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JPS6339560B2 - - Google Patents
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JPS6339560B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6339560B2
JPS6339560B2 JP54102965A JP10296579A JPS6339560B2 JP S6339560 B2 JPS6339560 B2 JP S6339560B2 JP 54102965 A JP54102965 A JP 54102965A JP 10296579 A JP10296579 A JP 10296579A JP S6339560 B2 JPS6339560 B2 JP S6339560B2
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JP
Japan
Prior art keywords
potassium
compound
potassium titanate
precursor
hours
Prior art date
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Application number
JP54102965A
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Japanese (ja)
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JPS5626719A (en
Inventor
Yasuo Nishikawa
Hiroaki Yanagida
Norio Shimizu
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Krosaki Harima Corp
Original Assignee
Kyushu Refractories Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kyushu Refractories Co Ltd filed Critical Kyushu Refractories Co Ltd
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  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はチタン酸カリウム系繊維の製造方法
に関する。特に、新規な六チタン酸カリウム類似
のチタン酸カリウム系化合物を前駆物質とするチ
タン酸カリウム系繊維の製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] This invention relates to a method for producing potassium titanate fibers. In particular, the present invention relates to a method for producing potassium titanate fibers using a novel potassium titanate compound similar to potassium hexatitanate as a precursor.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、チタン酸カリウム系化合物は、その断熱
性、耐熱性、耐化学薬品性などの物性が注目さ
れ、その製造方法の開発が進んでいる。特に、チ
タン酸カリウム系化合物から繊維状物質を製造
し、水に漉いて、布、板などに成形し、工業上の
用途を拡大することが行われている。このチタン
酸カリウム系繊維は、K2O・nTiO2または、
K2O・nTiO2・mH2O(水和物)なる式で示され
る組成を有している。(nは1〜13、mは1〜6
である) このようなチタン酸カリウム系繊維は、繊維長
が比較的短く、さらに〔繊維長/繊維径(太さ)〕
の比が比較的小さく、また、その製造法について
も、複雑な工程でしかも工業的に大規模生産をす
ることができなかつた。そこで、本発明者らは簡
単な操作により、安価かつ大量に製造することが
でき、しかも、その製品が従来品より繊維長が長
く、かつ、〔繊維長/繊維径〕の比の大きい繊維
を得る製造方法の開発研究を進め、その成果を特
公昭53−32406号公報、特公昭53−26298号公報な
どに開示している。
In recent years, potassium titanate-based compounds have attracted attention for their physical properties such as heat insulation, heat resistance, and chemical resistance, and the development of methods for producing them is progressing. In particular, fibrous materials are produced from potassium titanate compounds, strained in water, and formed into cloth, plates, etc., to expand industrial applications. This potassium titanate fiber is K 2 O・nTiO 2 or
It has a composition expressed by the formula K 2 O·nTiO 2 ·mH 2 O (hydrate). (n is 1 to 13, m is 1 to 6
) Such potassium titanate fibers have a relatively short fiber length, and furthermore, [fiber length/fiber diameter (thickness)]
The ratio is relatively small, and the manufacturing method is complicated, making it impossible to carry out large-scale industrial production. Therefore, the present inventors developed a fiber that can be produced in large quantities at low cost through simple operations, and that has a longer fiber length than conventional products and a larger ratio of [fiber length/fiber diameter]. We have carried out research and development on a manufacturing method to obtain this product, and have disclosed the results in Japanese Patent Publications No. 53-32406 and Japanese Patent Publication No. 53-26298.

なお、ここに繊維とは、繊維長と繊維径の比が
少なくとも10以上のものをいう。
Note that the fiber here refers to a fiber having a ratio of fiber length to fiber diameter of at least 10 or more.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかし、なお、本発明者の提案した製造方法で
は四チタン酸カリウムをチタン酸カリウム系繊維
の前駆物質あるいは出発物質として使用してお
り、この四チタン酸カリウムの焼成に長時間かか
りまた高温を必要とする問題があつた。
However, in the production method proposed by the present inventor, potassium tetratitanate is used as a precursor or starting material for potassium titanate fibers, and it takes a long time to sinter this potassium titanate and requires high temperatures. There was a problem.

この発明は、このような開発研究において、チ
タン酸カリウム系繊維の製造における前駆体とし
て新規の化合物を提供し、この化合物を経ること
により、従来よりも短時間かつ低温で焼成でき
て、反応工程を短くすることができ、しかも後の
水和等によるチタン酸カリウム水和物繊維への移
行がスムーズに行われるチタン酸カリウム系繊維
の製造方法を提供することを目的とする。
In this development research, this invention provides a new compound as a precursor in the production of potassium titanate fiber, and by using this compound, it can be fired in a shorter time and at a lower temperature than before, and the reaction process can be reduced. It is an object of the present invention to provide a method for producing potassium titanate-based fibers that can shorten the length of the fibers and smoothly transition to potassium titanate hydrate fibers through subsequent hydration.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

この発明は、炭酸カリウムと二酸化チタンとの
モル比が1:3となるように混合された原料を加
圧成形しその成形物を800℃ないし1100℃で焼成
し急冷して得られるX線回折値が2θ=11.2゜、
13.7゜、および19.1゜(CuKα)付近に現れる六チタ
ン酸カリウム類似のチタン酸カリウム系化合物を
前駆体として以降の水和処理により水和物等のチ
タン酸カリウム系繊維を生成する工程を含むこと
を特徴とする。
This invention is based on the X-ray diffraction analysis obtained by pressure molding a raw material mixed with potassium carbonate and titanium dioxide in a molar ratio of 1:3, firing the molded product at 800°C to 1100°C, and rapidly cooling it. The value is 2θ=11.2°,
13.7゜ and 19.1゜ (CuKα) It includes a step of generating potassium titanate-based fibers such as hydrates through subsequent hydration treatment using a potassium titanate-based compound similar to potassium hexatitanate that appears around 19.1° (CuKα) as a precursor. It is characterized by

〔実施例〕〔Example〕

次に、本出願で開示するチタン酸カリウム系繊
維の前駆物質として用いる新規な六チタン酸カリ
ウム類似のチタン酸カリウム系化合物を製造する
方法とその物質の同定について説明する。
Next, a method for producing a novel potassium titanate-based compound similar to potassium hexatitanate used as a precursor for potassium titanate-based fibers disclosed in this application and identification of the substance will be described.

炭酸カリウムと二酸化チタンとのモル比が1:
3となるように、炭酸カリウムと二酸化チタンの
原料を配合し、添加物であればそれを加え、加圧
成形して成形する。この加圧成形により原料相互
の接触が前駆物質である新規な六チタン酸カリウ
ム類似の化合物の生成に有利に働くと考えられ
る。次いで、この成形物を800℃ないし1100℃で
3ないし10時間好ましくは3ないし5時間静置焼
成する。この焼成されたペレツトを空気中で冷却
する。好ましくは炉外で急冷する。特に急冷する
ことにより前駆物質が六チタン酸カリウム繊維や
四チタン酸カリウム繊維へと変化することを防
ぎ、後の水和等の工程が進行しやすくなる。焼成
物はバルク部分とこのバルク部分の表面に生長し
たウイスカ部分とからなる。
The molar ratio of potassium carbonate and titanium dioxide is 1:
3, the raw materials of potassium carbonate and titanium dioxide are blended, any additives are added, and the product is formed by pressure molding. It is believed that this pressure molding allows the raw materials to come into contact with each other, favoring the production of a novel compound similar to potassium hexatitanate, which is a precursor. Next, this molded product is baked at 800° C. to 1100° C. for 3 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours. The calcined pellets are cooled in air. Preferably, it is rapidly cooled outside the furnace. In particular, rapid cooling prevents the precursor from changing into potassium hexatitanate fibers or potassium tetratitanate fibers, and facilitates subsequent steps such as hydration. The fired product consists of a bulk part and a whisker part grown on the surface of this bulk part.

第1図は、上述の製造方法において、焼成温度
と焼成時間を変化させ、得られた化合物の分布を
示したものである。約900℃ないし1050℃の範囲
では、新規な化合物(図中のl−H)および四チ
タン酸カリウム(図中のT)が得られる。また、
約1050℃ないし1100℃の温度範囲では、これらの
物質に加えて六チタン酸カリウム(図中のh−
H)が得られる。四チタン酸カリウムおよび六チ
タン酸カリウムは、既知のX線回折値と一致し、
また炎光分析法、比色分析法その他の分析法によ
り同定した。なお、図中、点線で囲まれた部分か
らは単繊維状のウイスカを得ることができ、実線
で囲まれた部分からは樹状のウイスカを得ること
ができた。これらの境界部分は明確なものではな
く、およびの値を示している。
FIG. 1 shows the distribution of compounds obtained by varying the firing temperature and firing time in the above-mentioned manufacturing method. In the range of about 900°C to 1050°C, a new compound (1-H in the figure) and potassium tetratitanate (T in the figure) are obtained. Also,
In addition to these substances, potassium hexatitanate (h-
H) is obtained. Potassium tetratitanate and potassium hexatitanate are consistent with known X-ray diffraction values,
It was also identified by flame spectroscopy, colorimetry, and other analytical methods. In addition, in the figure, single-filament whiskers could be obtained from the part surrounded by dotted lines, and dendritic whiskers could be obtained from the parts surrounded by solid lines. These boundary parts are not clear-cut and indicate the values of and.

第2図は、温度1100℃で5時間焼成したものの
X線回折図である。
FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the product fired at a temperature of 1100° C. for 5 hours.

四チタン酸カリウム(T)では2θ=10.2°、
14.3゜、15.4゜、六チタン酸カリウム(h−H)で
は2θ=11.6゜、13.9゜、19.8゜付近にそれぞれピーク
が現れるのに対し、化合物(l−H)では2θ=
11.2゜、13.7゜、19.1゜にピークが現れている。
For potassium tetratitanate (T), 2θ=10.2°,
Peaks appear around 14.3°, 15.4°, and 2θ=11.6°, 13.9°, and 19.8° for potassium hexatitanate (h-H), while peaks appear at 2θ=11.6°, 13.9°, and 19.8° for compound (l-H), respectively.
Peaks appear at 11.2°, 13.7°, and 19.1°.

この化合物(l−H)が示すピークは、従来の
X線回折図において見られなかつたパターンを示
している。この化合物(l−H)が示すピーク
は、四チタン酸カリウム(T)や六チタン酸カリ
ウム(h−H)が示す通常よく知られているピー
クとは異なる。また、強度比も異なる。しかも六
チタン酸カリウム(h−H)とは、対をなしたピ
ークを持つている。
The peak shown by this compound (l-H) shows a pattern that has not been seen in conventional X-ray diffraction charts. The peak shown by this compound (l-H) is different from the well-known peak shown by potassium tetratitanate (T) and potassium hexatitanate (h-H). Moreover, the intensity ratio is also different. Moreover, it has a paired peak with potassium hexatitanate (h-H).

第3図は、温度950℃で3時間(a)、5時間(b)、
および1時間(c)焼成したもののX線回折図であ
る。
Figure 3 shows 3 hours (a), 5 hours (b) at a temperature of 950℃,
and (c) an X-ray diffraction diagram of the product baked for 1 hour.

四チタン酸カリウム(T)では、各時間に、2θ
=10.2゜および2θ=14.3゜の各付近にピークが現れ
ている。これに対し、化合物(l−H)では、3
時間(a)、5時間(b)に2θ=13.7゜付近に現れていた
ピークが、10時間(c)では消失している。
For potassium tetratitanate (T), 2θ
Peaks appear around = 10.2° and 2θ = 14.3°. On the other hand, in compound (l-H), 3
The peak that appeared around 2θ = 13.7° at time (a) and 5 hours (b) disappeared at 10 hours (c).

この事実は、化合物(l−H)が四チタン酸カ
リウムとは異なる形態であることを示している。
実験結果から、化合物(l−H)は焼成時間が短
いと生成量が多い。
This fact indicates that compound (l-H) is in a different form from potassium tetratitanate.
From the experimental results, the amount of compound (l-H) produced is large when the firing time is short.

また、ウイスカの生成が多くなると、化合物
(l−H)の生成量が減る。このことから、化合
物(l−H)は、ウイスカの前駆物質であり、ウ
イスカの生成に関与する重要物質であると考えら
れる。
Furthermore, when whisker production increases, the amount of compound (l-H) produced decreases. From this, it is considered that the compound (l-H) is a whisker precursor and an important substance involved in whisker production.

さらに、X線回折の結果から、この化合物(l
−H)は六チタン酸カリウムに類似する物質であ
ると考えられる。
Furthermore, from the results of X-ray diffraction, this compound (l
-H) is considered to be a substance similar to potassium hexatitanate.

この化合物(l−H)の生成量を制御すること
によつて、ウイスカの生成を巧みに行うことがで
きる。
By controlling the amount of this compound (l-H) produced, whiskers can be skillfully produced.

なお、出発原料として二酸化チタンと無水炭酸
カリウムを使用したが、必要に応じて塩化アンモ
ニウム等の添加物を加えることもできる。この場
合も生成物として新規な化合物を得ることができ
る。
Although titanium dioxide and anhydrous potassium carbonate were used as starting materials, additives such as ammonium chloride may be added as needed. In this case too, novel compounds can be obtained as products.

そして、この化合物(l−H)を前駆物質とし
て周知の技術により水和物を生成することにより
チタン酸カリウム系繊維を製造する。
A potassium titanate fiber is then produced by producing a hydrate using this compound (l-H) as a precursor using a well-known technique.

以下、具体例によりこの発明を特徴づける前駆
物質の製造工程を説明する。
Hereinafter, the manufacturing process of the precursor which characterizes this invention will be explained with specific examples.

具体例 1 出発原料として特級試薬を用い、二酸化チタン
(ルチン89%とアナターゼ11%の混合物)および
無水炭酸カリウムを3対1のモル比で秤量した。
これを乳鉢にてよく混合し、錠剤成形器により
113Kg/cm2の油圧にて加圧し、直径13mm、厚さ2
〜3mm、重さ約13gの錠剤に成形した。この錠剤
をニツケル板上に並べ電気炉にて静置焼成した。
焼成温度は1100℃、焼成時間は5時間であつた。
焼成後、ニツケル板ごと取り出し急冷した。
Specific Example 1 Using a special grade reagent as a starting material, titanium dioxide (a mixture of 89% rutin and 11% anatase) and anhydrous potassium carbonate were weighed out at a molar ratio of 3:1.
Mix this well in a mortar and use a tablet molding machine.
Pressurized with 113Kg/ cm2 hydraulic pressure, diameter 13mm, thickness 2
It was molded into tablets ~3 mm and weighing approximately 13 g. The tablets were placed on a nickel plate and fired in an electric furnace.
The firing temperature was 1100°C and the firing time was 5 hours.
After firing, the nickel plate was taken out and rapidly cooled.

生成物は、第2図に示すようなX線回折パター
ン(CuKα)を得た。この生成物のうち、四チタ
ン酸カリウム(T)と六チタン酸カリウム(h−
H)と、新規の化合物(l−H)との割合はおよ
そ3対4対3であつた。
The product had an X-ray diffraction pattern (CuKα) as shown in FIG. Among these products, potassium tetratitanate (T) and potassium hexatitanate (h-
The ratio of H) to the new compound (l-H) was approximately 3:4:3.

具体例 2 二酸化チタン(アナターゼ)95g、無水炭酸カ
リウム55gおよび塩化アンモニウム15gをとり、
乳鉢でよく粉砕混合した後、成形圧115Kg/cm2
圧縮し、直径13mm、厚さ2〜3mm、重さ約12gの
錠剤に成形した。この錠剤をニツケル板上に並
べ、電気炉にて静置焼成した。焼成温度は950℃、
焼成時間は3時間、5時間および10時間であつ
た。焼成後ニツケル板ごと取り出し急冷した。生
成物は、第3図に示すようなX線回折パターン
(CuKα)を得た。この生成物のうち四チタン酸
カリウム(T)と新規の化合物(l−H)との生
成割合は、3時間では約1対1、5時間では約7
対3、10時間ではほぼ100%四チタン酸カリウム
(T)であつた。
Specific example 2 Take 95 g of titanium dioxide (anatase), 55 g of anhydrous potassium carbonate, and 15 g of ammonium chloride,
After thoroughly pulverizing and mixing in a mortar, the mixture was compressed at a molding pressure of 115 kg/cm 2 to form tablets with a diameter of 13 mm, a thickness of 2 to 3 mm, and a weight of about 12 g. The tablets were arranged on a nickel plate and fired in an electric furnace. Firing temperature is 950℃,
Firing times were 3 hours, 5 hours and 10 hours. After firing, the nickel board was taken out and rapidly cooled. The product had an X-ray diffraction pattern (CuKα) as shown in FIG. The ratio of potassium tetratitanate (T) to the new compound (l-H) in this product was approximately 1:1 after 3 hours and approximately 7:1 after 5 hours.
After 3 and 10 hours, it was almost 100% potassium tetratitanate (T).

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

上述のように、本発明のチタン酸カリウム系繊
維の製造方法によれば、従来の長時間・高温で焼
成の必要ある四チタン酸カリウムを前駆体または
出発物質として用いた方法に比べて、第1図に示
されるような900〜1050℃の四チタン酸カリウム
の生成する領域では、本発明の前駆物質が四チタ
ン酸カリウムより短時間でしかも低温で生成し、
また、後の水和処理の工程が進行しやすくなる効
果が得られる。さらに第1図の1050〜1100℃の六
チタン酸カリウムの生成する領域では、生成した
六チタン酸カリウムは水和反応により他の水和物
繊維への移行は不可能であつたが、本発明の前駆
物質を経由すれば水和反応がスムーズに進行する
ため、従来、濾過などの手段により水和物となら
ない六チタン酸カリウムを廃棄していたものを本
発明により新たに水和物繊維として利用できるよ
うになつた。また、前駆物質の生成がウイスカの
生成に有利に作用することによりウイスカの量が
増加する効果もある。
As mentioned above, according to the method for producing potassium titanate fibers of the present invention, compared to the conventional method using potassium tetratitanate as a precursor or starting material, which requires firing for a long time and at high temperatures, In the region where potassium tetratitanate is produced at 900 to 1050°C as shown in Figure 1, the precursor of the present invention is produced in a shorter time and at a lower temperature than potassium tetratitanate.
In addition, the effect that the subsequent hydration treatment step is facilitated can be obtained. Furthermore, in the region of FIG. 1 where potassium hexatitanate is produced at 1050 to 1100°C, it was impossible for the produced potassium hexatitanate to transfer to other hydrate fibers through a hydration reaction, but the present invention Because the hydration reaction proceeds smoothly if it goes through the precursor, potassium hexatitanate, which was conventionally discarded by means such as filtration and does not become a hydrate, can now be used as a new hydrate fiber using the present invention. It's now available. Furthermore, since the generation of the precursor has an advantageous effect on the generation of whiskers, there is also the effect of increasing the amount of whiskers.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明の実施例により生成された化合
物の焼成温度と焼成時間による分布図。第2図は
本発明の具体例1により生成された化合物のX線
回折図。第3図は本発明の具体例2により生成さ
れた化合物のX線回折図。
FIG. 1 is a distribution diagram of compounds produced according to examples of the present invention according to firing temperature and firing time. FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the compound produced according to Example 1 of the present invention. FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a compound produced according to Example 2 of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 炭酸カリウムと二酸化チタンとのモル比が
1:3となるように混合された原料を加圧成形し
その成形物を800℃ないし1100℃で焼成し急冷し
て得られるX線回折値が2θ=11.2゜、13.7゜、およ
び19.1゜(CuKα)付近に現れる六チタン酸カリウ
ム類似のチタン酸カリウム系化合物を前駆物質と
して水和反応によりチタン酸カリウム水和物繊維
を得るチタン酸カリウム系繊維の製造方法。
1 The X-ray diffraction value obtained by pressure molding a raw material mixed with potassium carbonate and titanium dioxide at a molar ratio of 1:3, firing the molded product at 800°C to 1100°C, and rapidly cooling it is 2θ. = 11.2゜, 13.7゜, and 19.1゜ (CuKα). Potassium titanate-based fibers obtained by hydration reaction using potassium titanate-based compounds similar to potassium hexatitanate as precursors. Production method.
JP10296579A 1979-08-13 1979-08-13 Manufacture of potassium titanate compound Granted JPS5626719A (en)

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