
油滴の比重を比重液法で測定し、重合転化率を調
べる。重合転化率が95％以上となつた時点でエチ
ルベンゼン16gを加えて、さらに20分後にブタン
ガス180mlを窒素ガスで圧入する。ブタンの圧入
終了後再び昇温を始め、２時間後に120℃とした
以後この温度で４時間撹拌を続ける。この後30℃
まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、別、乾
燥後、分級して粒子径（0.71〜1.00mm）の揃つた
発泡性スチレン樹脂粒子を得る。このものを２日
間常温（25℃）にて熟成したのち、カサ倍数60倍
に予備発泡し、発泡粒子の気泡状態を調べた。24
時間後に金型に充填し、スチーム成型機で一定の
条件のもとで成形を行なつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したＮ―ラウリルマレイミドの
量を10gに増量した以外は実施例１に同じ。 実施例 ３ 回転撹拌機付オートクレーブにイオン交換水
1200g、リン酸三カルシウム24g、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を3.6g、
スチレン1000g、過酸化ベンゾイル3.0g、過安息
香酸ブチル0.5gを仕込み、撹拌しながら１時間後
に90℃になるように昇温する、以後90℃に保ち、
重合を進める。実施例１に記載した方法で重合転
化率をチエツクしつつ重合を進め、重合転化率50
％の時点で気泡調節剤としＮ―ラウリルマレイミ
ド2gをスチレン4gに溶解したものを仕込み、更
に重合を進める。以後の実施方法は実施例１と同
様にした。 実施例 ４ ４の回転撹拌機付オートクレーブにイオン交
換水1800g、リン酸三カルシウム36g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を
5.4gと比較的粒径の揃つた水性媒体中の懸濁重合
で得られたＮ―ラウリルマレイミド0.2重量％共
重合させたポリスチレン粒子（0.71〜1.0mmの径
のもの）1500gを仕込み、撹拌しながら80℃に昇
温する。80℃に保ちつつ10分後に可塑剤としての
スチレン37.5gを添加し、さらに20分後にブタン
ガス220mlを窒素ガスで圧入する。ブタンガスの
圧入後、再び昇温を始め、１時間後に100℃とし、
以後この温度に保ちつつ５時間撹拌を続ける。こ
の後30℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し
別乾燥して発泡性スチレン粒子を得る。このもの
を２日間25℃で熟成したのち、カサ倍数60倍に予
備発泡し、発泡粒子の気泡状態を調べた。24時間
後に金型に充填し、スチーム成型機で一定の条件
下で成形を行なつた。 実施例 ５ 発泡性スチレン系樹脂粒子を実施例１の方法に
より製造し、その後、熟成温度を40℃、熟成期間
を４日間として実施例１に準じ試験した。 実施例 ６ ４の回転撹拌機付オートクレーブにイオン交
換水1100g、ポリビニルアルコール（ゴーセノー
ルKH―20、日本合成化学(株)）0.01g、スチレン
1000g、Ｎ―ラウリルマレイミド2g、過酸化ベン
ゾイル3.0g、過安息香酸ブチル0.5gを仕込み、撹
拌しながら１時間後に90℃になるように昇温す
る。以降90℃に保ちつつ重合を進める。ときどき
懸濁液の１部をサンプリングし、油滴の比重を比
重液法で測定し、重合転化率を調べる。重合転化
率が95％以上となつた時点でエチルベンゼン16g
を加えて、更に20分後にブタンガス180mlを窒素
ガスで圧入する。以後実施例１と同じに操作し
た。 比較例 １ 気泡調節剤のＮ―ラウリルマレイミドを使用し
ないこと以外は実施例１と同じ。 比較例 ２ 気泡調節剤のＮ―ラウリルマレイミドを使用し
ないこと以外は実施例５と同じ。 比較例 ３ 気泡調節剤のＮ―ラウリルマレイミドを使用し
ないこと以外は実施例６と同じ。 上記の各実施例および比較例で得られた発泡性
スチレン系樹脂粒子の特性、発泡粒子の気泡状態
をまとめて表１に示す。
【表】
【表】
本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、発
泡体としたときに気泡数の多いものである。従来
技術で造られた発泡性スチレン系樹脂粒子は約60
倍のカサ倍数の場合、発泡粒子切断面における１
mm2当りの気泡数は50個以下であつたが、本発明に
より気泡数は50〜300個に増加した。気泡数の増
加により発泡性粒子および発泡成形品に次の特長
が付加される。 １ 発泡性粒子の熟成期間の短縮ができる。 ２ 成形時間が短縮できる。 ３ 発泡成形体の強度が増す。 ４ 発泡成形表面がなめらかで美しい。
泡体としたときに気泡数の多いものである。従来
技術で造られた発泡性スチレン系樹脂粒子は約60
倍のカサ倍数の場合、発泡粒子切断面における１
mm2当りの気泡数は50個以下であつたが、本発明に
より気泡数は50〜300個に増加した。気泡数の増
加により発泡性粒子および発泡成形品に次の特長
が付加される。 １ 発泡性粒子の熟成期間の短縮ができる。 ２ 成形時間が短縮できる。 ３ 発泡成形体の強度が増す。 ４ 発泡成形表面がなめらかで美しい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂および有機発泡剤を含有して
なる発泡性スチレン系樹脂粒子において、上記ス
チレン系樹脂が、スチレン系重合体の存在下また
は不存在下にスチレン系単量体および一般式
（） （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜24の脂肪族炭
化水素基である） で表わされるマレイミドを得られるスチレン系樹
脂に対して0.01〜２重量％共重合させて得られる
ものからなる発泡性スチレン系樹脂粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2504083A JPS59149933A (ja) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2504083A JPS59149933A (ja) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59149933A JPS59149933A (ja) | 1984-08-28 |
| JPS6338062B2 true JPS6338062B2 (ja) | 1988-07-28 |
Family
ID=12154792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2504083A Granted JPS59149933A (ja) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59149933A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62100541A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-11 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性共重合樹脂粒子 |
-
1983
- 1983-02-17 JP JP2504083A patent/JPS59149933A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59149933A (ja) | 1984-08-28 |
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