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JPS6339864B2 - - Google Patents
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JPS6339864B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6339864B2
JPS6339864B2 JP55001125A JP112580A JPS6339864B2 JP S6339864 B2 JPS6339864 B2 JP S6339864B2 JP 55001125 A JP55001125 A JP 55001125A JP 112580 A JP112580 A JP 112580A JP S6339864 B2 JPS6339864 B2 JP S6339864B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
gas
oxidation
temperature
carbon monoxide
Prior art date
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Expired
Application number
JP55001125A
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English (en)
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JPS5697868A (en
Inventor
Kunihiro Tsuruta
Masao Maki
Seiichi Sano
Ikuo Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP112580A priority Critical patent/JPS5697868A/ja
Publication of JPS5697868A publication Critical patent/JPS5697868A/ja
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  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は排ガス中の一酸化炭素COを二酸化炭
素CO2へ酸化して一酸化炭素を定量する原理の分
析法において、CO酸化剤として常温加湿下でも
COを酸化する触媒を用いるものである。 排ガス中のCOを定量する方法は、日本工業規
格(K0098)によると、酸化凝縮法、ガスクロマ
トグラフ法、非分散形赤外線分析法、検知管法、
酸化滴定法、吸光光度法等がある。特に酸化凝縮
法・酸化滴定法は、COをCO2へ酸化してCO2
しての特性でCOを定量する原理に基づいている。
COをCO2に酸化する触媒として日本工業規格で
はCuO/MnO2=40/60(wt%)、MnO2/CuO/
CoO/Ag2O=50/30/15/5(wt%)のホプカ
ライト触媒が現在使用されているが、ホプカライ
ト触媒は、(1)水分をまつたく含まない状態の50℃
以下でCOのみを酸化する、(2)120〜500℃で炭化
水素を完全酸化して水(H2O)と炭酸ガス
(CO2)へ分解させる、(3)240℃以下で生成した二
酸化炭素(CO2)が炭酸マンガン・炭酸銅として
収着する性質をもつている。それゆえ酸化凝縮法
を用いる分析法において、差圧法は液体空気で冷
却して試料ガス中の凝縮性成分を除き、残りのガ
スをホプカライト触媒へ通すことにより室温で
COをCO2に酸化している。一方、真空式定量装
置による気化測圧法、ガス通過式定量装置による
気化測圧法も液体空気で冷却して試料ガス中の凝
縮性成分を除くが、240℃に加熱したホプカライ
ト触媒へ残りのガスを通すことによりCOをCO2
に酸化している。240℃に触媒を加熱する理由は、
炭酸塩として触媒に収着したCO2が240℃で完全
に脱着する理由からであり、それゆえ常温で用い
る差圧法は、CO2が触媒に収着するので低濃度の
CO分析に不適格であり0.1%以上の分析に適して
いる。一方、真空式定量装置による気化測圧法
は、0.001%以上のCO分析に、ガス通過式定量装
置による気化測定法は、0.0001%以上のCO分析
に適している。酸化滴定法は、120℃に加熱した
ホプカライト層に試料ガスを通してCOをCO2
酸化しているので、メタン以外の炭化水素も酸化
し、比較的高濃度(0.01〜1.1%)のCO分析に適
している。 本発明は、(1)水分存在下の室温においてもCO
をCO2に酸化する、(2)室温でもCO2の収着や吸着
がない、(3)150℃以下で炭化水素を酸化しない等
の性質を有する触媒を用いて排ガス中のCOを定
量する分析法であり、液体空気で冷却して試料ガ
ス中の凝縮成分を除く必要がなく、室温もしくは
わずかに加温するだけでCOをCO2に完全酸化で
きる長所を有する。それゆえ、滴下滴定法や差圧
法において比較的低濃度のCO分析が可能であり、
また気化測圧法におけるように触媒を240℃に加
熱する必要がなく、室温もしくはわずかに加温す
るだけでよい。 以下本発明の実施例について詳述する。 第1図は酸化凝縮法の一方法であるガス通過式
定量装置による気化測圧法を用いてCO濃度を測
定する場合の装置の一例である。1はガス試料導
入口であるが校正用ガス試料ボンベ接続口の場合
でも良い。2はCO2凝縮用のU字管、3は液体空
気またはドライアイス用のジユワーびん、4はガ
ス酸化剤としてのCO酸化触媒、5は加熱器、6
は毛管圧力計、7はスケール、8は水銀だめ、9
は水分除去用のトラツプ、10は排気ポンプ、1
1a〜gはコツク、12は湿式ガスメーター、1
3は温度計、14は差圧計である。 COの定量方法は日本工業規格(JISK0098)に
従うが、試料ガスはガス試料導入口1より導入
し、CO酸化触媒4中を通してCOをCO2に酸化
し、ついでジユワーびん3において液体空気で凝
縮させたのち、これを一定容積中に気化しその圧
力を測つて定量する方法である。 詳細を分析手順を以下の(1)〜(6)に示す。 (1) コツク11a,11cを閉じ、コツク11
b,11d,11e,11f,11gを開いて
排気ポンプ10により装置を排気した後、水銀
柱の高さH(mmHg)を読む。U字管2を液体空
気を入れたジユワーびん3に入れ、コツク11
aを開いて試料ガスをガス試料導入口1より約
200ml/minの流速で装置内に導入する。 (2) 一酸化炭素をガス酸化剤4により二酸化炭素
に酸化し、U字管2中に凝縮固定し、所定量の
試料ガスを通した後導入を止める。なお、ガス
酸化剤4の温度は、あらかじめ室温〜150℃と
なるように加熱器5の温度を調整しておく。 (3) コツク11aを閉じ装置内を排気した後、コ
ツク11d,11e,11fを閉じ、毛管圧力
計6のスケール7で装置内のコツク11eと1
1f間の圧力h0(mmHg)を読む。 (4) コツク11eを開きU字管2からジユワーび
ん3を外し、温水を入れたビーカー中でU字管
2を温ためて二酸化炭素を気化し、U字管2外
側の水をふき取り、室温になつてから毛管圧力
形6のスケール7で装置内のコツク11dと1
1f間の圧力h1(mmHg)を読む。 (5) コツク11c,11d,11fを開く。排気
ポンプ10により、水銀柱の高さがH(mmHg)
を示すまで排気し、ガスメーター12に送る。 全操作を通して通過した試料ガス体積V0
(ml)をガスメーター12で読む。 (6) 次の式によつて一酸化炭素濃度を算出する。 C=P1V1/P0V0×100 ここに C:一酸化炭素濃度(%) V1:ガス圧力測定部容積(ml) P1:二酸化炭素の気化により増加した圧力h1
h0(mmHg) V0:ガスメーターを通過した全試料ガス体積
(ml) P0:Pa+Pn−Pv≒Pa−Pv Pa:大気圧(mmHg) Pn:湿式ガスメーターにおけるゲージ差
圧(mmHg) Pv:湿式ガスメーターのその温度におけ
る水の飽和蒸気圧(mmHg) なお、手細圧力計6は、毛細管に水銀が封入
されており、水銀だめ8が下部に配置されてい
る。またガスメーター12には、温度計13と
差圧計14が設けられており、試料ガスの温度
とゲージ差圧の読み取りに用いる。 ガス酸化剤であるCO酸化触媒4は、アルカリ
とセメント剤と粉末活性炭の混練成型物に白金・
ルテニウム・ロジウムの群より選んだ1種以上と
パラジウムを同時に、もしくはパラジウム単独で
担持させた触媒である。 なお本実施例の分析法は他の分析法、酸化凝縮
法の一方法である真空式定量装置による気化測圧
法、差圧法、酸化滴定法にも適用できる。 CO酸化触媒4のCO転換率は試料ガス中に含ま
れるCO濃度と水分量によつて変化するので、CO
酸化触媒4を加熱器5によつてCOを完全酸化す
る温度まで加熱する。ただしCO酸化触媒4の温
度は150℃以下とする。 試料ガスの採取にあたつては、ガス排出源に導
管をそう入し、これをグラスウールなどを入れた
ダスト除去びんを通した後、活性炭層、亜塩素酸
塩とアルカリとセメント剤の混練成型物である
NO除去剤層、アルカリと粉末活性炭とセメント
剤の混練成型物であるNO2除去剤層を通して採
取する。これはCO酸化触媒4が排ガス中に含ま
れているアンモニア、NO、NO2、SO2等によつ
て被毒されて活性が低下するのを防ぐためであ
る。 アルカリとセメント剤と粉末活性炭の混練成型
物に白金、ルテニウム、ロジウムの群より選んだ
1種以上とパラジウムを同時に、もしくはパラジ
ウム単独で担持させた触媒は常温加湿下でもCO
をCO2に酸化する。いまアルカリとして炭酸カリ
ウム、セメント剤としてアルミナセメントを選
び、炭酸カリウム/アルミナセメント/粉末活性
炭=10/60/30(wt%)の組成にカルボキシメチ
ルセルロースナトリウム0.5wt%と水を添加して
混練成型したものを乾燥して10〜20Meshに分級
した。上記混練成型物に貴金属として白金および
パラジウムを各0.3wt%同時に担持させたのち、
水素化ホウ素ナトリウムで還元して充分に水洗し
約100℃で乾燥して触媒とした。 第2図に条件がCO100ppm、SV24000hr-1、絶
対湿度0.0145Kg/Kg乾空気での触媒の温度特性、
第3図に条件が100ppm、SV24000hr-1温度30℃
での湿度特性、第4図に条件がCO100ppm、温度
25℃湿度60%での空間速度(空気通過流量/使用
触媒量)、第5図に条件がSV24000hr-1、温度25
℃、湿度60%での濃度特性を示す。触媒のCO特
性は固定床流通装置を用いておこない、積分型の
管型反応器の中に触媒を充填し、所定濃度のCO
を含む空気を一定流速で流して触媒層前後の濃度
変化を非分散赤外線分析計を用いて測定した。 触媒の炭化水素に対する酸化特性は第1表に示
す通りであり、その際の炭化水素濃度は300ppm
(CH4換算)、空間速度(SV)は24000hr-1であ
る。
【表】 触媒は炭化水素を150℃以上で酸化し、触媒の
COと炭化水素の混合ガスに対する酸化特性は第
2表に示す通りである。 なおSVは24000hr-1、絶対湿度は0.0145Kg/Kg
乾空気とした。
【表】 触媒はCOと炭化水素の混合ガスでも150℃以下
で炭化水素による妨害をまつたく受けずにCOを
選択的に酸化する。 また、触媒は、耐久性の面で示差熱分析によれ
ば385℃で発熱を伴つて分解するが、それ以下の
温度範囲では安定であり100℃以下望ましくは70
〜80℃で使用するほうが熱的にも充分に安定であ
る。 触媒の無機ガスによる影響であるが、アンモニ
ア、NO、NO2、SO2によつて被毒されて活性が
低下することが知られている。しかしながら試料
ガスの採取にあたつて、アンモニアを活性炭によ
り、NOとSO2とを亜塩基酸塩とアルカリとセメ
ント材に混練成型物により、NO2とSO2とをアル
カリと粉末活性炭とセメント材の混練成型物を用
いて室温加湿下でも除去できるので、これらの層
を通過させることにより触媒の活性低下を防ぐこ
とができる。 次に本実施例の効果を記す。温度25℃、相対湿
度63%の煙道排ガス中のCOを分析した。排道排
ガス中にはCOのみが含まれており、CO分析は日
本工業規格(K0098)の操作手順を模倣し、ガス
通過式定量装置による気化測圧法を応用しておこ
なつた。 第1図に示す装置に前述の調整手順に従つて製
造した触媒を層高50mmとなる様に充填し、使用に
際しては、触媒は装置に装填して約100℃で真空
加熱乾燥してから用い、試料ガスが通過している
時、触媒層の温度は50℃とした。 第3表に、非分散型赤外線分析法を用いて分析
したもの、JISK0098のガス通過式定量装置によ
る気化測圧法を用いて液体空気で冷却して排ガス
中の凝縮性成分を除き240℃に加熱したホプカラ
イト触媒を通過させ分析したもの、本実施例によ
り分析したものの結果を示す。
【表】 この様に本実施例によれば正確にCO濃度を測
定できることがわかる。 以上のように本発明による利点は次の通りであ
り、工業的価値の極めて大なるものである。酸化
凝縮法において、試料ガスを触媒層に通す直前に
液体空気で冷却して試料ガス中の凝縮性成分を除
く必要がなく、試料ガスを触媒層にそのまま導入
できるので測定ごとに液体空気を準備する必要が
ない。また、真空式もしくはガス通過式定量装置
による気化法において触媒を240℃に加熱する必
要がなく、150℃以下の低温で充分であるので、
低容量の加熱器で充分となり省エネルギーとな
る。 なお用いる触媒の適用可能濃度領域は環境濃度
領域(10ppm以下)から2000ppmまであり、第5
図からわかる様に100ppm以上の高濃度になるほ
どCO転換率は低下してくるので低濃度のガス分
析に最適であり、差圧法や酸化滴定法で正確な分
析ができなかつた0.1%以下の濃度分析が可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例によるガス通過式定
量装置の説明図、第2図は触媒の温度特性線図、
第3図は触媒の湿度特性線図、第4図は触媒のS.
V.特性線図、第5図は触媒の濃度特性線図であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 排気ポンプを備えたガス通過式定量装置内
    に、炭酸カリウム:アルミナセメント:粉末活性
    炭=10:60:30(wt%)の組成からなる担体に白
    金とパラジウムを同時に担持させた触媒を充填
    し、試料ガスを室温〜150℃に加熱した前記触媒
    に通して一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、この
    二酸化炭素を液体空気で凝縮固定した後、一定容
    積中に気化し、圧力を測定して一酸化炭素濃度を
    定量することを特徴とする一酸化炭素分析法。
JP112580A 1980-01-08 1980-01-08 Analyzing method of carbon monoxide Granted JPS5697868A (en)

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