JPS6339604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明はオレフイン重合用固形触媒成分に関す
る。さらにくわしくは、(A)(1)(a)ハロゲン化アシル
化合物と(b)マグネシウムジハロゲン化物とを共粉
砕することによつて得られる固形物に(2)(a)少なく
とも一個のハロゲン原子を含有する四価のチタン
化合物と(b)りん―ハロゲン結合を含み、かつＰ＝
Ｏ結合を含有する有機りん化合物との混合物また
は付加反応生成物を接触させることによつて得ら
れる固形成分に(B)(1)少なくとも一個のハロゲン原
子を含有する四価のチタン化合物と(2)有機カルボ
ン酸エステルとの付加生成物を液体状態または溶
液状態として接触させることによつて得られるオ
レフイン重合用固形触媒成分に関し、その目的
は、重合活性が極めて高く、すぐれた立体特異性
を有し、しかも得られる重合体の嵩密度が極めて
高いオレフイン重合体を製造するための新規なオ
レフイン重合用固形触媒成分を提供することにあ
る。 〔〕 発明の背景 最近、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持させた固形成分と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒系（以下「Ａ触媒系」と云
う）が数多く提案されている。これらの触媒系
は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重合
体から触媒残を除去する必要がなくなる可能性を
もつているとされている。本発明者の一部らも、
すでに実用的な「メルト・フロー・インデツク
ス」（以下「MFI」と云う」を有するプロピレン
系重合体を得るために、このMFI領域で高結晶
性であり、かつ高重合活性触媒として、種々の触
媒系を提案した（たとえば、特開昭53−277号、
同53−1276号、同53−2583号、同53−5287号、同
53−19395号）。これらの触媒系を使用してオレフ
イン（たとえば、プロピレン）を重合した場合、
助触媒として使われる有機アルミニウム化合物の
濃度が可成り高い場合では、重合活性が高いのみ
ならず、得られる重合体も実用的なMFI領域で
高結晶性である。しかしながら、用いられる触媒
系（助触媒も含めて）の量が得られる重合体に比
べて可成りの量のため、得られる重合体中に残存
する触媒残渣（灰分）を除去しなければ、重合体
中に比較的多量の触媒残渣が残存する。一方、有
機アルミニウム化合物の使用量が極めて低い触媒
系でオレフインを重合した場合、重合活性が低い
ばかりでなく、得られる重合体の結晶性の低下を
もたらす。以上のことから、生成重合体の全固形
触媒残渣を一定値以下にすることは難しい。 また、高結晶の重合体を得るために第三成分と
して有機カルボン酸エステルを使用するため、該
エステルを有機溶媒を使つて洗浄するなどの除去
操作をしなければ、重合体に臭いがつき易い。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らはこれらの問題を
解決したオレフイン重合体を得るために種々探索
した結果、 (A) (1) 〓(a) 「ハロゲン化アシル化合物」（以
下「アシルハライド」と云う）と (b) マグネシウムジハライド とを共粉砕することによつて得られる固形
物〓（以下〓共粉砕固形物〓と云う）に (2) (a) 「少なくとも一個のハロゲン原子を含
有する四価のチタン化合物」（以下「チタ
ン系化合物」と云う）と (b) 「りん―ハロゲン結合を含み、かつＰ＝
Ｏ結合を含有する有機りん化合物」（以下
「りん含有有機化合物」と云う） との混合物または付加反応生成物 を接触させることによつて得られる固形成分に (B) (1) チタン系化合物と (2) 有機カルボン酸エステル との付加生成物 を該付加生成物が液体状態または溶液状態である
条件下で接触させることによつて得られるオレフ
イン重合用固形触媒成分 を主触媒とし、助触媒として有機アルミニウム化
合物または有機アルミニウム化合物と電子供与性
有機化合物（第三成分として）とから得られる触
媒系を用いてオレフインを重合した場合、前記の
ごとき問題をことごとく解決して重合体が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 以上の触媒系を用いてオレフインを重合した場
合、下記のごとき効果（特徴）を発揮する。 (1) 有機アルミニウム化合物の使用量が極めて低
い触媒系でオレフインを重合した場合でも、重
合活性が極めて高いため、重合体中に残存する
全固形触媒残渣を除去しなくても該触媒残渣の
残存量が極めて低い重合体を得ることができる
ばかりでなく、生成する重合体の結晶性も良好
である。 (2) 特に高い結晶性を有する重合体を得るために
前記したごとき有機カルボン酸エステルのかわ
りに、他の電子供与性有機化合物を第三成分を
使用しても高い結晶性を有する重合体を得るこ
とができるため、重合後電子供与性有機化合物
を有機溶媒を用いて洗浄するなどによつて除去
しなくても、重合体の臭いを抑制することがで
きる。 (3) 得られる重合体は、各粉体粒子が内部まで詰
まつた外観を有しており、透明感を有してい
る。そして、このために嵩密度が極めて高く、
流動性に富んでいる。したがつて、重合終了後
重合体の乾燥工程および移送工程における生産
性がすぐれている。 〔〕 発明の具体的説明 (A) 共粉砕固形物の製造 該共粉砕固形物はアシルハライドとマグネシウ
ムジハロゲン化物とを共粉砕することによつて得
られる。 (1) アシルハライド 本発明において用いられるアシルハライドは

〔(A) 共粉砕固形物の製造〕

無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
20ｇ（0.21モル）と6.0ｇの塩化ベンゾイル
（0.043モル）とを振動ボールミル用の容器（ステ
ンレス製の円筒型、内容積１、直径が10mmの磁
製ボールを見かけ容積で約50％充填）に入れた。
これを振幅が６mm、振動数が30Hzの振動ボールミ
ルに取付け、15時間共粉砕を行なうことによつて
共粉砕固形物が得られた。 〔(B) 付加反応生成物(1)の製造〕 別途、内容が500mlのフラスコに120mlのトルエ
ン（溶媒として）を入れ、82.8ｇ（0.44モル）の
四塩化チタン（チタン系化合物として）および
61.0ｇ（0.23モル）のジフエニルホスホロクロリ
デイト（りん含有有機化合物として）を加えて反
応させ、60℃に加熱することによつて褐色の均一
な付加反応生成物(1)を含む液が得られた。 〔(C) 固形成分(a)の製造〕 この液に15.0ｇの前記の共粉砕固形物を入れ、
60℃の温度において30分間撹拌を行なつた（担体
担持物の作成）。得られた固形分を別した後、
トルエンを使つて液中にもはや四塩化チタンと
ジフエニルホスホロクロリデイトとの付加反応生
成物が認められなくなるまで洗浄してマツド状の
固形物〔以下「固形成分(a)」と云う〕が得られ
た。 〔(D) 付加生成物（）および固形触媒成分(A)の
製造〕 別途、内容が500mlのフラスコに120mlのトルエ
ン（溶媒として）を入れ、82.8ｇ（0.44モル）の
四塩化チタン（チタン系化合物として）および
39.6ｇ（0.22モル）のｐ―アニス酸エチル（有機
カルボン酸エステルとして）を加えて反応をし、
60℃に加熱することによつて濃赤色の均一な液が
得られた（付加反応生成物（）を含む液の作
成）。この液に固形成分(a)のマツドを入れ、60℃
の温度において60分間撹拌を行なつた。（担持担
持物の作成）。得られた固形分を別した後、約
60℃のトルエンを使つて液中にもはや四塩化チ
タンとｐ―アニス酸エチルとの付加生成物が認め
られなくなるまで洗浄した。この固形物を40℃の
温度において乾燥することにより、粉末状の固形
触媒成分(A)が得られた。得られた固形触媒成分(A)
の化学分析を行なつたところ、この固形触媒成分
(A)のチタン原子の含有量は4.6重量％であつた。 〔(E) 重合および生成重合体の物性〕 3.0のステンレス製のオートクレーブに以上
の方法で製造された固形触媒成分(A)を36mg、あら
かじめトリエチルアルミニウムとモル比で１／４
のテトラエトキシシランを80℃の温度において１
時間反応させることによつて得られる物質80mg
（アルミニウムとして0.48モル）を入れ、ついで
直ちに760ｇのプロピレンおよび0.10ｇの水素を
入れた。オートクレーブを昇温し内温（重合系）
を80℃に保つた。１時間後、内容ガスを放出して
重合を終結した。その結果、198ｇの粉末状のポ
リプロピレンが得られた。すなわち、重合活性は
5500ｇ／ｇ―固形触媒成分(A)・時間、120Kg／ｇ
―Ti・時間である。このポリプロピレン粉末の
H.R.は97.1％であつた。また、該ポリプロピレン
粉末の嵩密度は0.42ｇ／c.c.であり、その粉末の形
状は透明感を有し、固い流動性の良好な粗粒であ
つた。 この粉末中の灰分量は下記の方法によつて求め
た。該粉末の約15ｇの恒量の磁製ルツボに入れ、
60℃の温度に設定した減圧乾燥機にて約４時間乾
燥して恒量とした（精秤結果 14.87ｇ）。つい
で、燃焼炉にて500℃の温度にて30分間燃焼処理
した後、電気炉にて700℃の温度にて10分間灰化
処理を行ない、ルツボ中に残つた灰量を精秤し
た。灰量は3.1mgであつた。すなわち、灰分量
（灰量を元のポリプロピレン粉末量で除したもの）
は0.021％と求められた。 前記のポリプロピレンの粉末を特に精製するこ
となく、100重量部の粉末ならびに安定剤として
0.15重量部のテトラキス〔メチレン―３―
（3′5′―ジ―第三級―ブチル―4′―ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン（チバ・ガイギー
社製、商品名 Irganox 1010）、0.20重量部のジ
ステアリルチオジプロピオネートおよび0.10重量
部のステアリン酸カルシウムとを内径が20mm、
Ｌ／Ｄが40の押出機を用いて窒素雰囲気下で210
℃において混練しながらペレツトを作成した。得
られたペレツトは通常の市販品と同程度の白色度
および透明度を示していた。MFIは3.2ｇ／10分
であつた。 比較例 １ 実施例１の(C)において固形成分(a)を製造するさ
いに使つた共粉砕固形物のかわりに、20.0ｇの実
施例１の(A)において使用した無水塩化マグネシウ
ムを使用したほかは、実施例１の(C)と同様に固形
物〔以下「固形成分(b)」と云う〕を作成した。実
施例１の(D)において固形触媒成分(A)を製造するさ
いに用いた固形成分(a)のかわりに、同じ量の固形
成分(b)を使つたほかは、実施例１の(D)と同様に付
加生成物を製造し、固形触媒成分〔以下「固形触
媒成分(B)」と云う〕を作成した。化学分析を行な
つたところ、この固形触媒成分(B)のチタン原子の
含有量は1.7重量％であつた。 実施例１の(E)において使つた固形触媒成分(A)の
かわりに、39mgの固形触媒成分(B)を用いたほか
は、実施例１の(E)と全く同じ条件でプロピレンの
重合を行なつた。その結果、67ｇの粉末状のポリ
プロピレンが得られた。すなわち、重合活性は
1720ｇ／ｇ―固形触媒成分(B)・時間であり、また
101Kg／ｇ―Ti・時間である。このポリプロピレ
ン粉末のH.R.は87.7％であつた。また、該ポリプ
ロピレン粉末の嵩密度は0.31ｇ／c.c.であり、その
形状は透明感を有さず、粉末状であつた。 実施例 ２ 実施例１の(A)において使つた塩化ベンゾイルの
かわりに、6.0ｇの臭化ベンゾイル（0.032モル）
を用いたほかは、実施例１の(A)と同様に共粉砕を
行ない、共粉砕固形物を作成した。 実施例１の(C)において固形成分(a)を製造するさ
いに使用した共粉砕固形物のかわりに、上記のよ
うにして得られた共粉砕固形物等量（15.0ｇ）を
使つたほかは、実施例１の(C)と同様に撹拌を行な
つた。その結果、マツド状の固形物が得られた。
さらに、実施例１の(D)において固形触媒成分(A)を
製造するさいに使つた固形成分(a)のかわりに、
15.0ｇのこの固形物を用いたほかは、実施例１の
(D)と同様に撹拌、洗浄および乾燥することによつ
て粉末〔以下「固形触媒成分(C)」と云う〕が得ら
れた。この固形触媒成分(C)のチタン原子の含有量
は4.8重量％であつた。 実施例１の(E)において用いた固形触媒成分(A)の
かわりに、38mgの固形触媒成分(C)を使用したほか
は、実施例１の(E)と同じ条件でプロピレンの重合
を行なつた。その結果、245ｇの粉末状のポリプ
ロピレンが得られた。すなわち、重合活性は6450
ｇ／ｇ―固形触媒成分(C)・時間であり、134Kg／
ｇ―Ti・時間である。また、このポリプロピレ
ン粉末のH.R.は95.9％であつた。さらに、このポ
リプロピレン粉末の嵩密度は0.39ｇ／c.c.であり、
その粉末の形状は実施例１と同様に透明感を有
し、固い流動性の良好な粗粒であつた。 また、このポリプロピレン粉末を実施例１と同
様にペレツトを作成した。得られたペレツトの
MFIは3.5ｇ／10分であつた。 実施例３〜６、比較例２ 実施例１の(B)においてりん含有有機化合物とし
て使つたジフエニルホスホロクロリデイトのかわ
りに、ジフエニルホスホロブロミデイト〔以下
「化合物(2)」と云う〕、ジクレジルホスホロクロリ
デイト〔以下「化合物(3)」と云う〕、ジ―ｎ―ブ
チルホスホロクロリデイト〔以下「化合物(4)」と
云う〕またはフエニルフエニルホスホロクロリデ
イト〔以下「化合物(5)」と云う〕をそれぞれ第１
―１表に示す量を使用したほかは、実施例１の(B)
と同様に反応させ、付加反応生成物を含む液を作
成した。 実施例１の(C)において用いた付加反応生成物(1)
を含む液のかわりに、上記のようにして付加反応
生成物を含む液を用いたほかは（比較例２では、
付加反応生成物のかわりに、82.8ｇの四塩化チタ
ンを使用）、実施例１の(e)と同様に撹拌を行なつ
た後、洗浄を行ない、各固形成分を作成した。実
施例１の(D)において使つた固形成分(a)のかわり
に、以上のようにして得られた固形成分を用いた
ほかは、実施例１と同様に撹拌を行なつた後、洗
浄および乾燥を行なつた。得られた各固形触媒成
分のチタン原子の含有量を第１―１表に示す。 実施例１の(E)において用いた固形触媒成分(A)の
かわりに、以上のようにして得られた各固形触媒
成分を使つたほかは（各使用量を第１―２表に示
す）、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重合を
行なつた。得られた各ポリプロピレンの収量およ
びそれらから計算によつて求めた重合活性ならび
にそれぞれのポリプロピレン粉末のH.R.嵩密度、
灰分量および透明感の有無を第１―２表に示す。
また、得られた各ポリプロピレン粉末を実施例１
と同様にペレツトを作成した。得られたそれぞれ
のペレツトのMFIを第１―２表に示す。

【表】

【表】 実施例７，８、比較例３，４ 実施例１の(D)において付加生成物（）を作成
するさいに有機カルボン酸エステルとして使つた
ｐ―アニス酸エステルのかわりに、安息香酸エチ
ル〔以下「化合物(6)」と云う〕またはトルイル酸
メチル〔以下「化合物(7)」と云う〕を使用し、さ
らに溶媒として用いたトルエンのかわりに、120
mlのキシレンを使つたほかは（使用量を第２―１
表に示す）、実施例１と同様に付加生成物を含む
液を作成した。得られたそれぞれの液（比較例３
では、82.8ｇの四塩化チタンの120mlのトルエン
溶液を使用）に実施例１の(C)において作成したと
同様に固形成分(a)を入れ、実施例１の(D)と同じ条
件で撹拌、洗浄および乾燥を行なつた。得られた
それぞれの固形触媒成分のチタン原子の含有量を
第２―１表に示す。 実施例１の(E)において使つた固形触媒成分(A)の
かわりに、以上のようにして得られた固形触媒成
分または固形成分(a)チタン原子含有量 1.8重量
％）を用いたほかは（各使用量を第２―２表に示
す）、実施例１の(E)と同様にプロピレンの重合を
行なつた。得られたそれぞれのポリプロピレンの
収量およびそれらから計算によつて求めた重合活
性ならびにそれぞれのポリプロピレンの粉末の
H.R.、嵩密度、灰分量および透明感の有無を第
２―２表に示す。また、得られた各ポリプロピレ
ン粉末を実施例１と同様にペレツトを作成した。
得られたそれぞれのペレツトのMFIを第２―２
表に示す。

【表】

【表】 実施例９〜11、比較例５，６ 実施例１の(E)において使用した固形触媒成分(A)
の使用量を第３―１表に示すようにかえ、有機ア
ルミニウム化合物として使つたトリエチルアルミ
ニウムとテトラキシシランとの反応生成物のかわ
りに、トリエチルアルミニウム（以下「TEA」
と云う）またはテトラエチルジアルモキサン（以
下「TEDAO」と云う」を使用し、さらに電子供
与性化合物としてテトラエトキシシラン〔以下
「化合物(8)」と云う〕または化合物(6)をそれぞれ
第３―１表に示す使用量を用いたほかは（ただ
し、実施例10は電子供与性化合物を使用せず）、
実施例１の(E)と同じ条件でプロピレンの重合を行
なつた（実施例９〜11） 比較例４において使つた固形成分(a)の使用量を
第３―１表に示すようにかえ、有機アルミニウム
化合物として用いたTEAと化合物(8)と反応生成
物のかわりに、TEAを使用し、さらに電子供与
性化合物として化合物(6)をそれぞれ第３―１表に
示す使用量を用いたほかは、比較例４と全く同じ
条件でプロピレンの重合を行なつた。比較例５，
６）。 以上のようにして得られたポリプロピレンの収
量およびそれらから計算によつて求めた重合活性
を第３―２表に示す。 また、得られたそれぞれのポリプロピレン粉末
のH.R.、嵩密度、透明感の有無および灰分量を
第３―２表に示す。さらに、得られた各ポリプロ
ピレン粉末を実施例１と同様にペレツトを作成し
た。得られたそれぞれのペレツトのMFIを第３
―２表に示す。 従来の触媒を用いた比較例においては、高い立
体規則性重合体を得ようとすると、生成重合体中
の灰分量が上昇していることが明白である。ま
た、いずれの比較例においても重合体の形状は粉
末状であり（透明感なし）、流動性が劣ることも
明らかである。

【表】

【表】 比較例 ７〜９ 実施例１の(D)において使つた固形成分(a)のかわ
りに、実施例１の(A)と同様に製造した共粉砕固形
物15.0ｇを使用したほかは、実施例１の(D)と同様
に撹拌、洗浄および乾燥することによつて粉末
〔以下「固形触媒成分（Ｍ）」と云う〕が得られ
た。この固形触媒成分（Ｍ）のチタン原子の含有
量は2.2重量％であつた（比較例７）。 実施例１の(A)において使つた無水塩化マグネシ
ウム15.0ｇ（0.16モル）および4.5ｇ（0.032モル）
の塩化ベンゾイルとをフラスコ（内容積500c.c.）
に入れた。100mlのトルエン（溶媒として）を加
へ、60℃温度において15時間よく撹拌を行なつ
た。ついで、ヘキサンを用いて十分に洗剰を行な
い、40℃の温度にて減圧下で２時間乾燥を行なつ
た。 実施例１の(C)において使つた共粉砕固形物のか
わりに、以上のようにして得られた固形物を15.0
ｇを用いたほかは、実施例１の(C)と同じ条件で撹
拌を行ない、固形物〔以下「固形成分(C)」と云
う〕が得られた。実施例１の(D)において使用した
固形成分(a)のかわりに、15.0ｇの固形成分(C)を使
つたほかは、実施例１の(D)と同様に撹拌、洗浄お
よび乾燥を行なつた。その結果、粉末状の固形物
〔以下「固形触媒成分（Ｎ）」という〕が得られ
た。この固形触媒成分（Ｎ）のチタン原子の含有
量は1.2重量％であつた（比較例８）。 実施例１の(A)と同様にして製造した共粉砕固形
物に6.7ｇの四塩化チタン（0.035モル）、2.4ｇの
ジフエニルホスホロクロリデイト（９ミリモル）
および1.6ｇのｐ―アニス酸エチル（９ミリモル）
を加え、実施例１の(A)と同じ条件でさらに１時間
共粉砕を行ない、共粉砕固形物〔以下「固形触媒
成分（Ｐ）」と云う〕を作成した。この固形触媒
成分のチタン原子の含有量は4.6重量％であつた。 実施例１の(E)において使つた固形触媒成分(A)の
かわりに、以上のようにして得られた固形触媒成
分（Ｍ）ないし固形触媒成分（Ｐ）をそれぞれ使
用したほかは（使用量を第４―１表に示す）、実
施例１の(E)と同じ条件でプロピレンの重合を行な
つた。得られた各ポリプロピレンの収量およびそ
れらから計算によつて求めた重合活性を第４―１
表に示す。また、得られたそれぞれのポリプロピ
レン粉末のH.R.、嵩密度、透明感の有無および
灰分量を第４―２表に示す。さらに、得られた各
ポリプロピレン粉末を実施例１と同様にペレツト
を作成した。得られたそれぞれのペレツトの
MFIを第４―２表に示す。

【表】

【表】 以上の実施例および比較例から、本発明の固形
触媒成分と有機アルミニウム化合物（またはこれ
らと電子供与性有機化合物）と組合せた触媒系で
プロピレンを重合することにより重合活定が高い
のみならず、得られる重合体の嵩密度および結晶
性が高く、重合体が内部まで詰まつて透明感を有
する粒子であり、触媒残渣にもとずく灰分量が少
なく、したがつて本発明の固形触媒成分はオレフ
イン重合用固形触媒成分としてすぐれた性能を有
することが明らかである。 本発明のオレフイン重合用固形触媒成分の調整
工程を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合用固形触媒成
分の調整工程のフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (1) (a) ハロゲン化アシル化合物と (b) マグネシウムジハロゲン化物 とを共粉砕するとことによつて得られる固形物に (2) (a) （）式で示されるチタン系化合物 TiX¹ _o（OR¹）_4-o （） 〔（）式において、X¹は塩素原子、臭
   素原子またはヨウ素原子であり、R¹は炭
   素数が多くとも12個の脂肪族、脂環族また
   は芳香族の炭化水素基であり、ｎは１〜４
   の数である。〕 (b) （）式で表わされる有機りん化合物 R² _q（OR³）_rX² _sＰ（Ｏ） （） 〔（）式において、X²はハロゲン原子
   であり、R²およびR³は炭素数が多くとも
   20個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール（aryl）基およびアラルキル基から
   なる群からえらばれた炭化水素基またはそ
   れらのハロゲン置換体もしくはアルコキシ
   置換体であり、ｑは０、または１である
   が、ｑ＋ｒ＋ｓは３である。〕 との混合物または付加反応生成物 を触媒させることによつて得られる固形成分に (B) (1) 前記（）式で示されるチタン系化合物
   と (2) 有機カルボン酸エステル との付加生成物 を該付加生成物が液体状態または液体状態である
   条件下で触媒させることによつて得られるオレフ
   イン重合用固形触媒成分。