【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は式〔〕
（式中、R1はメチル又はエチル基を示し、
The present invention is based on the formula [] (In the formula, R 1 represents a methyl or ethyl group,
【式】はラウロイル基又はミリストイル基
を示し、そしてＭは水素又はナトリウムもしくは
カリウムを示す）
で表わされる新規なＮ―アシル―Ｎ―アルキル―
β―アミノイソ酪酸またはその塩に関する。
上記式〔〕に属するような化合物に関する報
告は従来なく、かかる化合物は新規である。この
ような化合物としては、具体的には、Ｎ―ラウロ
イル―Ｎ―メチル―β―アミノイソ酪酸及びその
ナトリウムもしくはカリウム塩、Ｎ―ミリストイ
ル―Ｎ―メチル―β―アミノイソ酪酸及びそのナ
トリウムもしくはカリウム塩、Ｎ―ラウロイル―
Ｎ―エチル―β―アミノイソ酪酸及びそのナトリ
ウムもしくはカリウム塩並びにＮ―ミリストイル
―Ｎ―エチル―β―アミノイソ酪酸及びそのナト
リウムもしくはカリウム塩があげられる。
前記式〔〕の化合物は、例えば、以下のよう
にして製造することができる。
(1) Ｎ―メチル（又はエチル）―β―アミノイソ
酪酸（又はその塩）の合成
メタアクリロニトリルとメチルアミン（又はエ
チルアミン）とを反応させ、その後加水分解する
か、メタアクリル酸アルキルにメチルアミン（又
はエチルアミン）を付加させ常法により加水分解
するか、或いはメタアクリル酸にメチルアミン
（又はエチルアミン）を付加させることにより、
Ｎ―メチル（又はエチル）―β―アミノイソ酪酸
（又はその塩）を合成することができる。
(2) Ｎ―ラウロイル（又はミリストイル）―Ｎ―
メチル（又はエチル）―β―アミノイソ酪酸又
はその塩の合成
上記工程(1)で合成したＮ―メチル（又はエチ
ル）―β―アミノイソ酪酸又はその塩の水溶液に
ラウロイルクロライド（又はミリストイルクロラ
イド）を、アルカリ性下において、反応させ、次
に適当な鉱酸で酸性にした後有機溶剤で抽出する
ことによりＮ―ラウロイル（又はミリストイル）
―Ｎ―メチル（又はエチル）―β―アミノイソ酪
酸を合成することができる。これを水又はアルコ
ール中に溶解した後、所望のアルカリ水溶液（例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）で中
和することによりＮ―ラウロイル（又はミリスト
イル）―Ｎ―メチル（又はエチル）―β―アミノ
イソ酪酸のナトリウム塩又はカリウム塩を合成す
ることができる。
本発明に係る前記式〔〕の化合物は、界面活
性を有し、これを界面活性成分とした界面活性剤
は硬水中での起泡力にすぐれ、耐硬水性にもすぐ
れたものであり、更に毒性が無く、洗浄力に富
み、皮膚刺激性もないので液体洗剤、石鹸、シヤ
ンプー、歯みがき剤、化粧品配合剤などに有効に
使用することができる。なお、従来、Ｎ―アシル
アミノ酸塩型界面活性剤としてＮ―アシルザルコ
シン酸塩やＮ―アシル―Ｎ―アルキル―β―アラ
ニン塩が知られているが、前者は硬水中での起泡
力に劣りまた耐硬水性が不良であるという欠点を
もち、後者は硬水中での起泡力は良好であるが、
耐硬水性が充分でないという欠点があつた。これ
に対し、本発明の前記化合物〔〕は、後述の実
施例において示すように、硬水中での起泡力及び
耐硬水性のいずれにも優れ、界面活性成分として
卓越した効果をもつ。
以下、実施例に従つて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定
するものでないことはいうまでもない。
実施例 １
Ｎ―ラウロイル―Ｎ―メチル―β―アミノイソ
酪酸およびそのナトリウム塩の合成
温度計、撹拌器及び冷却器を備えた500mlの三
つ口フラスコにメタアクリロニトリル1.5モルと
メチルアミン３モル（40％水溶液）添加し、撹拌
し乍ら温度25〜30℃で一日放置した。次いで、こ
の反応液からメチルアミン及び水分を減圧下に除
去した後、減圧蒸留して1.39モルのＮ―メチル―
β―アミノイソブチロニトリル（b.p.68℃／15mm
Ｈｇ）を得た。
温度計、撹拌器、冷却器及び滴下ロートを備え
た500mlの四つ口フラスコにやや過剰の30％苛性
ソーダ水溶液（NaOH：0.88モル）を添加し、油
浴で加熱して110〜115℃の温度に保ちつつ、上で
得たＮ―メチル―β―アミノイソブチロニトリル
0.8モルを徐々に滴下した。滴下終了後暫く反応
を継続し0.72モルのＮ―メチル―β―アミノイソ
酪酸ナトリウムの水溶液を得た。次に、これに、
ラウロイルクロライド0.65モルを、また反応液の
PHが10〜12になるよう苛性ソーダ水溶液を反応液
の温度を25〜30℃に保ちつつ滴下した。滴下終了
後、60℃に３時間加熱して反応を完結させた。
反応終了後、硫酸水溶液をPHが2.5になるまで
添加し、次に酢酸エチルでＮ―ラウロイル―Ｎ―
メチル―β―アミノイソ酪酸を抽出した。水洗後
抽出剤を留去してＮ―ラウロイル―Ｎ―メチル―
β―アミノイソ酪酸の結晶0.58モル（融点42〜43
℃）を得た。この結晶をメタノールに溶解し、苛
性ソーダ水溶液で中和し、活性炭を添加し加熱
過後冷却してＮ―ラウロイル―Ｎ―メチル―β―
アミノイソ酪酸ナトリウムの結晶0.56モル（融点
105〜106℃）を得た。得られた結晶の元素分析値
は以下の通りであつた。
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
計算値： 63.52 10.03 4.36
実測値： 63.40 9.88 4.52
第１図にこの結晶の赤外線吸収スペクトルを示
したが、第１図のスペクトルから明らかなよう
に、1620〜1640cm-1に第三アミドの強い吸収が、
1560〜1590cm-1及び1400〜1420cm-1に−COO-の
強い吸収が、そして2850〜2950cm-1に−CH2−及
び−CH3の吸収がそれぞれ認められる。
実施例 ２
Ｎ―ミリストイル―Ｎ―メチル―β―アミノイ
ソ酪酸およびそのナトリウム塩の合成
実施例１においてラウロイルクロライドに代え
てミリストイルクロライド0.65モルを用いた以外
は実施例１と同様にしてＮ―ミリストイル―Ｎ―
メチル―β―アミノイソ酪酸の結晶0.57モル（融
点57〜58℃）を得た。次いで、この結晶を実施例
１と同様に処理してＮ―ミリストイル―Ｎ―メチ
ル―β―アミノイソ酪酸ナトリウムの結晶0.55モ
ル（融点113〜114℃）を得た。得られた結晶の元
素分析値は以下の通りであつた。
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
計算値： 65.30 10.38 4.01
実測値： 65.45 10.52 3.90
第２図にこの結晶の赤外線吸収スペクトルを示
したが、第２図のスペクトルから明らかなよう
に、1620〜1640cm-1に第三アミドの強い吸収が、
1560〜1590cm-1及び1400〜1420cm-1に−COO-の
強い吸収が、そして2850〜2930cm-1に−CH2−及
び−CH3の吸収がそれぞれ認められる。
実施例 ３
Ｎ―ラウロイル―Ｎ―エチル―β―アミノイソ
酪酸およびそのナトリウム塩の合成
実施例１においてメチルアミン水溶液に代えて
エチルアミン水溶液を用いた以外は実施例１と同
様にして液状のＮ―ラウロイル―Ｎ―エチル―β
―アミノイソ酪酸0.55モルを得た。次いで、この
結晶を実施例１と同様に処理してＮ―ラウロイル
―Ｎ―エチル―β―アミノイソ酪酸ナトリウムの
結晶0.53モル（融点93〜94℃）を得た。得られた
結晶の元素分析値は以下の通りであつた。
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
計算値： 64.45 10.22 4.18
実測値： 64.65 10.25 4.25
第３図にこの結晶の赤外線吸収スペクトルを示
したが、第３図のスペクトルから明らかなよう
に、1620〜1640cm-1に第三アミドの強い吸収が、
1580cm-1付近及び1420cm-1付近に−COO-の強い
吸収が、そして2850〜2950cm-1に−CH2−及び−
C2H5の吸収が、それぞれ、認められる。
実施例 ４
上で調製した実施例１，２及び３の化合物（ナ
トリウム塩）について界面活性能の評価試験を行
なつた。試験結果は第１表に示す。なお試験方法
は次の通りである。
(1) 表面張力の測定
デユヌイ表面張力計により、0.25％水溶液の表
面張力を26℃で測定した。
(2) 起泡力の測定
ロス・マイルス法により、各試料の0.25％水溶
液の泡高さを40℃で測定した。硬水中の起泡力は
CaCO3換算濃度200ppm中で測定した。
(3) 耐硬水性の測定
各試料の0.25％及び0.50％水溶液に、40℃にお
いて0.1モル又は0.01モル濃度の塩化カルシウム
水溶液を加え不溶性沈殿を生じた点における水溶
液中のカルシウムイオン濃度をCaCO3の濃度
（ppm）に換算した。[Formula] represents a lauroyl group or myristoyl group, and M represents hydrogen, sodium or potassium) A novel N-acyl-N-alkyl-
Regarding β-aminoisobutyric acid or its salt. There have been no reports on compounds belonging to the above formula [], and such compounds are new. Specifically, such compounds include N-lauroyl-N-methyl-β-aminoisobutyric acid and its sodium or potassium salt, N-myristoyl-N-methyl-β-aminoisobutyric acid and its sodium or potassium salt, N-Lauroil-
Mention may be made of N-ethyl-β-aminoisobutyric acid and its sodium or potassium salt, and N-myristoyl-N-ethyl-β-aminoisobutyric acid and its sodium or potassium salt. The compound of the formula [] can be produced, for example, as follows. (1) Synthesis of N-methyl (or ethyl)-β-aminoisobutyric acid (or its salt) Methacrylonitrile and methylamine (or ethylamine) are reacted and then hydrolyzed, or methylamine (or ethylamine) is reacted with alkyl methacrylate. or ethylamine) and hydrolyzed by a conventional method, or by adding methylamine (or ethylamine) to methacrylic acid,
N-methyl (or ethyl)-β-aminoisobutyric acid (or its salt) can be synthesized. (2) N-Lauroyl (or Myristoyl)-N-
Synthesis of methyl (or ethyl)-β-aminoisobutyric acid or its salt Add lauroyl chloride (or myristoyl chloride) to the aqueous solution of N-methyl (or ethyl)-β-aminoisobutyric acid or its salt synthesized in step (1) above, N-lauroyl (or myristoyl) is produced by reaction under alkaline conditions, acidification with a suitable mineral acid, and extraction with an organic solvent.
-N-methyl (or ethyl)-β-aminoisobutyric acid can be synthesized. After dissolving this in water or alcohol, N-lauroyl (or myristoyl)-N-methyl (or ethyl)-β- Sodium or potassium salts of aminoisobutyric acid can be synthesized. The compound of the formula [] according to the present invention has surface activity, and a surfactant containing this as a surface active ingredient has excellent foaming power in hard water and excellent hard water resistance, Furthermore, it is non-toxic, has excellent detergency, and does not cause skin irritation, so it can be effectively used in liquid detergents, soaps, shampoos, toothpastes, cosmetic formulations, etc. Although N-acyl sarcosinate and N-acyl-N-alkyl-β-alanine salt are conventionally known as N-acyl amino acid salt type surfactants, the former has poor foaming power in hard water. It also has the disadvantage of poor hard water resistance; the latter has good foaming power in hard water, but
The drawback was that it did not have sufficient hard water resistance. On the other hand, the compound [ ] of the present invention has excellent foaming power in hard water and hard water resistance, and has outstanding effects as a surface-active component, as shown in the examples below. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Synthesis of N-lauroyl-N-methyl-β-aminoisobutyric acid and its sodium salt In a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser, 1.5 mol of methacrylonitrile and 3 mol of methylamine (40 % aqueous solution) and left for one day at a temperature of 25 to 30°C while stirring. Next, methylamine and water were removed from this reaction solution under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to obtain 1.39 mol of N-methyl-
β-aminoisobutyronitrile (bp68℃/15mm
Hg) was obtained. Add a slight excess of 30% caustic soda aqueous solution (NaOH: 0.88 mol) to a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and dropping funnel, and heat in an oil bath to bring the temperature to 110-115°C. N-methyl-β-aminoisobutyronitrile obtained above while maintaining
0.8 mol was gradually added dropwise. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for a while to obtain a 0.72 mol aqueous solution of sodium N-methyl-β-aminoisobutyrate. Next, to this
Add 0.65 mol of lauroyl chloride to the reaction solution.
An aqueous solution of caustic soda was added dropwise to the reaction solution while maintaining the temperature of the reaction solution at 25 to 30°C so that the pH was 10 to 12. After the dropwise addition was completed, the reaction was completed by heating at 60°C for 3 hours. After the reaction was completed, a sulfuric acid aqueous solution was added until the pH reached 2.5, and then N-lauroyl-N- was added with ethyl acetate.
Methyl-β-aminoisobutyric acid was extracted. After washing with water, the extractant is distilled off and N-lauroyl-N-methyl-
0.58 mol of β-aminoisobutyric acid crystals (melting point 42-43
°C) was obtained. The crystals were dissolved in methanol, neutralized with an aqueous solution of caustic soda, added with activated carbon, heated, and then cooled to produce N-lauroyl-N-methyl-β-
Crystalline 0.56 mol of sodium aminoisobutyrate (melting point
105-106°C). The elemental analysis values of the obtained crystals were as follows. C (%) H (%) N (%) Calculated value: 63.52 10.03 4.36 Actual value: 63.40 9.88 4.52 Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of this crystal, and as is clear from the spectrum in Figure 1, Strong absorption of tertiary amide between 1620 and 1640 cm -1
Strong absorption of -COO - is observed at 1560 to 1590 cm -1 and 1400 to 1420 cm -1 , and absorption of -CH 2 - and -CH 3 is observed at 2850 to 2950 cm -1 , respectively. Example 2 Synthesis of N-myristoyl-N-methyl-β-aminoisobutyric acid and its sodium salt N-myristoyl- N-
0.57 mol of crystals of methyl-β-aminoisobutyric acid (melting point 57-58°C) was obtained. Next, this crystal was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 0.55 mol of crystals of sodium N-myristoyl-N-methyl-β-aminoisobutyrate (melting point 113-114°C). The elemental analysis values of the obtained crystals were as follows. C (%) H (%) N (%) Calculated value: 65.30 10.38 4.01 Actual value: 65.45 10.52 3.90 Figure 2 shows the infrared absorption spectrum of this crystal, and as is clear from the spectrum in Figure 2, Strong absorption of tertiary amide between 1620 and 1640 cm -1
Strong absorption of -COO - is observed at 1560 to 1590 cm -1 and 1400 to 1420 cm -1 , and absorption of -CH 2 - and -CH 3 is observed at 2850 to 2930 cm -1 , respectively. Example 3 Synthesis of N-lauroyl-N-ethyl-β-aminoisobutyric acid and its sodium salt Liquid N-lauroyl was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylamine aqueous solution was used in place of the methylamine aqueous solution in Example 1. -N-ethyl-β
-0.55 mol of aminoisobutyric acid was obtained. Next, this crystal was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 0.53 mol of sodium N-lauroyl-N-ethyl-β-aminoisobutyric acid crystal (melting point 93-94°C). The elemental analysis values of the obtained crystals were as follows. C (%) H (%) N (%) Calculated value: 64.45 10.22 4.18 Actual value: 64.65 10.25 4.25 Figure 3 shows the infrared absorption spectrum of this crystal, and as is clear from the spectrum in Figure 3, Strong absorption of tertiary amide between 1620 and 1640 cm -1
There is strong absorption of −COO − near 1580 cm −1 and 1420 cm −1 , and −CH 2 − and − from 2850 to 2950 cm −1 .
Absorption of C 2 H 5 is observed respectively. Example 4 The compounds (sodium salts) of Examples 1, 2, and 3 prepared above were subjected to a surfactant evaluation test. The test results are shown in Table 1. The test method is as follows. (1) Measurement of surface tension The surface tension of a 0.25% aqueous solution was measured at 26°C using a Duneuy surface tension meter. (2) Measurement of foaming power The foam height of a 0.25% aqueous solution of each sample was measured at 40°C using the Ross-Miles method. Foaming power in hard water
Measured in a CaCO3 equivalent concentration of 200 ppm. (3) Measurement of hard water resistance A calcium chloride aqueous solution of 0.1 molar or 0.01 molar concentration was added to a 0.25% and 0.50% aqueous solution of each sample at 40°C, and the concentration of calcium ions in the aqueous solution was calculated as CaCO 3 It was converted to the concentration (ppm).
【表】
第１表の結果から明らかなように、前記式
〔〕の化合物のナトリウム塩は、水の表面張力
を著しく低下させ界面活性をもつと共に、イオン
交換水及び硬水中における起泡力並びに耐硬水性
にも優れている。[Table] As is clear from the results in Table 1, the sodium salt of the compound of formula [] above significantly lowers the surface tension of water and has surface activity, as well as foaming power and foaming power in ion-exchanged water and hard water. It also has excellent hard water resistance.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は実施例１のＮ―ラウロイル―Ｎ―メチ
ル―β―アミノイソ酪酸ナトリウムの赤外線吸収
スペクトル（KBr）であり、第２図は実施例２
のＮ―ミリストイル―Ｎ―メチル―β―アミノイ
ソ酪酸ナトリウムの赤外線吸収スペクトル
（KBr）であり、そして第３図は実施例３のＮ―
ラウロイル―Ｎ―エチル―β―アミノイソ酪酸ナ
トリウムの赤外線吸収スペクトル（KBr）であ
る。
Figure 1 shows the infrared absorption spectrum (KBr) of sodium N-lauroyl-N-methyl-β-aminoisobutyrate of Example 1, and Figure 2 shows the infrared absorption spectrum (KBr) of sodium N-lauroyl-N-methyl-β-aminoisobutyrate of Example 1.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum (KBr) of sodium N-myristoyl-N-methyl-β-aminoisobutyrate of Example 3.
This is an infrared absorption spectrum (KBr) of sodium lauroyl-N-ethyl-β-aminoisobutyrate.