【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は少くとも有機液体をその構成々分の一
つとする液体混合物をパーベーパレーシヨンによ
つて分離する方法に関するものである。
分離膜を境にして一方側に混合液体を置き、他
方側を真空に引いて減圧にするか、不活性ガスを
流して低蒸気圧に保ち液を透過させ、低圧側で蒸
発させることによつて混合液を分離するいわゆる
パーベーパレーシヨン法は1950年の半ば頃より研
究がなされている。この分離方法は通常の蒸留法
では分別できないような薬液（おもに有機溶媒、
炭化水素など）の分離精製を目的として考えださ
れたものであり、たとえば共沸混合物、沸点の接
近した溶媒、異性体（オルトとパラ、シスとトラ
ンス）などの分別分離に好適であるとされてい
る。このほかの応用例としては熱分解性成分を含
む混合液体や果汁の濃縮精製、痕跡不純物の除
去、さらにはエステル化反応中生成する水分除去
などがある。
従来よりこのようなパーベーパレーシヨン法に
より有機混合液体、特に水〜アルコール混合液体
を分離した実験例も数多く報告されている。例え
ば米国特許第2953502号にはセルロースアセテー
ト膜を用いて水〜メタノール混合液体を分離した
実験例（分離係数5.1、透過速度3.1Kg／m2・hr）、
機能材料12月号（1981）の33ページにはセルロー
スアセテート膜を用いて水〜エタノール混合液体
を分離した実験例（分離係数8.5、透過速度1.95
Kg／m2・hr）及びセロフアン膜を用いて水〜イソ
プロパノール混合液体を分離した実験例（分離係
数15.6、透過速度0.7Kg／m2・hr）、Journal of
Applied Polymer Science vol 26（1981）の
3223ページにはグラフト化ポリビニルアルコール
膜を用いて水〜メタノール混合液体を分離した実
験例（分離係数22.6、透過速度0.2Kg／m2・hr）
などが報告されている。しかしながらこれらの膜
を用いた水〜アルコール混合液体の分離方法は実
験室規模の実施ではまだしも、工業的規模の実施
においては次のような問題があり、実用化に程遠
いものであつた。すなわち、
(1) 水〜アルコール混合液体が高分子膜を一回通
過することによる分離の割合〔一般に膜透過後
の水成分のアルコール成分に対する重量比を膜
透過前の水成分のアルコール成分に対する重量
比で除した値を分離係数αで表示する。すなわ
ち、
α＝透過液中の（Ｗ／Ａ）／被透過液中の（Ｗ／
Ａ）
（式中Ｗ及びＡは、それぞれ水成分及びアルコ
ール成分の重量を示す。）〕が小さいため、目的
とする濃度まで分離または濃縮するためには非
常に多数の膜を透過させなければならない。
(2) 高分子膜を透過する透過量〔一般に、単位膜
表面積及び単位時間当りの透過量、すなわちＱ
（Kg／m2・hr）で表示する〕が小さいため、膜
表面積を大きくする必要がある。
などの問題がある。
本発明者らはこのような従来のパーベーパレー
シヨン法の問題点を解消し、有機混合液体を高い
分離係数及び大きな透過速度でパーベーパレーシ
ヨン分離する方法を提供するため種々の膜素材を
用いて実験を行つていたところ、意外にも従来、
パーベーパレーシヨン用の分離膜として全く用い
られていなかつたキトサン系膜が実際には、従来
報告されていた実験値よりも高い分離係数及び高
い透過速度を達成することを見い出し本発明に到
達したものである。すなわち、本発明は少くとも
有機液体をその構成々分の一つとする液体混合物
をキトサン系膜を用いてパーベーパレーシヨンに
よつて分離することを特徴とする液体混合物の分
離方法である。
本発明に用いるキトサンは、えび、かになどの
甲殻類の外皮の構成々分であるキチンを30〜50％
の濃度範囲のアルカリ溶液、例えば水酸化ナトリ
ウム水溶液とともに60℃以上の温度に加熱し脱ア
セチル化して得られる物質で、その化学構造はＤ
−グルコサミンを基本単位とするβ−（１→４）
結合の多糖類であり、酢酸、塩酸、リン酸などの
希薄な水溶液には塩を形成して容易に溶解する
が、これをアルカリ水溶液と接触するときは再び
凝固析出する性質を有している。なお、キトサン
とは、キチンを濃アルカリ処理して得られる脱ア
セチル化物の総称であるが、本発明に用いるキト
サンは脱アセチル化度50％以上のものが好まし
い。またキトサンはポリビニルアルコール
（PVA）とのブレンド膜として用いることも可能
である。ブレンドに用いるPVAはケン化度が80
％以上、好ましくは98％以上のものが用いられ
る。キトサン系膜とは………上記キトサンを少く
とも一構成成分とする膜であり、ブレンド膜、充
填剤添加膜、グラフト膜、架橋膜なども含む。そ
れらキトサン膜の構造は、均質膜、複合膜、非対
称膜などである。
本発明の方法で使用する分離膜の厚さは、1μ
〜300μ、好ましくは５〜200μである。膜厚がこ
れより薄くなると膜の強度が不足するか、耐久性
が不充分となる。また、膜厚がこれより厚い場合
には膜を透過する液体混合物の透過量が小さくな
つて実用的でない。さらに、キトサン膜を多孔膜
（微細多孔膜など）の上に付着させて使用すると、
キトサン膜の膜厚を薄くしても充分使用に耐える
ものとなる。この場合のキトサン膜の厚さは0.1μ
程度まで薄くすることができる。前記分離膜の形
状は、通常平板な膜（平膜）として用いるが、そ
の他例えば円筒状又は中空糸の形状として膜表面
積を大きくして用いることもできる。
本発明において、被分離液体である「混合液」
とは、共沸混合液、近接沸点混合液などであり、
とくに本発明の方法は有機混合液の分離に著効が
ある。有機混合液のうち共沸混合液としては、
水／エタノール、水／イソプロパノール、などの
水／アルコール及び酢酸メチル／メチルアルコー
ル、酢酸エチル／エチルアルコール、ベンゼン／
シクロヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼ
ン／メタノール、ベンゼン／エタノール、アセト
ン／クロロホルム、メタノール／アセトンなどが
あげられる。また近接沸点混合液としては、エチ
ルベンゼン／スチレン、パラクロルエチルベンゼ
ン／パラクロルスチレン、トルエン／メチルシク
ロヘキサン、ブタジエン／ブテン類、ブタジエ
ン／ブタン類などがあげられる。水／アセトン、
水／エチレングリコール、水／グリセリン、水／
メタノールなどの普通の蒸留でも分離することの
できる混合液なども、上記混合液のほかに含まれ
る。
本発明に用いられるパーベーパレーシヨン装置
は特に限定されることなく従来公知の装置が用い
られ、かかる装置を常法の条件で運転して有機混
合液体を分離することができる。パーベーパレー
シヨンを行うにあたり、供給液側と透過液測の圧
力差については大きければ大きいほど効果的であ
るが、工業的に実施するには0.5〜１気圧の圧力
差を設けることが好適である。また供給液側の圧
力は大気圧あるいはその近傍の圧力が好ましく、
透過液側の圧力は透過成分の蒸気圧以下の減圧に
保つことが好ましい。透過液側を減圧に保つ方法
としては真空に引いて減圧するか、構成々分と反
応しないガスを流して低蒸気圧に保つなどの方法
がある。分離温度は40℃以上で、かつ分離すべき
有機混合液体の共沸温度以下の温度が普通である
が特に限定されない。液体混合物の分離にあたり
キトサン系膜を１回通過させるだけでは目的の濃
度が得られない場合には同様な装置を連続に設置
して多数回通過させたり、蒸留と組み合せたりし
て目的の濃度にまで濃縮分離することができる。
本発明方法によれば、従来の膜分離方法にくら
べて高い分離係数及び大きい透過速度が達成され
る。このため本発明の方法によれば分離システム
のコンパクト化、処理能力の増大、低コスト化が
図られ本発明は化学工業などの分離精製プロセス
の短縮化や省エネルギー化への膜分離方法の実用
化に有効であり、産業上の有用性が極めて大きい
ものである。
次に実施例により本発明方法を更に具体的に説
明する。
実施例 １〜５
有効面積23.5cm2のパーベーパレーシヨン装置に
キトサン膜をセツトし、混合液室にエタノール〜
水混合液を供給し、所定の温度で排気室を真空ポ
ンプにて３mmHgに減圧にし、分離を行つた。単
位面積及び単位時間当りの透過量Ｑ、並びに水
（H2O）のエタノール（EtOH）に対する分離係
数αH2O EtOHは（表−１）の通りであつた。
The present invention relates to a method for separating, by pervaporation, a liquid mixture having at least one of its constituents an organic liquid. The mixed liquid is placed on one side of the separation membrane, and the other side is evacuated to reduce the pressure, or an inert gas is flowed to keep the vapor pressure low, allowing the liquid to permeate and evaporate on the low pressure side. The so-called pervaporation method, in which a mixed liquid is separated by heating, has been studied since the mid-1950s. This separation method uses chemical solutions (mainly organic solvents,
It was developed for the purpose of separating and purifying hydrocarbons, etc.), and is said to be suitable for the fractional separation of azeotropic mixtures, solvents with similar boiling points, isomers (ortho and para, cis and trans), etc. ing. Other applications include the concentration and purification of mixed liquids and fruit juices containing thermally decomposable components, the removal of trace impurities, and even the removal of water produced during esterification reactions. Many experimental examples have been reported in the past in which organic mixed liquids, especially water-alcohol mixed liquids, were separated by such pervaporation methods. For example, U.S. Patent No. 2953502 describes an experimental example in which a mixed liquid of water and methanol was separated using a cellulose acetate membrane (separation coefficient 5.1, permeation rate 3.1 Kg/m 2 hr).
On page 33 of the December issue of Functional Materials (1981), there is an example of an experiment in which a mixed liquid of water and ethanol was separated using a cellulose acetate membrane (separation coefficient 8.5, permeation rate 1.95).
Kg/m 2 hr) and an experimental example of separating water and isopropanol mixed liquid using a cellophane membrane (separation coefficient 15.6, permeation rate 0.7 Kg/m 2 hr), Journal of
Applied Polymer Science vol 26 (1981)
On page 3223, there is an experimental example in which a mixed liquid of water and methanol was separated using a grafted polyvinyl alcohol membrane (separation coefficient 22.6, permeation rate 0.2 Kg/m 2 hr)
etc. have been reported. However, methods for separating water-alcohol mixed liquids using these membranes cannot be implemented on a laboratory scale, but have the following problems when implemented on an industrial scale, and are far from being practical. In other words, (1) the separation rate when a water-alcohol mixed liquid passes through a polymer membrane once [generally, the weight ratio of the water component to the alcohol component after passing through the membrane is calculated as the weight ratio of the water component to the alcohol component before passing through the membrane] The value divided by the ratio is displayed as the separation coefficient α. That is, α=(W/A) in permeate/(W/A in permeate)
A) (In the formula, W and A indicate the weight of the water component and alcohol component, respectively)] are small, so it must be passed through a large number of membranes in order to separate or concentrate to the desired concentration. . (2) Amount of permeation through a polymer membrane [Generally, the amount of permeation per unit membrane surface area and unit time, that is, Q
(expressed in Kg/m 2 hr)] is small, so it is necessary to increase the membrane surface area. There are other problems. The present inventors solved the problems of the conventional pervaporation method and developed various membrane materials in order to provide a method for pervaporation separation of organic mixed liquids with a high separation coefficient and high permeation rate. While conducting experiments using this, we found that, surprisingly, conventional
The present invention was achieved by discovering that a chitosan-based membrane, which had never been used as a separation membrane for pervaporation, actually achieved a higher separation coefficient and higher permeation rate than the experimental values previously reported. It is something. That is, the present invention is a method for separating a liquid mixture, which is characterized in that a liquid mixture containing at least an organic liquid as one of its components is separated by pervaporation using a chitosan membrane. The chitosan used in the present invention contains 30 to 50% chitin, which is a component of the outer skin of crustaceans such as shrimp and crabs.
A substance obtained by deacetylation by heating to a temperature of 60℃ or higher with an alkaline solution in the concentration range, such as an aqueous sodium hydroxide solution, and its chemical structure is D.
-β-(1→4) whose basic unit is glucosamine
It is a bonded polysaccharide that easily dissolves in dilute aqueous solutions such as acetic acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, forming a salt, but when it comes into contact with an alkaline aqueous solution, it solidifies and precipitates again. . Note that chitosan is a general term for deacetylated products obtained by treating chitin with a concentrated alkali, and the chitosan used in the present invention preferably has a degree of deacetylation of 50% or more. Chitosan can also be used as a blend film with polyvinyl alcohol (PVA). The PVA used in the blend has a saponification degree of 80.
% or more, preferably 98% or more. A chitosan-based membrane is a membrane containing at least one of the above-mentioned chitosan components, and also includes blend membranes, filler-added membranes, graft membranes, crosslinked membranes, and the like. The structures of these chitosan membranes include homogeneous membranes, composite membranes, and asymmetric membranes. The thickness of the separation membrane used in the method of the present invention is 1μ
-300μ, preferably 5-200μ. If the film thickness is thinner than this, the strength of the film will be insufficient or the durability will be insufficient. Furthermore, if the membrane thickness is thicker than this, the amount of liquid mixture permeating through the membrane will be small, making it impractical. Furthermore, when using a chitosan membrane attached to a porous membrane (such as a microporous membrane),
Even if the thickness of the chitosan film is made thinner, it can still be used satisfactorily. The thickness of the chitosan film in this case is 0.1μ
It can be made as thin as possible. The shape of the separation membrane is usually a flat membrane (flat membrane), but other shapes such as a cylindrical shape or a hollow fiber shape can also be used to increase the membrane surface area. In the present invention, the "mixed liquid" which is the liquid to be separated
is an azeotropic mixture, a close boiling point mixture, etc.
The method of the present invention is particularly effective in separating organic mixed liquids. Among organic liquid mixtures, azeotropic liquid mixtures include:
Water/alcohol such as water/ethanol, water/isopropanol, methyl acetate/methyl alcohol, ethyl acetate/ethyl alcohol, benzene/
Examples include cyclohexane, methanol/acetone, benzene/methanol, benzene/ethanol, acetone/chloroform, and methanol/acetone. Further, examples of liquid mixtures with close boiling points include ethylbenzene/styrene, parachloroethylbenzene/parachlorostyrene, toluene/methylcyclohexane, butadiene/butenes, butadiene/butanes, and the like. water/acetone,
Water/ethylene glycol, water/glycerin, water/
In addition to the above-mentioned mixed liquids, mixed liquids such as methanol that can be separated by ordinary distillation are also included. The pervaporation device used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known device can be used, and such a device can be operated under conventional conditions to separate the organic mixed liquid. When performing pervaporation, the larger the pressure difference between the feed liquid side and the permeate side, the more effective it is, but for industrial implementation, it is preferable to provide a pressure difference of 0.5 to 1 atmosphere. be. In addition, the pressure on the supply liquid side is preferably atmospheric pressure or a pressure close to it.
The pressure on the permeate side is preferably maintained at a reduced pressure below the vapor pressure of the permeate component. Methods for maintaining the permeate side at reduced pressure include drawing a vacuum to reduce the pressure, or flowing a gas that does not react with the components to maintain a low vapor pressure. The separation temperature is usually 40°C or higher and lower than the azeotropic temperature of the organic liquid mixture to be separated, but is not particularly limited. When separating a liquid mixture, if the desired concentration cannot be obtained by passing it through a chitosan membrane once, the desired concentration can be achieved by installing a similar device in succession and passing it through multiple times, or by combining it with distillation. can be concentrated and separated. According to the method of the present invention, higher separation coefficients and higher permeation rates are achieved than with conventional membrane separation methods. Therefore, according to the method of the present invention, the separation system can be made more compact, the processing capacity can be increased, and the cost can be reduced. It is effective in many areas, and has extremely great industrial utility. Next, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Examples 1 to 5 A chitosan membrane was set in a pervaporation device with an effective area of 23.5 cm 2 , and ethanol ~
A water mixture was supplied, and at a predetermined temperature, the pressure in the exhaust chamber was reduced to 3 mmHg using a vacuum pump, and separation was performed. The permeation amount Q per unit area and unit time, and the separation coefficient α H2O EtOH of water (H 2 O) with respect to ethanol (EtOH) were as shown in Table 1.
【表】
なお、実施例１、２、３に用いたキトサンは、
ズワイガニから得た角中状のキチンを約50％水酸
化ナトリウム水溶液中窒素ガスを吹込みながら、
110℃で１時間加熱して脱アセチル化し、反応物
を取り出し、十分水洗する。この反応物について
同じ操作を３回繰り返し行つて得たキトサンを２
％酢酸水溶液に溶解し、約２％のキトサン溶液を
調製する。この溶液を多量の1N水酸化ナトリウ
ム水溶液中に流し込んで紐状に凝固さす。この紐
状のキトサンを前回と同じ条件で再度処理する
と、脱アセチル化度99％のキトサンを得る。実施
例４のキトサンは加熱温度60℃、加熱時間２時間
にした他は、実施例１、２、３と同じ条件で処理
して得た。実施例５のキトサンは実施例４の初期
２回反応した物を用いた。
キトサンの製膜は、以下の様に行つた。キトサ
ン0.5ｇを蒸留水35〜70mlに約30分浸漬した後、
氷酢酸0.75mlを加え、撹拌しながら溶解した。次
に、この溶液を吸引過した後、クリーンベンチ
内で水平に保つたガラス板（鏡面仕上げ、20×20
cm）上に流延し室温で自然乾燥した。得られた膜
を1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、不溶
化した後、蒸留水で十分洗つて試料とした。
実施例 ６
まず、稀酢酸を含むキトサン水溶液及びPVA
水溶液を調製する。この両液をキトサンとPVA
の重量比が60対40になるように混合し、キトサン
膜と同様に、ガラス板上で製膜後、120℃、１時
間熱処理した。得られた熱処理膜を1Nの水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬してキトサン成分を不溶
化した後、蒸留水で十分洗つて試料とした。得ら
れたキトサン−PVAブレンド膜を実施例１〜５
と同じ装置にセツトして、原液エタノール濃度
75.4重量パーセント、温度17.0℃、圧力３mmHgで
膜性能を測定したところＱ＝0.145Kg／m2hr、
αH2O EtOH＝37.8であつた。
実施例 ７
脱アセチル化度99％のキトサン膜を実施例１〜
５と同じ装置にセツトし、原液トルエン／メタノ
ール（50／50 wt／wt）、温度70℃、圧力0.5mm
Hgで膜性能を測定したところＱ＝0.095Kg／m2
hr、αメタノ哀襯肇襯┘鵝[Table] The chitosan used in Examples 1, 2, and 3 was
Medium-sized chitin obtained from snow crab is placed in an approximately 50% sodium hydroxide aqueous solution while blowing nitrogen gas.
Deacetylation is achieved by heating at 110°C for 1 hour, and the reactant is taken out and thoroughly washed with water. The same operation was repeated three times for this reaction product to obtain chitosan.
% acetic acid aqueous solution to prepare an approximately 2% chitosan solution. Pour this solution into a large amount of 1N aqueous sodium hydroxide solution and solidify it into a string. When this string-like chitosan is treated again under the same conditions as before, chitosan with a degree of deacetylation of 99% is obtained. Chitosan of Example 4 was obtained by processing under the same conditions as Examples 1, 2, and 3, except that the heating temperature was 60° C. and the heating time was 2 hours. The chitosan used in Example 5 was obtained by reacting twice in the initial stage of Example 4. Chitosan film formation was performed as follows. After soaking 0.5g of chitosan in 35-70ml of distilled water for about 30 minutes,
Add 0.75 ml of glacial acetic acid and dissolve while stirring. Next, after suctioning this solution, a glass plate (mirror finish, 20 x 20
cm) and air-dried at room temperature. The obtained membrane was immersed in a 1N aqueous sodium hydroxide solution to make it insolubilized, and then thoroughly washed with distilled water to prepare a sample. Example 6 First, a chitosan aqueous solution containing dilute acetic acid and PVA
Prepare an aqueous solution. These two liquids are mixed into chitosan and PVA.
The mixture was mixed at a weight ratio of 60:40, formed into a film on a glass plate, and then heat-treated at 120°C for 1 hour in the same way as the chitosan film. The obtained heat-treated membrane was immersed in a 1N aqueous sodium hydroxide solution to insolubilize the chitosan component, and then thoroughly washed with distilled water to prepare a sample. The obtained chitosan-PVA blend membranes were used in Examples 1 to 5.
Set it in the same device as the ethanol concentration of the stock solution.
Membrane performance was measured at 75.4% by weight, temperature 17.0℃, and pressure 3mmHg; Q = 0.145Kg/m 2 hr.
α H2O EtOH = 37.8. Example 7 A chitosan membrane with a degree of deacetylation of 99% was prepared from Examples 1 to 3.
Set in the same equipment as in 5, stock solution toluene/methanol (50/50 wt/wt), temperature 70℃, pressure 0.5mm.
Membrane performance was measured using Hg: Q = 0.095Kg/m 2
hr, αmethano sadan 肇襯┘ goose