JPS6338397B2

JPS6338397B2 -

Info

Publication number: JPS6338397B2
Application number: JP60113317A
Authority: JP
Inventors: Kieru Marukutsusen Eriku; Deitorebu Fuogu Arune
Original assignee: Novo Industri AS
Current assignee: Novo Nordisk AS
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1988-07-29
Also published as: CA1264689A; AU4304285A; ATE45379T1; DK263584D0; TR24617A; MX159171A; GR851305B; KR850008356A; DE3572193D1; HU198756B; US4661452A; HUT37954A; JPS60262900A; AU574468B2; BR8502546A; EP0170360B1; ZA854084B; KR920004461B1; EP0170360A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は洗剤に使用するに適する酵素含有粒状
物に関する。〔従来技術〕酵素洗剤添加物の分野はここ10年の間に急速に
成長してきた。たとえば、次のような文献に言及
されている：“ハウエンザイムゴツトイン
トウデタージエンツ（How Enzywes Got
into Detergents）”12巻、デベラプメンツイン
インダストリアルミクロバイオロジイ
（Developments in Industrial Microbiology）、
ザソサイアテイフオアインダストリアル
ミクロバイオロジイ（the Society for
Industrial Microbiology）出版、アメリカン
インステイチユートオブバイオロジカルサ
イエンシーズ（American Institute of
Biological Sciences）、ワシントン
（Washington）デイーシイ（D.C.）1971、クラウ
スダムマン（Claus Dambmann）、ポールホル
ム（Poul Holm）、ヴイリージエンセン
（Villy Jensen）およびマージエンスヒルマー
ニールセン（Mogens Hilmer Nielsen）著；“プ
ロダクシヨンオブミクロビアルエンザイム
ズ（Production of Microbial Enzymes）”ミク
ロビアルテクノロジイ（Microbial
Technology）、第２版、巻、アカデミツクプ
レス（Academic Press）、1979、p281−311、ヌ
ードアーンストラツプ（Knud Aunstrup）、オ
ツト−アンドレセン（Otto Andresen）、エドヴ
アルドエー．フアルチ（Edvard A.Falch）お
よびタジエキジヤールニールセン（Tage
Kjaer Nielsen）著。最も一般的酵素洗剤添加物は蛋白質分解添加物
であるが、澱粉分解、セルロース分解および脂肪
分解洗剤添加物もまた、たとえば英国特許第
554482号、ベルギー国特許第888632号および米国
特許第4011169号、第４欄65行〜第５欄68行まで
に記載されている。酵素の上記例は排他的なもの
ではないが、洗剤に使用される最も一般的酵素添
加物を表わしている。酵素洗剤添加物の物理的形態は広く変化し、添
加物は固形たとえば造粒物（Prilled Product）
（ここで本発明の目的のための造粒物とは特別に
準備された粒状物と考えられる）を含む粒状物ま
たは安定化溶液もしくは懸濁液のような液状で市
販されている。酵素添加物の最も一般的に市販されている形状
の１つは粒状物である。これらの粒状物は幾つか
の異なつた方法で作られる。英国特許第1362365
号には押出機と整粒機（spheronizer）（マルメラ
イザー（MARUMERIZER）として販売）と
からなる装置を用いて洗剤添加物として使用され
る酵素含有粒状物の製造が記載されており、また
米国特許第4106991号にはドラム型造粒機を用い
て洗剤添加物として使用される酵素含有粒状物を
製造することが記載されている。〔発明の構成および効果〕本発明は、主として、洗剤添加物に使用されう
る酵素含有粒状物に関する。粒状物の安定性に関
して以下に記載することは、上述した押出機と整
粒機を用いて作られる粒状物に関して十分当ては
まることであるが、他の粒状物に関してもある程
度まで関連することである。上記の米国特許第4106991号、３欄、31行〜40
行の記載から、最も一般的充てん剤は塩化ナトリ
ウムであることが明らかであり、粒状物に比較的
多量の塩化ナトリウムを有する実施例がいくつか
明細書中に示されている。また、上記の英国特許
第1362365号からは、充てん剤として多量の塩化
ナトリウムを有する粒状物が製造されうることが
明らかであり、たとえば実施例２では予備混合物
が塩化ナトリウム70％で構成されることが言及さ
れている。塩化ナトリウムが一般的に使用される充てん剤
であるという理由は幾つかある：値級的に有利
で、塩化ナトリウムを用いると造粒工程が非常に
速やかに行なわれ（他の幾つかの充てん剤とは反
対）、最終粒状物の物理的安定性が良く、そして
塩化ナトリウムは粒状物から起きる低濃度で最終
洗浄液中で何らの不所望な影響をも及ぼさない
（酵素含有粒状物は一般に約0.5％の量で洗剤に混
合される。）しかしながら充てん剤として使用される塩化ナ
トリウムは、通常濃度の塩化ナトリウムを含む粒
状物が非常に高温度下で頂蔵された場合、または
洗剤粉末とすでに混合されており、特に洗剤粉末
の成分として過ホウ酸塩がある場合の両方につい
て粒状物が低い酵素安定性を示すという点で、重
大な欠点を有するということが判明した。塩化物
は安定性減少活性因子であり、他の可溶性塩化物
たとえばカリウム、アンモニウムおよびカルシウ
ム塩化物もこの種の粒状物における酵素安定性に
同様に不利益な影響を及ぼすであろうということ
が判明した。すなわち、驚くべきことに、上述の
条件下で粒状体における塩化物濃度が約0.5％
ｗ／ｗ以下、特に２％ｗ／ｗ以下であると酵素安
定性に最も不利益な影響を及ぼすことが判明した
（酵素安定性と塩化物濃度との関係を示すグラフ
が急激な変形を示すことなくなめらか曲線である
ことから、0.5と２の数値は臨界値ではない；す
なわち、これらの数値は実際的条件下で容認され
うる減少活性に対する現実的指針を示したにすぎ
ない）。これが本発明の基礎になる発見である。塩化物濃度が約0.5％ｗ／ｗ以下好ましくは約
２％ｗ／ｗ以下の洗剤添加物として使用されうる
酵素含有粒状体を製造するために、塩化物を他の
幾つかの充てん剤に代えるべきである。塩化物の
全量を他の安い易水溶性塩たとえばNa₂SO₄に代
えた場合、酵素安定性の問題は解決するが、この
ような粒状物は、(1)物理的安定性が低く、およ
び／または(2)大規模製造の妨げになる劣悪な造粒
特性を有することになる。しかしながら本発明に
よれば、塩化物の大部分を、定義された範囲の塩
に属する易水溶性塩１種以上の定義された割合お
よび定義された範囲の塩に属する難水溶性塩１種
以上の定義された割合で代えた場合、洗剤添加物
として使用される最終的酵素含有粒状物が優れた
酵素安定性と優れた物理的安定性とを示すことが
わかつた。すなわち、本発明による洗剤添加物として使用
可能な酵素含有粒状物は、約２％ｗ／ｗ以下の塩
化物を含み、実質的に、Na₂SO₄、K₂SO₄、
（NH₄）₂SO₄およびMgSO₄の群から選ばれる少な
くとも一種の易水溶性塩５〜70％ｗ／ｗと、
CaCO₃、CaSO₄、マグネシウムケイ酸塩、およ
びエアロシル200の群から選ばれる少なくとも一
種の難水溶性塩５〜70％ｗ／ｗとからなり、その
際易水溶性塩および難水溶性塩の全割合は少なく
とも35％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも45％ｗ／
ｗであり、100％ｗ／ｗまでにするバランスが酵
素、被覆材料、造粒助剤、水および不純物、なら
びに場合により他の添加物たとえば酵素安定剤、
溶解速度促進剤および香粧料とからなるものであ
る。英国特許第1297461号の実施例２においては、
酵素は易溶性塩（トリポリリン酸ナトリウム）と
難溶性塩（硫酸カルシウム）とを含む粒状物を含
むことが記載されている。これは、本発明で使用
した範囲の易水溶性塩が全くないという点で本発
明の範囲外の粒状物である。また、相当する混合
物の押出し性は非常に悪く、この混合物で作られ
たいずれの粒状物の物理性強度も非常に悪く、ト
リポリリン酸ナトリウムは環境上悪影響を及ぼ
す。特許請求の範囲を含む本明細書において、酵素
は、洗剤添加物の活性成分として使用されるべき
酵素、すなわち先行技術に関連して記載したよう
に、たとえば蛋白質分解、澱粉分野、セルロース
分解および脂肪分解酵素であることが理解される
べきである。特許請求の範囲を含む本明細書において易水溶
性塩とは室温で10ｇ／の溶解度を有する塩であ
ると理解されたい。また、難水溶性塩に関する溶
解度積ｋもまた室温で測定されるべきであると理
解されたい。塩化物の臨界的限度はある程度酵素の性質によ
る。蛋白質分解酵素アルカラーゼについて言え
ば、顕著な安定性低下が塩化物約0.5％でみられ、
著しい安定性低下が塩化物約2.0％でもみられる。
前述したように、数値0.5と２は臨界的値として
考えるべきではない。易水溶性塩は10〜65％ｗ／ｗの量で存在するの
が好ましく、20〜60％ｗ／ｗの量で存在するのが
さらに好ましい。本発明の目的のための易水溶性
硫酸塩の代表例は、ナトリウム、カリウム、アン
モニウムおよびマグネシウムの硫酸塩である。難
水溶性塩は５〜60％ｗ／ｗの量で存在するのが好
ましい。本発明の目的に関して、造粒助剤は造粒の間通
常使用される薬剤を含み、たとえば抗凝集剤、バ
インダーおよび滑剤であり、前記抗凝集剤とは相
互に接着してマルメライザーと連結した押出機か
らひも状物が出るのを防止しまたは相互に粒状物
が接着するのを防止するものである（英国特許第
1362365号、p2、35〜57行参照）。前述の不純物
とは、粒状物中で何らの機能をも有することなく
粒状物に存在する非−酵素活性物質である。これ
らは通常発酵液または酵素製造過程から生ずる。本発明による粒状物の特定の好ましい実施態様
において、粒状物は押出および整粒により製造さ
れる。この方法においては優れた物理的安定性お
よび酵素安定性を有する安価な粒状物を得ること
ができる。本発明による粒状物の特に好ましい実施態様に
おいて、易水溶性塩は硫酸ナトリウムであり、粒
状物の全重量に基づいて20〜60％ｗ／ｗ、好まし
くは40〜60％ｗ／ｗが使用される。この方法にお
いては、良好な物理的安定性と良好な酵素安定性
の両方を備えた粒状物を得ることができる。本発明粒状物の特に好ましい実施態様によれ
ば、難水溶性塩は炭酸カルシウムおよび／または
硫酸カルシウムであり、粒状物全重量に基づいて
５〜40％ｗ／ｗ、好ましくは５〜20％ｗ／ｗの量
で使用される。この方法においては、良好な物理
的安定性と良好な酵素安定性の両方を備えた粒状
物を得ることができる。本発明による粒状物の特に好ましい実施態様に
よれば、粒状物はバインダー１〜10％ｗ／ｗを含
有する。この方法においては優れた物理的安定性
を有する粒状物を得ることができる。適当なバイ
ンダーの例としては粒状物分野でバインダーとし
て公知のすべての物質、たとえば澱粉接着剤、澱
粉誘導体、澱粉分解生成物およびそれらの誘導体
（たとえばデキストリン）、糖（たとえばデキスト
ロース、シヨ糖、ソルビトール）、セルロース誘
導体（たとえばNa−CMC）、ゼラチン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアセテートおよびポ
リビニルアルコールである。しかしながらバイン
ダーの中には酵素安定性に多少逆効果を有するも
のもあり、したがつて比較的低濃度で加えるべき
であるということは考慮しなければならない。本発明による粒状物の特に好ましい実施態様に
よれば、酵素は蛋白質分解酵素、特にアルカラー
ゼ、サビナーゼまたはエスペラーゼである。これ
らは市販されている酵素であり、したがつてこれ
らが満足すべき酵素安定性と物理的安定性の両方
ともを示すということは非常に重要である。本発明による粒状物の特に好ましい実施態様に
よれば、酵素は蛋白質分解酵素であり、粒状物の
蛋白質分解活性は粒状物１ｇ当り0.5〜5.0アンソ
ン単位である。実際的目的のために、粒状物１ｇ
当り0.5〜5.0アンソン単位の粒状物蛋白質分解活
性が洗剤粉末において適当な蛋白質分解活性を生
ずるのに適当であるということがわかつた。本発明による粒状物の好ましい実施態様におい
て、酵素は澱粉分解酵素、特にテルマニルであ
る。これは市販の酵素であり、したがつてこの酵
素が満足すべき良好な酵素安定性と物理的安定性
の両方ともを示すことは非常に重要である。本発明による粒状物の好ましい実施態様によれ
ば、酵素は澱粉分解酵素であり、粒状物の澱粉分
解活性は15〜400kNU／ｇである。実際的日的の
ために、粒状物の澱粉分解活性30〜300kNU／ｇ
（粒状物）が、洗剤粉末において適当な澱粉分解
活性を生ずるために適当であるということが見出
された。粒状物における易水溶性塩の濃度が低いほど、
該粒状物における難水溶性塩の濃度が高くなる。
難水溶性塩の高濃度は、洗浄液における酵素含有
洗剤の最終的使用に関して欠点である。粒状物に70％ｗ／ｗ以上の易水溶性塩が配合さ
れた場合、最終粒状物の物理的安定性は一般に不
満足なものになるであろう。さらに、このような
粒状物をマルメライザーを用いて製造した場合、
造粒工程は非常に不満足な状態で進行する傾向に
ある。すなわち、収率を損ない重大な粉塵問題を
起こすことになる脆化効果が見られるか、または
粒状物にするには不可能な非常に粘着性の高い塊
りを作ることになる。実際的目的のために、Na₂SO₄、K₂SO₄
（NH₄）₂SO₄およびMgSO₄だけが易水溶性塩とし
て使用されることになるだろう。その他の塩は値
段的に高過ぎる。難水溶性塩の例は、カルシウム、マグネシウム
およびバリウム塩である。上記限定は一般的造粒方法の全てに適合するよ
う意図されており、上記限定に含まれるいかなる
任意の組成物も任意の造粒方法に適合する必要が
ないということは理解されるべきである。しかし
ながら当業者であれば造粒方法と易水溶性塩およ
び難水溶性塩とを関連ずけることはできるであろ
う。本発明の効果を説明するために次の実施例を参
照されたい。実施例の中には酵素安定性において塩化物濃度
の増大が好ましくない効果を及ぼすことについて
説明するものが幾つかある。他の実施例の多くは
酵素安定性の値が各実施例において別々に示され
ている。しかしながらこのような酵素安定性試験
を行なうのは非常に困難な仕事であり、しかもで
きるだけ多くの実施例で酵素安定性の指標を示す
ことが望ましいということから、幾つかの場合実
施例の１つと同一ではないがしかしそれと全く類
似である粒状物酵素安定値を用いることにしてい
る。その結果酵素安定値は半定量的規準、すなわ
ち対照物よりやや良好(C)、対照物より非常に良好
(B)、優れている(A)のみで示される。対照物は同様
の先行技術による粒状物であり、この場合易溶性
塩と難溶性塩が同量のNaClにより代えられる。
また、安定度試験は粒状物自体で行なつたものも
あるし、粒状物と洗剤との混合物で行なつたもの
もある。この場合粒状物は混合物の１％ｗ／ｗの
量で存在し、洗剤は過ホウ酸塩25％を含む重質標
準ヨーロツパ粉末洗剤（heavy duty staudard
European powder detergent）である。安定度
試験のすべてにおいて、温度は25℃または30℃で
あり、湿度は80％である。実施例の中には、本発明の粒状物の効果を示す
ために本発明の範囲外の粒状物を表わしているも
のもある。蛋白質分解活性の測定法（アンソン単位および
kNPU単位）に関してはノボ（NOVO）刊行物
AF101−４−GBにおいて言及されている。澱粉
分解活性の測定法（kNU単位）に関してはノボ
（NOVO）刊行物Ｆ−820385において言及されて
いる。ノボ刊行物の両方とも、ノボインダストリイ
エー／エス（NOVO Industri Ａ／Ｓ）、ノボ
アル（NOVO All'e）、2880、バツグスベアー
ド（Bagsvaerd）、デンマークから自由に手に入
れることができる。〔実施例〕実施例１この実施例は、洗剤添加物としてプロテアーゼ
含有粒状物において最大臨界濃度より高い濃度の
塩化物の酵素安定性の悪影響について示す。粒状物はすべて次の主な成分を含有する： 10％セルロース繊維、アルボセル（Albocel）
（商標）BC200（J.Rettenmeier＆So¨hre社
より入手）BC200 ４％ TiO₂ ３％黄色デキストリン 25％アルカラーゼ濃縮物約11.5AU／ｇ全量 100％塩アルカラーゼ濃縮物は英国特許第2078756A号、
p8、36〜45行に示されているように製造される。前述の塩は、粒状物において後に示すパーセン
トの塩化物を生ずる割合でNa₂SO₄とNaClの混
合物である。粒状物は米国特許第4106991号の実施例１に記
載のようにして、ただしPVP（ポリビニルピロリ
ドン）を使用することなく製造され、被覆は、米
国特許第4106991号、実施例２に記載のようにし
て、ただし７％のPEG4000と11.25％の二酸化チ
タン／ケイ酸マグネシウム（４：１）を用い被覆
する間の温度を65℃（これに対しPEG1500につ
いては55℃）にして行なわれる。過ホウ酸塩25％を有する標準ヨーロツパ酵素洗
剤（enzymatic standard European detergent）
の１％成分としての前記方法で製造された粒状物
の安定性は、次の第１表に示す雰囲気下で測定さ
れる。また、酵素安定性と塩化物濃度との間の傾
向をより視覚的に印象づけるために、第１図を示
す。第１図は第１表に相当するグラフである。同
様に、第２図〜第６図は次の表２〜表６に相当す
る。

【表】第１表と第１図から酵素安定性と塩化物濃度が
濃縮物の性質により非常に影響を受けるというこ
とが明らかである。

【表】実施例２この実施例は、洗剤添加物として使用されるア
ミラーゼ含有粒状物において、最大臨界濃度より
高濃度の塩化物の酵素安定性における悪影響につ
いて示す。アミラーゼはバチラス 11チエニホルミス
（Bacillus licheniformis）を用いて、製造され、
テルマミル濃縮物はカナダ特許第964215号の特に
p5〜p6にかけて示されているように製造される。粒状物は米国特許第4106991号にしたがつて実
施例１で示すように製造される。上記方法により製造され、過ホウ酸塩25％を有
する標準ヨーロツパ酵素洗剤の１％成分として使
われる粒状物の安定性を以下に示す条件下で測定
する。

【表】実施例３実施例１および２と同様にして、異なつた塩化
物を増量する実験を行なう（粒状物は押出しおよ
びマルメライザーを用いて整粒することにより調
製される。これは実施例４も同様である。）。そし
て塩化物濃度の増加による塩化物の悪影響が塩化
物の陽イオンによるものであることがわかる。安
定試験の間の温度は25℃であり、相対湿度は80％
である。結果は次の表から明らかである。

【表】

【表】実施例４比較のために、この実施例は本発明の特許請求
の範囲外の粒状物について示す。この実施例および次の実施例において、酵素は
サビナーゼまたはエスペラーゼのいずれかであ
り、これらは米国特許第3723250号に記載された
方法にしたがつて調製された蛋白質分解酵素に対
応する商標名である。相当する濃縮物はアルカラ
ーゼ濃縮物について記載したと同様の方法で調製
される。乾燥後の未被覆粒状物７Kgを製造するための混
合物は、次のようにして製造される。サビナーゼ濃縮物 0.95Kg TiO₂ 0.14Kg 黄色デキストリン 0.21Kg 微粉砕Na₂SO₄ 5.23Kg これらを、蒸気加熱のためのマントルを備えた
20−レーデイゲミキサー（Ｌ”odige mixer）
中で注意深く混合する。粉末混合物の温度を、マ
ントルにおいて蒸気を導入することにより70℃ま
で上げる。続いて蒸気の代わりに温水（温度60
℃）を用い、供給温度が55〜60℃以下にならない
ようにする。この温粉末混合物に、水0.6Kg中にポリビニル
ピロリドン（PVPK30）0.14Kgが溶解している液
をスプレーする。この湿めつた粉末混合物に、溶
融ヤシ油モノエタノールアミド（CMEA）0.28Kg
をスプレーする。上記記載の混合物を二軸スクリユー押出機（富
士電機工業、EXDC−100型）へ移し、ここで0.8
mmスクリーンを通して混合物を押出す。プラスチツク押出機、湿めた押出し物をマルメ
ライザー整粒機（富士電気工業、Ｑ−400型）へ
移し、ここで整粒を行なう。次いで粒状物を流動
床装置で乾燥する。乾燥粒状物を篩別し、これにより1000μ以上と
300μ以下のものを除く。粒径300〜1000μの粒状
物２Kgを、米国特許第4106991号の実施例22に示
されたように、５−レーデイゲミキサー中に
て、4.5％PEG1500と二酸化チタンとケイ酸マグ
ネシウムの４：１混合物8.5％とで被覆する。実施例５および６で50Kgの充てん物を製造する
ことを除けば実施例５〜61が次表で示される成分
の量で、この実施例と同じ方法により行なわれ
る。本実施例からの数字は有利であると結論され
る。さらに詳細には英国特許第1362365号を参照さ
れたい。機械強度試験は次のようにして行なわれ
る。粒径420〜710μに篩別した粒状物50ｇを、
100rpmの速度で回転するボールミル（鋼製シリ
ンダー11.5cm、高さ10cm）で５分間処理する。シ
リンダーは直径20mmの鋼製ボール８個を有する。
この処理の後、粒状物を再び420μ篩で篩別する。
機械強度は、最初のサンプルの重量に対する
420μ篩に残つた粒状物の割合として示される。
したがつて、たとえば機械強度90％とは粒状物の
10％が粉砕され新たに行なつた篩別により420μ
篩を通過したことを示す。経験的には、粒状物が
十分受け入れることができるものとして分類され
た場合、すなわち粒状物が被覆されこれにより満
足のいく取扱い特性を有する被覆粒状物を提供す
る場合には、物理強度90％以上であることが必要
である。物理強度80％以下では通常十分に受け入
れることはできないと考えられる。

【表】＊＊＊湿潤化は未被覆粒状物において計算（水は
乾燥後除去されるので配合外とする）
＊＊＊＊作業性が非常に悪い、マルメライザー中で
かたまる

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図から第６図までは、それぞれ本発明の実
施例の粒状物に対し、安定性と塩化物の関係を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１粒状物が約２％以下の塩化物を含み、実質的
に、Na₂SO₄、K₂SO₄、（NH₄）₂SO₄および
MgSO₄の群から選ばれる少なくとも一種の易水
溶性塩５〜70％ｗ／ｗと、CaCO₃、CaSO₄、マ
グネシウムケイ酸塩、およびエアロシル200の群
から選ばれる少なくとも一種の難水溶性塩５〜70
％ｗ／ｗとからなり、その際易水溶性塩および難
水溶性塩の全割合は少なくとも35％ｗ／ｗ、100
％ｗ／ｗまでにするバランスが酵素、被覆材料、
造粒助剤、水および不純物、ならびに場合により
他の添加物であることからなる洗剤添加物として
使用するに適する酵素含有粒状物。２塩化物の量が約0.5％以下であり、さらに易
水溶性塩および難水溶性塩の全割合が少なくとも
45％ｗ／ｗである、特許請求の範囲第１項記載の
酵素含有粒状物。３粒状物が押出しおよび整粒化により製造され
ている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の酵
素含有粒状物。４易水溶性塩が硫酸ナトリウムであつて、粒状
物全重量に対し20〜60％ｗ／ｗの量で使用されて
いる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の酵素含有粒状物。５易水溶性塩が硫酸ナトリウムであつて、粒状
物全重量に対し40〜60％ｗ／ｗの量で使用されて
いる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
記載の酵素含有粒状物。６難水溶性塩が炭素カルシウムおよび／または
硫酸カルシウムであつて、粒状物全重量に対し５
〜40％ｗ／ｗの量で使用されている特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれかに記載の酵素含有粒
状物。７難水溶性塩が炭酸カルシウムおよび／または
硫酸カルシウムであつて、粒状物全重量に対し５
〜20％ｗ／ｗの量で使用されている特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれかに記載の酵素含有粒
状物。８粒状物がバインダー１〜10％ｗ／ｗを含有す
る特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記
載の酵素含有粒状物。９酵素が蛋白質分解酵素である特許請求の範囲
第１項〜第８項のいずれかに記載の酵素含有粒状
物。１０蛋白質分解酵素が、アルカラーズ、サビナ
ーゼまたはエスペラーゼである特許請求の範囲第
９項のいずれかに記載の酵素含有粒状物。１１粒状物の蛋白質分解活性が粒状物１ｇにつ
き0.5〜5.0アンソン単位である特許請求の範囲第
９項又は第１０項記載の酵素含有粒状物。１２酵素が澱粉分解酵素である特許請求の範囲
第１項〜第８項のいずれかに記載の酵素含有粒状
物。１３澱粉分解酵素がターマミルである、特許請
求の範囲第１２項記載の酵素含有粒状物。１４粒状物の澱粉分解活性が粒状物１ｇにつき
15〜400kKU／ｇである特許請求の範囲第１２項
又は第１３項記載の酵素含有粒状物。