JPS6338350B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

関連出願の引用 本願に関しては、本出願と同時に米国に出願さ
れ且つ本発明と同じ譲受人に譲渡されている相間
移動触媒に関するダニエルJ.ブルネル（Daniel
J.Brunelle）の1983年４月28日付米国出願第
489690号を参照されたい。 発明の背景 ウイリアムズ（Williams）の米国特許第
4273712号及びウイリアムズ（Williams）の米国
特許第4257953号（これらの特許は本発明と同じ
譲受人に譲渡されている）に示されているよう
に、次式(1)で示される芳香族ビス（エーテルイミ
ド）類の製造方法が提供されている。 ここで、Ｒは、水素、C_1-8アルキル基及び
C_6-13アリール基から選択される一価の基であり、
R¹はC_6-30芳香族有機基であり、ａは１又は２に
等しい整数である。但し、ａが１のときR¹は一
価であり、ａが２のときR¹は二価である。反応
は、非極性有機溶媒及び相間移動触媒の存在下、
次式(2)の置換フタルイミドと次式(3)のアルカリ金
属フエノキシドの間で行なわれる。 R¹（−OM）_a (3) ここで、Ｒ、R¹及びａは既に定義したとおり
であり、X₁はニトロ及びハロゲンから選択され
る基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである。 ウイリアムズ及びウイリアムズ等が使用した相
間移動触媒はテトラオルガノアンモニウム又はホ
スホニウム塩、例えばテトラアルキルアルモニウ
ム塩であり、この触媒を用いると双極性非プロト
ン性溶媒の不在下で芳香族エーテルイミド類の製
造が可能である。ウイリアムズの方法又はウイリ
アムズ等の方法を実施すれば価値ある結果が得ら
れるが、第四級アルモニウム又はホスホニウム塩
はしばしば不安定であることが判明している。こ
れらのテトラアルキル塩相間移動触媒の不安定性
のために望ましくないフエノールのアルキル化及
び再利用上の問題が生ずる。 本発明は、ニトロ又はハロゲンから選択される
脱離基で置換され核が活性化された芳香族化合
物、例えば式(2)の置換フタルイミドと式(3)のアル
カリ金属フエノキシドとの間の縮合反応に於ける
相間移動触媒として下記式(4)で示されるジオルガ
ノアミノピリジニウム塩の有効量を使用すれば、
式(1)のエーテルイミド類を包含する芳香族エーテ
ル類がフエノールのアルキル化を伴なわずに得ら
れるという発見に基づくものである。 ここで、R²及びR³は、C_1-13炭化水素基及び
C_1-13置換炭化水素基並びに環状構造の一部とな
つてC_4-12の環を形成し得るC_1-8二価アルキレン
基から選択される一価又は二価の有機基であり、
R⁴はC_4-18の直鎖又は分枝アルキル基であり、Ｙ
は対イオンである。又、これらのジオルガノアミ
ノピリジニウム塩は、アミノピリジニウム塩と異
なり、既に引用したウイリアムズ又はウイリアム
ズ等のテトラオルガノアンモニウム又はホスホニ
ウム塩と比較して高度に安定であることも発見さ
れた。 以後使用する用語「相間移動触媒安定性」と
は、30分又はそれ以下〜16時間又はそれ以上の間
で変え得る特定の時間密閉条件下で等モル量の相
間移動触媒及びビスフエノール−Ａの二ナトリウ
ム塩をトルエン中で加熱して決定される触媒の半
減期を意味する。相間移動触媒の分解が偽似一次
関数であると仮定して、一定の加熱時間後に残留
する触媒量をNMR分析で測定し、補外又は補間
して直線プロツトの中間点を決定することができ
る。この手順は、ジエイ．マーチ（J.March）
著、「最新有機化学（Advanced Organic
Chemistry）」第２版、199〜202頁に示されてい
る。この手順により時間に対するln〔触媒〕のブ
ロツトが得られ、直線プロツトが得られるはずで
ある。 発明の叙述 本発明によつて芳香族エーテルの製造方法が提
供され、この方法は次の工程からなる。 (A) 有機溶媒及び有効量の式(4)の相間移動触媒の
存在下で、ニトロ又はハロから選択される脱離
基で置換され核活性化された芳香族化合物とア
ルカリ金属フエノキシド塩とを加熱する。 (B) 得られた混合物を、得られた芳香族エーテル
に対する沈殿又は抽出有機溶媒と共に撹拌す
る。又は混合物を冷却する。 (C) (B)の混合物から芳香族エーテルを回収する。 Ｒに包含される基としては、例えば、フエニ
ル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフエニ
ル、プロモナフチル等、及びメチル、エチル、プ
ロピル等の如きC_1-8アルキル基がある。R¹に包
含される基には、前述の芳香族基、例えばフエニ
レン、トリレン、ナフチレンがあり、より特定的
には、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】及び

【式】 があり、更に次の一般式で示される二価の有機基
がある。 ここで、Ｘは式 −C_yH_2y−、

【式】

【式】−Ｏ−及び− Ｓ− の二価の基で構成される群から選択される１員で
あり、ｍは０又は１であり、ｙは１〜５の整数で
ある。 Ｍはより特定的にはナトリウム、カリウム、リ
チウム、ルビジウム等であり、式(4)に包含される
対イオンとしては、例えば、フツ素、塩素、臭
素、メタンスルホン酸基、亜硝酸基、酢酸基等が
ある。 本発明方法の実施に際し芳香族エーテル類の製
造に使用し得る、ニトロ又はハロから選択された
脱離基で置換された核活性化芳香族化合物には、
次のような芳香族化合物が包含される。 ４−クロロニトロベンゼン、 ２−クロロニトロベンゼン、 ４−フルオロニトロベンゼン、 ２−フルオロニトロベンゼン、 ｐ−ジニトロベンゼン、 ｏ−ジニトロベンゼン、 ４，4′−ジクロロベンゾベンゾフエノン、 ビス（ｐ−クロロフエニル）スルホン、 ｐ−クロロフエニルフエニルスルホン、 ４−フルオロベンゾニトリル、 ４−クロロベンゾニトリル、等。 式(2)に包含される置換フタルイミドの例として
は次のものがある。 ４−ニトロ−Ｎ−フエニルフタルイミド、 ３−ニトロ−Ｎ−フエニルフタルイミド、 ４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド、 ３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド、 ４−フルオロ−Ｎ−メチルフタルイミド、 ４−フルオロ−Ｎ−メチルフタルイミド、 ４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、 ３−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、等。 これらの置換フタルイミド類は標準的手順、例
えば、還流酢酸の存在下でほぼ等モルの対応無水
フタル酸と有機アミンとの反応を行なうことによ
り製造し得る。使用し得る有機アミンとしては、
例えば、アニリン、トルイジン等、メチルアミ
ン、エチルアミン等が包含される。 本発明方法の実施に於いて相間移動触媒として
使用し得る式(4)のアルキルアミノピリジン類の中
には、次のピリジン類の対応する塩化物、臭化
物、メタンスルホン酸塩及び亜硝酸塩がある。 Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジメチルアミ
ノピリジン、 Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−（４−メチル
ピペリジニル）ピリジン、 Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジブチルアミ
ノピリジン、 Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジヘキシルア
ミノピリジン、 Ｎ−ネオペンチル−４−（４−メチルピペリジ
ニル）ピリジン、 Ｎ−ネオペンチル−４−ジブチルアミノピリジ
ン、 Ｎ−ネオペンチル−４−ジヘキシルアミノピリ
ジン、 Ｎ−オクチル−４−ジメチルアミノピリジン、 Ｎ−ブチル−４−ジメチルアミノピリジン、 Ｎ−ドデシル−４−ジメチルアミノピリジン。 経験によつて、最も安定な式(4)のジオルガノア
ミノピリジニウム塩は次式を有する化合物である
ことが判明した。 ここで、R²、R³及びＹは既に定義されたとお
りであり、R⁵はネオペンチルの如きC_5-12アルキ
ル基である。このような化合物は、例えば、Ｎ−
ネオペンチル−４−（N′，N′−ジブチルアミノ）
ピリジニウムクロライド、Ｎ−ネオペンチル−４
−（４−メチルピペリジノ）ピリジニウムクロラ
イド、等である。 式(4)のジオルガノアミノピリジニウム塩のいく
つかのものの前駆体は、下記式に示すように、４
−ヒドロキシピリジンを五酸化リン及びジオルガ
ノアミンと200℃〜300℃、例えば250℃で反応さ
せて製造することができる。 ここでR²及びR³は既に定義したとおりである。 上記ジオルガノアミノピリジン類のアルキル化
は、ヨウ化メチル、臭化ｎ−ブチル又は臭化ｎ−
ヘキシルの如き試薬を使用して不活性有機溶媒、
例えばクロロホルム又はトルエン中周囲温度で直
接行なうことができる。臭化イソブチル、トシル
イソブチル又はメシルイソブチルのような分枝ア
ルキル化合物との反応では、還流トルエンの如き
高温を使用すると容易になる。トシル又はメシル
ネオペンチルの場合には更に高い温度、例えば
100〜150℃が必要である。 式(3)のアルカリ金属塩は、タケコシ
（Takekoshi）の米国特許第4202993号に示されて
いるように、ビスフエノキシドアルカリ金属塩水
和物又はこれの水性スラリーのフラツシユ蒸発を
含めて種々の手順で製造することができる。又
は、ウイリアムズ等の米国特許第4257953号に示
されているように、ビスフエノキシドアルカリ金
属塩とトルエンの水性混合物から水を共沸蒸留し
て製造することができる。更に他の方法がホワイ
ト（White）の米国特許第3852242号に示されて
いる。この特許は本発明と同じ譲受人に譲渡され
ている。 式(3)で示される上記フエノキシド類のアルカリ
金属塩のいくつかは、フエノール類のナトリウム
及びカリウム塩であり、フエノール類としては、
フエノール、クレゾール、ナフトール等及び次の
ような二価フエノールがある。 ２，２−ビス（２−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、以後「ビスフエノール−Ａ」又は「BPA」
とする、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ４，4′−ジヒドロキシビフエニル、 ４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチルビフエニル、 ２，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ３，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、及び ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル。 本発明の実施に際しては、非極性溶媒及び有効
量の相間移動触媒の存在下で、核置換活性化芳香
族化合物とフエノキシド塩（以後一価又は二価の
フエノールの塩のいずれかを意味するものとす
る）との反応を起こさせ、次いで得られた「芳香
族エーテル」（以後芳香族エーテルフタルイミド、
芳香族ビス（エーテルフタルイミド）又は他の芳
香族エーテル類のいずれかであり得るものとす
る）を回収する。実質的に無水の条件下で反応さ
せるのが好ましいが、少量の水分は許容し得る。 フエノキシド塩と核置換活性化芳香族化合物と
の間の反応が行なわれ得る温度は、約25℃〜200
℃の範囲であり100〜150℃の間の温度が好まし
い。芳香族エーテルの生成の間反応物と反応を起
こさない非極性有機溶媒であれば任意のものが反
応に使用し得る。非極性有機溶媒の例としては、
例えば、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、オクタン等がある。 経験によつて、使用する非極性溶媒総容量に対
して、約５〜150重量％の固体、好ましくは約85
〜95重量％の固体を含む固体濃度を用いると反応
が最良に進行し得ることが判明した。フエノキシ
ド塩と活性化芳香族化合物を等量で使用すると好
ましいが、いずれかの反応物がより多量又はより
少量でも所望の芳香族エーテルの形成には実質的
な障害はない。芳香族エーテルの製造に際し、ビ
スフエノキシド塩１モルにつき核置換活性化芳香
族化合物を約２モル使用するのが好ましい。上記
で定義した相間移動触媒は、アルカリフエノキシ
ド１当量につき、触媒0.001〜２当量、好ましく
は0.005〜0.02当量で使用し得る。 芳香族エーテルは種々の手順で反応混合物から
回収し得る。例えば、１つの方法として反応混合
物を放冷し次いで過によつて芳香族エーテルを
回収することができる。しかしながら、芳香族エ
ーテルは種々の非極性有機溶媒に部分的に溶解す
るため、沈殿溶媒、例えばメタノールを用いて芳
香族エーテルを沈殿させ次いで過のような標準
的回収技術によつて回収することが好ましい。
又、優良溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム等を用いて反応混合物から芳香族エーテルを抽
出し、水洗により無機塩類を除去し、減圧下で有
機溶媒を除去して芳香族エーテルを回収すること
ができる。 本発明の実施に際し、相間移動触媒及び反応の
副産物を直接再利用して芳香族エーテルフタルイ
ミドの製造に更に使用し得ることが経験により判
明した。例えば、反応混合物を室温まで放冷して
芳香族エーテルを分離するという情況下では、
液を相間移動触媒及び非極性有機溶媒の供給源と
して使用でき、芳香族エーテルの分離に沈殿溶媒
を使用する場合には、液を蒸発乾固して相間移
動触媒を回収してこれを再利用することができ
る。 当業者が更に容易に本発明を実施し得るよう
に、以下に非限定的な実施例を挙げて説明する。
部は全て重量部である。 実施例 １ ジブチルアミン0.2モルの存在下250℃で16時間
４−ヒドロキシピリジン0.1モル及び五酸化リン
15ｇを添加して４−ジブチルアミノピリジンを調
製した。ジメチルアミノピリジンはアルドリツヒ
ケミカルカンパニー（Aldrich Chemical
Company）、ミルウオーキ、ウイスコンシンから
入手し、４−ピロリジノピリジンはレーリーター
ル＆ケミカルカンパニー（Reilley Tar and
Chemical Company）、インデイアナポリス、イ
ンデイアナから入手した。 メタンスルホン酸ネオペンチル（10ミリモル）
及びN′，N′−ジブチルアミノピリジン（10ミリ
モル）を共に130℃に72時間加熱した。次いで反
応混合物を臭化ナトリウム飽和水溶液50ml中に注
いだ。混合物を50％水酸化ナトリウムで塩基性に
し、ペンタン50mlで二回洗浄し、次いで濃HBr
で酸性にした。次に水性相を塩化メチレン50mlで
３回抽出した。抽出物を合わせ、回転蒸発させ
た。得られた固体を最小量の２−プロパノールに
溶解しエチルエーテルをゆつくり加えて結晶化し
た。得られた塩を減圧過により単離し、エチル
エーテルで洗い、減圧下室温で乾燥した。収率80
％で生成物が得られた。この方法に基づいてＮ−
ネオペンチル−４−N′，N′−ジブチルアミノピ
リジニウムブロマイド（NPDBAPB）が得られ
た。NMR（CDCL₃）で同定確認した。8.58ppm
（ｄ、Ｊ＝８Hz、2H、２，６−ピリジル）；6.95
（ｄ、Ｊ＝８Hz、2H、３，５−ピリジル）；4.25
（ｓ、2H、ネオペンチルメチレン）；3.50（ｔ、Ｊ
＝８Hz、4H、Ｎに隣接するブチル鎖のメチレ
ン）；２，５−１，９（ｍ、8H、ブチル鎖のメチ
レン）：0.9−1.2（ｍ、1.5H、メチル基）。 ４−ジヘキシルアミノピリジンを使用して上記
手順を繰り返し、Ｎ−ネオペンチル−４−N′，
N′−ジヘキシルアミノピリジニウムブロマイド
（NPDHAPB）を製造した。収率は70％であつ
た。更にNMR（CDCl₃）により同定確認した。
8.58ppm（ｄ、Ｊ＝８Hz、2H、２，６−ピリジ
ル）；6.88（ｄ、Ｊ＝８Hz、2H、３，５−ピリジ
ル）；4.24（ｓ、2H、ネオペンチルメチレン）；
3.48（ｔ、Ｊ＝８Hz、4H、Ｎに隣接するCH₂）；
1.2−1.9（ｍ、16H、ヘキシル鎖のメチレン）；0.9
−1.2（ｍ、1.5H、メチル基）。 上記ジアルキルピリジニウム塩の安定性を、ナ
トリウムクレゾキシドのジメチルスルホキシド溶
液及びトルエン中のビスフエノール−Ａ二ナトリ
ウム塩溶液中のテトラブチルアンモニウムブロマ
イドと比較する実験を行なつた。ジメチルスルホ
キシド中の触媒分解度はNMR分析で決定した。
トルエン混合物は冷却し、水で急冷し、塩化メチ
レン中に抽出した。残留触媒量を同様に内部標準
としてテトラクロロベンゼンを用いるNMR分析
によつて決定した。 実験に使用した全ての混合物は１つのバイアル
中で評価した。次の結果が得られた。温度、加熱
時間及び分解率（％）を合わせて示す。

【表】 ム塩との反応
上記の結果が示すように、本発明の実施に使用
するジアルキルピリジニウム塩は、アルカリ金属
フエノキシド又はビスフエノキシドを含有する有
機溶媒中で対応するテトラアルキルアンモニウム
塩よりも高い安定性を有している。 実施例 ２ パラクロロニトロベンゼン0.10モル、トルエン
10ml中のナトリウムフエノキシド又はクレゾキシ
ド1.0ミリモル、及び内部標準としてのｎ−
C₁₇H₃₅5.15mg／mlの混合物を加熱した。種々の混
合物を有効量の相間移動触媒と合わせ、同一時間
同一温度で撹拌加熱した。得られた反応生成物を
OV−17カラムによるVPC解析によつて分析し
た。パラ−ニトロフエニルフエニルエーテルの収
率及び反応条件を下記表に示した。表中
Bu₄NBrはテトラブチルアンモニウムブロマイド
である。

【表】

【表】 上記の結果に示されるように、非極性有機溶媒
中のアルカリ金属フエノキシド類とハロニトロ芳
香族炭化水素との間の縮合反応に於ける相間移動
触媒として、ジアルキルアミノピリジニウム塩は
テトラ−アルキルアンモニウムハライドより優れ
ている。５モル％のジアルキルアミノピリジニウ
ム塩より４倍多い濃度で使用された場合に生成物
の収率が高くなつた場合があるにすぎない。 実施例 ３ ４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド2.01モ
ル、下記表に示す相間移動触媒の有効量及びフ
ルオレノン（内部標準）102mgから成る混合物を、
104℃の空気オーブン中で１時間乾燥した。得ら
れた混合物を密閉条件下乾燥箱中で周囲温度まで
放冷した。次に、得られた混合物にビスフエノー
ル−Ａの二ナトリウム塩1.0ミリモルを添加し、
次いで得られた混合物を密閉して乾燥箱から取り
出した。ナトリウムから蒸留させたトルエンを窒
素気流下で得られた混合物に添加し、次いで得ら
れた混合物を密閉条件下で１〜２時間加熱した。
粗反応生成物を放冷し、クロロホルムで希釈し
た。デユポン（Dupont）CNカラムを用い
THF／イソオクタンで溶出する高圧液体クロマ
トグラフイーで溶液を解析した。次の結果が得ら
れた。

【表】

【表】 上記の結果により、芳香族エーテルイミド類又
は芳香族ビス（エーテルフタルイミド）類の製造
用の相間移動触媒として、ジオルガノピリジニウ
ム塩がテトラアルキルアンモニウム又はホスホニ
ウムハライドに比べて優れていることが更に確証
される。 上記実施例は、本発明方法の実施に使用し得る
又はジオルガノピリジニウム相間移動触媒に関す
る極めて多くの変形の極く一部であるが、本発明
は、極めて広範囲の種々のジオルガノアミノピリ
ジニウム塩、更に芳香族エーテル類、例えば芳香
族ビスエーテルフタルイミド類の製造に於ける相
間移動触媒の使用に向けて適用されると理解すべ
きである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、R²及びR³は、C_1-13炭化水素基、C_1-13置
   換炭化水素基、及びC_4-12の環を形成する環状構
   造の１部となり得るC_1-8二価アルキレン基から選
   択される一価又は二価の有機基であり、R⁵はネ
   オペンチル基であり、Ｙは対イオンである）のジ
   オルガノアミノピリジニウム塩。 ２ Ｎ−ネオペンチル−４−N′，N′−ジブチル
   アミノピリジニウムブロマイドである特許請求の
   範囲第１項記載の塩。 ３ Ｎ−ネオペンチル−４−N′，N′−ジヘキシ
   ルアミノピリジニウムブロマイドである特許請求
   の範囲第１項記載の塩。 ４ ネオペンチルジブチルアミノピリジニウムク
   ロライドである特許請求の範囲第１項記載の塩。 ５ ネオペンチルジメチルアミノピリジニウムブ
   ロマイドである特許請求の範囲第１項記載の塩。