JPS6339004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合
体を特定の加熱処理をすることによりメルトイン
デツクスを低下させ機械的物性、環境応力亀裂等
の品質が優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物を製造する方法に関するものである。 一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物はその原料樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体に比べ、融点、硬度、拡張力、曲げ強度、
曲げ剛性度が高く、さらに耐溶剤性、耐摩耗性、
耐気体透過性に優れている。さらに金属をはじめ
各種無機および有機基材との接着性に優れてお
り、粉体塗料等の被覆材、織物芯地用接着剤ある
いは各種積層接着剤等として広く用いられてい
る。 エチレン−酢酸ビニル共重合体は高圧重合、溶
液重合、サスペンシヨン重合、エマルジヨン重合
等によるデジカル重合によつて製造される。とこ
ろでエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を粉
体塗料に使用する場合、粉体塗料の金属への接着
性を向上させるため、環境応力亀裂の発生を抑制
するため、表面硬度を上げるため、表面光択をよ
くするため等粉体塗料の品質を良好にするために
は、比較的酢酸ビニル含量が高いエチレン−酢酸
ビニル共重合体を原料にすることが好ましい。そ
こで酢酸ビニル含量が高いエチレン−酢酸ビニル
共重合体をラジカル共重合により製造しようとす
ると、酢酸ビニル単位がフリーラジカル連鎖移動
性が高いため、粉体塗料の物性を満足するメルト
インデツクスの低いエチレン−酢酸ビニル共重合
体を容易に製造することができない。このため、
粉体塗料用に物性を改良する目的でエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物にポリイソシアネート
化合物を添加する方法（特開昭51−5353、特開昭
50−116525）が提案されている。 しかしながら、これらの方法は食品衛生上の問
題があつたり、加工安定性の問題があつたり、環
境応力亀裂等の物性が十分でない。 そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討を行なつた結果、比較的高い酢酸
ビニル単位を有するエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物を特定の加熱処理をすることにより、
メルトインデツクスを低下させ機械的物性、環境
応力亀裂等の品質が優れたエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物を製造する方法を見い出し本発
明に至つた。 すなわち本発明は、酢酸ビニル単位を10〜60重
量％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を50
〜99重量％けん化した後、該けん化物当りアルカ
リ金属換算で100〜2000ppmのアルカリ触媒の存
在下に、60〜250℃の温度で加熱処理することを
特徴とするメルトインデツクスの低下したエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造法であ
る。 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をアル
カリ触媒の存在下に加熱することによりメルトイ
ンデツクスが低下するのは、ビニルアルコール単
位の水酸基と酢酸ビニル単位のアセトキシ基の反
応によつて部分架橋反応が起るためと思われる。
以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において用いられるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体は公知の高圧重合、溶液重合、サスペ
ンジヨン重合、エマルシヨン重合等のラジカル重
合により製造される。エチレン、酢酸ビニル以外
にもプロピレン、ブテン−１、スチレン等の不飽
和炭化水素類を10重量％程度以下共重合させたも
のを用いることもできる。本発明において用いら
れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル
単位の含有量は10〜60重量％である。10重量％よ
り小さいと本発明のような特別な方法によらずと
も、充分メルトインデツクスが小さいエチレン−
酢酸ビニル共重合体を製造でき、それより充分メ
ルトインデツクスが小さいエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物を製造できる。60重量％より大
きいと、それから製造したエチレン−酢酸ビニル
けん化物の耐水性が低下し粉体塗料としての品質
が低下するので好ましくない。 エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化は公知
の方法で行ないうる。たとえばトルエンやキシレ
ン等の炭化水素類の良溶媒中あるいはこれにメタ
ノール等のアルコール類を加えた混合溶媒系にお
ける均一系、又はメタノールやエタノール等のア
ルコール類と必要に応じて水を加えた非溶媒中に
おける不均一系において、ナトリウムやカリウム
の水酸化物、アルコキシドなどのアルカリ金属化
合物をけん化反応触媒としてけん化させる。けん
化率は50〜99％が適している。けん化率が50重量
％以下になると硬度が低下して粉体塗料用等の品
質が低下して好ましくない。またけん化率が99重
量％以上になると本発明の方法を適用してもメル
トインデツクスがあまり低下しなくなり好ましく
ない。加熱処理前のエチレン−酢酸ビニル共重合
体のけん化物はメルトインデツクス20〜60のもの
が好ましい。 本発明で使用されるアルカリ触媒としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、酸化
物、アルコキシドであり、エチレン−ビニルアル
コール共重合体のアルコキシドも含まれる。エチ
レン−酢酸ビニル共重合体をけん化するのに前述
のごとく水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合
物を使用するが、これらの触媒は該エチレン−酢
酸ビニルけん化物中に存在しているので、この残
存するアルカリ金属化合物を本発明のアルカリ触
媒として使用できる。本発明のアルカリ触媒の使
用量は、アルカリ金属換算でエチレン−酢酸ビニ
ルけん化物に対して100〜2000ppmが好ましい。
触媒量が少ないと加熱処理時間を長く要し、触媒
量が多すぎると着色し易くなり好ましくない。 本発明における加熱処理は、処理するエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物中の揮発分を少な
くしておく必要がある。揮発分が存在すると架橋
反応を阻害する。従つて、揮発分は１重量％以下
にはしておくのが望ましい。加熱処理温度は、60
℃〜250℃である。60℃未満では、反応速度が遅
くて加熱処理に長時間を要し250℃を越えると、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が着色す
るので好しくない。加熱処理の方法としては、該
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を収納し
て昇温できるものであればどんな方法でもよい
が、本発明のアルカリ触媒は空気中の炭酸ガスを
吸収すると失活するので大気中は好ましくない。
減圧の加熱器、減圧の乾燥器、炭酸ガスを含まな
い不活性ガス雰囲気での加熱器、乾燥器などが用
いられる。又、溶融混練するのも１つの方法であ
り押出機、バンバリミキサー、ロールなどを用い
ることができる。加熱処理時間は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物のけん化率、アルカリ
触媒量、加熱温度、加熱処理の方法、および処理
後のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の目
標とするメルトインデツクスによつて変える。経
時変化をチエツクしながら行うのも１つの方法で
ある。これらの加熱処理により、処理前のメルト
インデツクスの値の1/5〜2/3程度に低下させるの
が好ましい。 本発明の方法によるメルトインデツクスを低下
させたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は
優れた機械的物性、耐環境応力亀裂性を有してお
り、粉体塗料として良好な品質をもつている。 なお本発明において示した各測定値はそれぞれ
次の方法によつて測定したものである。 (1) 酢酸ビニル含有量およびそのけん化率JISK
−6730−1977に準拠して求めた。 (2) メルトインデツクス（MI） りん酸のメタノール溶液により洗浄し、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物中のアルカ
リ成分を中和し、乾燥したものを、JISK−
6760−1971に準拠して2.16Kgの荷重下190℃で
測定した。測定値の単位はｇ／10分である。 (3) アルカリ成分含有量 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物から
アルカリ成分を熱水で抽出し、指示薬にフエノ
ールフタレンを使用して塩酸で滴定して求め
た。 (4) 定ひずみ環境応力亀裂試験（ESCR試験） JISK−6760に準拠して、厚さ３mm、ノツチ
深さ0.5mm、イゲパールの10重量％水溶液を使
用して実施した。 (5) 引張試験 JISK−6760に準拠して厚さ１mmのプレスシ
ートについて実施した。 (6) 揮発分（％） 乾燥条件105℃、5Torr、３時間で重量減量
を測定、減量を元試料の重量で除した値。 実施例 １ 高圧重合によるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル単位含量43重量％、MI＝60）をメタ
ノール溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて不均一
系でけん化を行ない、エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物中の過剰のアルカリ成分を除去する
ためのメタノール洗浄を行つた。アルカリ成分含
有量（Na換算）510ppm、けん化率97.5重量％、
メルトインデツクス36のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物が得られた。乾燥及び加熱処理を
90℃、50Torrの条件でロータリードライヤーで
実施し、経時変化をメルトインデツクス、揮発
分、ESCR試験で確認した。その結果を第１表に
示す。又引張試験結果を第２表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１と同様にけん化を行ないメタノール洗
浄をして得られたけん化物をリン酸のメタノール
溶液で洗浄してけん化物中のアルカリ成分を中和
した。乾燥及び加熱処理を90℃、50Torrの条件
でロータリードライヤーで実施し、メルトインデ
ツクス、引張試験、ESCR試験を実施した。その
結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様にけん化、メタノール洗浄を行
ない、アルカリ成分含有量（Na換算）950ppm、
けん化率99.5重量％、メルトインデツクス39のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が得られ
た。乾燥及び加熱処理を90℃、50Torrの条件で
ロータリードライヤーで実施し、実施例１と同様
に物性測定をした結果を第２表に示す。 実施例 ２ 高圧重合によるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル単位含量43重量％、MI＝60）をメタ
ノール溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて不均一
系でけん化を行ない、エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物中の過剰のアルカリ成分を除去する
ためにメタノール洗浄を行なつた。アルカリ成分
含有量（Na換算）320ppm、けん化率97.0重量
％、メルトインデツクス33のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物が得られた。 ベント付30mmφ押出機で190℃、滞留時間３分
でメタノールを蒸発させながら押出し、造粒し
た。実施例１と同様に物性測定をした結果を第２
表に示す。 実施例 ３ 高圧重合によるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル単位含量43重量％、MI＝60）をメタ
ノール溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて不均一
でけん化を行ない、エチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物中の過剰のアルカリ成分を除去するた
めのメタノール洗浄を行なつた。アルカリ成分含
有量（Na換算）290ppm、けん化率79.5重量％、
メルトインデツクス40のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物が得られた。乾燥及び加熱処理を
90℃、50Torrの条件でロータリードライヤーで
実施し、メルトインデツクス、引張試験、ESCR
試験を実施した。その結果を第２表に示す。 実施例 ４ 高圧重合によるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル単位含量32重量％、MI＝60）をメタ
ノール溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて不均一
けん化を行ない、エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物中の過剰のアルカリ成分を除去するため
のメタノール洗浄を行なつた。アルカリ成分含有
量（Na換算）250ppm、けん化率80重量％、メル
トインデツクス46のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物が得られた。乾燥及び加熱処理を50
℃、5Torrの条件でロータリードライヤーで実施
し、メルトインデツクス、引張試験、ESCR試験
を実施した。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル単位を10〜60重量％含有するエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体を50〜99重量％けん化
   した後、該けん化物当りアルカリ金属換算で100
   〜2000ppmのアルカリ触媒の存在下に、60〜250
   ℃の温度で加熱処理することを特徴とするメルト
   インデツクスの低下したエチレン−酢酸ビニル共
   重合体けん化物の製造法。 ２ アルカリ触媒がアルカリ金属化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 加熱処理前のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   けん化物中の揮発分が１重量％以下である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 減圧または炭酸ガスを含まないガス雰囲気中
   で加熱処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ５ 押出機による溶融混練で加熱処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。