JPS6340437B2 - - Google Patents
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- JPS6340437B2 JPS6340437B2 JP57226912A JP22691282A JPS6340437B2 JP S6340437 B2 JPS6340437 B2 JP S6340437B2 JP 57226912 A JP57226912 A JP 57226912A JP 22691282 A JP22691282 A JP 22691282A JP S6340437 B2 JPS6340437 B2 JP S6340437B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- bis
- peak
- alkane
- integer
- Prior art date
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- Expired
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は一般式
（但し、R1及びR3はアルキル基、R2は
CH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上記一
般式の右側のカルボニルと結合し、ｍは１〜２又
ｎは１〜４の整数を表わす）で示されるビス（ア
ルコキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）ア
ルカン及びその製造方法を提供するものである。
尚本発明で云うビス（アルコキシシリルプロポキ
シカルボニルオキシ）アルカンは、上記定義から
明白なようにビス（アルコキシシリルプロポキシ
カルボニルオキシ）オキサアルカンを含む総称で
ある。 従来、Ｙ−Ｒ−Si（OR3）3（R3はアルキル基、Ｙ
は官能基、Ｒは直鎖または分枝状のアルキレン基
などを表わす）で示される官能基アルキルシラン
化合物、例えば３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、２−メトキシカルボニルエチルトリメト
キシシランなどは公知の化合物で繊維表面などへ
の撥水処理剤、潤滑剤、防錆剤等に使用されるこ
とが知られている。 本発明者は長年有用な種々の官能性有機珪素化
合物の合成研究を続けて来たが、新規な化合物で
ある、一般式 （但し、R1及びR3はアルキル基、R2は
CH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上記一
般式の右側カルボニルに結合し、ｍは１〜２又ｎ
は１〜４の整数を表わす）で示される。ビス（ア
ルコキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）ア
ルカンを合成し、その構造及び用途を確認、本発
明を完成し提供するに至つた。 即ち本発明の新規化合物であるビス（アルコキ
シシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン
は一般式 （但し、R1及びR3はアルキル基、R2は
CH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上記一
般式の右側カルボニルに結合し、ｍは１〜２又ｎ
は１〜４の整数を表わす）で示される。 式中のR1は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基であり、ハロゲン
その他の置換基が存在してもよい。また炭素数が
大きくなる程疎水性が増し、本物質を種々のコー
ト剤としての用途に応じて適宜選択できる。また
R2 oは本物質をコート剤などに用いる場合の基材
との馴染を調整するなどの働きがあり、プラスチ
ツク材などに適用する場合にはR2 oが−
CH2CH2OCH2CH2O−の形態がしばしば好まし
い場合がある。またはR3はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基などの炭素数が１〜６の低級アル
キル基特にメチル基、エチル基が好ましい。 本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカン、即ち は一般にR3の種類ならびにｎの数によつてその
性状が多少異なるが通常、常温常圧下では無色透
明液体状で存在する。また本発明のビス（アルコ
キシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカ
ンは一般に次の(イ)〜(ニ)のような手段で一般式の各
化合物であることを確認することが出来る。 (イ) 赤外線吸収スペクトル（IR）を測定するこ
とにより、1740〜1750cm-1付近にカーボネート
化合物に特有なカルボニル基にもとづく強い吸
収が現われる。なお、単離精製した無色透明液
体である生成物を高温例えば180℃以上に加熱
した場合、連続的に泡を発生して分解するこ
と、即ち脱炭酸反応を起こすことからも生成物
がカーボネート類に属していることを知ること
ができる。 (ロ) 13炭素核磁気共鳴スペクトル（ 13C−
NMR）を測定することによつて分子中に存在
するメチレン基ならびにカーボネート基の個数
と種類、珪素原子上のアルキル基及びアルコキ
シ基の個数と種類を知ることが出来る。即ち、
13C−NMR（テトラメチルシラン基準）に於
いて156ppm付近にカーボネート化合物に特有
なカルボニル基の炭素原子に基づくピーク、
70ppm付近にカーボネートの酸素原子に隣接す
るメチレン基の炭素原子に基づくピーク、
23ppm付近にプロピレン基の中央に位置するメ
チレン基の炭素原子に基づくピーク、５〜
15ppm付近に珪素原子に隣接したメチレン基の
炭素原子に基づくピークを示す。さらに分子中
にエーテル結合が存在する場合、該エーテル基
に隣接するメチレン基の炭素原子に基づくピー
クが70ppm付近に現われる。なお、それぞれの
ピーク強度を相対的に比較することにより、そ
れぞれの結合基の個数を知ることが出来る。 (ハ) 質量スペクトル（MS）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオンの分子量を電子の
荷電数ｅで割つたｍ／ｅで表わされる質量数）
に相当する組成式を算出することにより、測定
に供した試料の結合様式さらに終局的にはその
分子量を推定することが出来る。 例えば前記一般式においてR1がメチル基、
R3がエチル基、ｍが２である場合、ｍ／e133
に極めて強い
CH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上記一
般式の右側のカルボニルと結合し、ｍは１〜２又
ｎは１〜４の整数を表わす）で示されるビス（ア
ルコキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）ア
ルカン及びその製造方法を提供するものである。
尚本発明で云うビス（アルコキシシリルプロポキ
シカルボニルオキシ）アルカンは、上記定義から
明白なようにビス（アルコキシシリルプロポキシ
カルボニルオキシ）オキサアルカンを含む総称で
ある。 従来、Ｙ−Ｒ−Si（OR3）3（R3はアルキル基、Ｙ
は官能基、Ｒは直鎖または分枝状のアルキレン基
などを表わす）で示される官能基アルキルシラン
化合物、例えば３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、２−メトキシカルボニルエチルトリメト
キシシランなどは公知の化合物で繊維表面などへ
の撥水処理剤、潤滑剤、防錆剤等に使用されるこ
とが知られている。 本発明者は長年有用な種々の官能性有機珪素化
合物の合成研究を続けて来たが、新規な化合物で
ある、一般式 （但し、R1及びR3はアルキル基、R2は
CH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上記一
般式の右側カルボニルに結合し、ｍは１〜２又ｎ
は１〜４の整数を表わす）で示される。ビス（ア
ルコキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）ア
ルカンを合成し、その構造及び用途を確認、本発
明を完成し提供するに至つた。 即ち本発明の新規化合物であるビス（アルコキ
シシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン
は一般式 （但し、R1及びR3はアルキル基、R2は
CH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上記一
般式の右側カルボニルに結合し、ｍは１〜２又ｎ
は１〜４の整数を表わす）で示される。 式中のR1は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基であり、ハロゲン
その他の置換基が存在してもよい。また炭素数が
大きくなる程疎水性が増し、本物質を種々のコー
ト剤としての用途に応じて適宜選択できる。また
R2 oは本物質をコート剤などに用いる場合の基材
との馴染を調整するなどの働きがあり、プラスチ
ツク材などに適用する場合にはR2 oが−
CH2CH2OCH2CH2O−の形態がしばしば好まし
い場合がある。またはR3はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基などの炭素数が１〜６の低級アル
キル基特にメチル基、エチル基が好ましい。 本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカン、即ち は一般にR3の種類ならびにｎの数によつてその
性状が多少異なるが通常、常温常圧下では無色透
明液体状で存在する。また本発明のビス（アルコ
キシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカ
ンは一般に次の(イ)〜(ニ)のような手段で一般式の各
化合物であることを確認することが出来る。 (イ) 赤外線吸収スペクトル（IR）を測定するこ
とにより、1740〜1750cm-1付近にカーボネート
化合物に特有なカルボニル基にもとづく強い吸
収が現われる。なお、単離精製した無色透明液
体である生成物を高温例えば180℃以上に加熱
した場合、連続的に泡を発生して分解するこ
と、即ち脱炭酸反応を起こすことからも生成物
がカーボネート類に属していることを知ること
ができる。 (ロ) 13炭素核磁気共鳴スペクトル（ 13C−
NMR）を測定することによつて分子中に存在
するメチレン基ならびにカーボネート基の個数
と種類、珪素原子上のアルキル基及びアルコキ
シ基の個数と種類を知ることが出来る。即ち、
13C−NMR（テトラメチルシラン基準）に於
いて156ppm付近にカーボネート化合物に特有
なカルボニル基の炭素原子に基づくピーク、
70ppm付近にカーボネートの酸素原子に隣接す
るメチレン基の炭素原子に基づくピーク、
23ppm付近にプロピレン基の中央に位置するメ
チレン基の炭素原子に基づくピーク、５〜
15ppm付近に珪素原子に隣接したメチレン基の
炭素原子に基づくピークを示す。さらに分子中
にエーテル結合が存在する場合、該エーテル基
に隣接するメチレン基の炭素原子に基づくピー
クが70ppm付近に現われる。なお、それぞれの
ピーク強度を相対的に比較することにより、そ
れぞれの結合基の個数を知ることが出来る。 (ハ) 質量スペクトル（MS）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオンの分子量を電子の
荷電数ｅで割つたｍ／ｅで表わされる質量数）
に相当する組成式を算出することにより、測定
に供した試料の結合様式さらに終局的にはその
分子量を推定することが出来る。 例えば前記一般式においてR1がメチル基、
R3がエチル基、ｍが２である場合、ｍ／e133
に極めて強い
【式】に相当するピーク、
ｍ／e175に
【式】に相当する
ピークの他に対応する分子量に相当するピーク
（M）からエタノールが脱離したと考えられ
るピーク、即ちM−46のピークが観察され
る。同様にR1、R3、ｍが他の組合わせの場合
も特有のピークを観察することが出来る。 (ニ) 元素分析によつて炭素、水素、珪素の各重量
％を求め、さらに認知された各元素の重量％の
和を100から減じることにより、酸素の重量％
を算出することが出来、従つて、該生成物の組
成式を決定することが出来る。 本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカンは高沸点を有する無色
無臭の透明液体であり、具体的には後述する実施
例に示すが、一般の有機化合物と同じように分子
量が大きくなる程沸点が高くなる傾向がある。 本発明のビス（シリルプロポキシカルボニルオ
キシ）アルカンはベンゼン、エーテル、ヘキサ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般有
機溶媒に良く溶ける。また前記一般式に於ける
（R3O）と異種のアルコキシ基が誘導されるアル
コールに溶かすと、徐々にではあるが溶媒となる
アルコールの量に応じてアルコキシ基の一部ある
いは条件によつてはアルコキシ基の全てが溶媒と
して用いられた異種のアルコキシ基に変化するの
が一般的である。また、前記一般式で示されるジ
カーボネートを含水溶媒に添加すると発熱を伴う
加水分解反応が起こり、対応するポリシルセスキ
オキサン化合物に変化する。この際、該加水分解
は溶媒に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア等の塩基類あるいは塩酸、硫酸、酢酸等
の酸類を添加することにより大いに促進される。
本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカル
ボニルオキシ）アルカンは無溶媒あるいは不活性
溶媒中で180℃以上に加熱した場合、連続的に脱
炭酸反応を起こす。該脱炭酸反応は加熱温度が高
くなる程、激しくなる傾向にある。なお脱炭酸反
応後の分解物も一般に無色透明の液体である。 本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカンの製造方法は特に限定
されず如何なる方法によつて得てもよい。一般に
好適に採用される代表的な製造方法を以下に説明
する。即ち下記式で示されるビス（アリルオキシ
カルボニルオキシ）アルカンと一般式
（M）からエタノールが脱離したと考えられ
るピーク、即ちM−46のピークが観察され
る。同様にR1、R3、ｍが他の組合わせの場合
も特有のピークを観察することが出来る。 (ニ) 元素分析によつて炭素、水素、珪素の各重量
％を求め、さらに認知された各元素の重量％の
和を100から減じることにより、酸素の重量％
を算出することが出来、従つて、該生成物の組
成式を決定することが出来る。 本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカンは高沸点を有する無色
無臭の透明液体であり、具体的には後述する実施
例に示すが、一般の有機化合物と同じように分子
量が大きくなる程沸点が高くなる傾向がある。 本発明のビス（シリルプロポキシカルボニルオ
キシ）アルカンはベンゼン、エーテル、ヘキサ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般有
機溶媒に良く溶ける。また前記一般式に於ける
（R3O）と異種のアルコキシ基が誘導されるアル
コールに溶かすと、徐々にではあるが溶媒となる
アルコールの量に応じてアルコキシ基の一部ある
いは条件によつてはアルコキシ基の全てが溶媒と
して用いられた異種のアルコキシ基に変化するの
が一般的である。また、前記一般式で示されるジ
カーボネートを含水溶媒に添加すると発熱を伴う
加水分解反応が起こり、対応するポリシルセスキ
オキサン化合物に変化する。この際、該加水分解
は溶媒に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア等の塩基類あるいは塩酸、硫酸、酢酸等
の酸類を添加することにより大いに促進される。
本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカル
ボニルオキシ）アルカンは無溶媒あるいは不活性
溶媒中で180℃以上に加熱した場合、連続的に脱
炭酸反応を起こす。該脱炭酸反応は加熱温度が高
くなる程、激しくなる傾向にある。なお脱炭酸反
応後の分解物も一般に無色透明の液体である。 本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカンの製造方法は特に限定
されず如何なる方法によつて得てもよい。一般に
好適に採用される代表的な製造方法を以下に説明
する。即ち下記式で示されるビス（アリルオキシ
カルボニルオキシ）アルカンと一般式
【式】
（但し、R1及びR3はアルキル基、ｍは１〜２の整
数である）で示されるシラン化合物例えばアルキ
ルジアルコキシシランとを触媒存在下に反応させ
ることによつて好収率で目的とするビス（アルコ
キシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカ
ンを得ることが出来る。 上記式で示されるビス（アリルオキシカルボニ
ルオキシ）アルカンは、その製法に限定されず例
えば公知の製法で得られるものが特に制限されず
に使用出来る。またアルキルアルコキシシランは
一般式
数である）で示されるシラン化合物例えばアルキ
ルジアルコキシシランとを触媒存在下に反応させ
ることによつて好収率で目的とするビス（アルコ
キシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカ
ンを得ることが出来る。 上記式で示されるビス（アリルオキシカルボニ
ルオキシ）アルカンは、その製法に限定されず例
えば公知の製法で得られるものが特に制限されず
に使用出来る。またアルキルアルコキシシランは
一般式
【式】（R1及びR3はアルキル基、
ｍは１〜２の整数である）で示される化合物で、
その製法に限定されず使用出来る。また該反応に
用いられる触媒は、塩化白金酸カリウム、白金
黒、Pt／Ｃ、Pt／シリカ、Pt／アルミナ、PtCl2
（Phh3）2、塩化白金酸等の白金化合物、PdCl2、
PdCl2（PPh3）2、PdCl2（C6H5CN）2等のパラジウ
ム化合物、RhCl3、RhCl（PPh3）3等のロジウム化
合物などのいわゆるヒドロシリル化反応に一般的
に用いられる触媒であれば特に限定されず使用す
ることが出来るが、中でも白金黒、塩化白金酸等
の白金化合物が少量でしかも効果的である場合が
多いので好適である。 本発明に於けるビス（アリルオキシカルボニル
オキシ）アルカンとアルキルアルコキシシランと
の反応の代表例は後述する実施例で詳述する。該
反応は一般に無溶媒に於いても実施することが出
来るが、通常溶媒の存在下に実施するのが一般的
である。該溶媒としては、原料或いは触媒と反応
しない極性非水溶媒ならば特に限定されず用いる
ことが出来、一般にはベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等
が好適に使用される。 また前記反応条件は特に限定されるものではな
いが、原料の種類、触媒の種類、溶媒の有無又は
種類等によつて異なる場合があるので予め好適な
条件を選定して実施するのが好ましい。一般には
−20〜160℃の温度下に、数10分〜40時間の範囲
で選べば十分である。また反応圧力は大気圧下に
十分に進行するので通常は常圧で実施すればよ
く、必要に応じて加圧下或いは減圧下で実施する
ことも出来る。 また本願発明の目的生成物であるビス（アルコ
キシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカ
ンは前記反応式に従いビス（アリルオキシカルボ
ニルオキシ）アルカンとアルコキシシランとを反
応させることによつて得られる他に、次のような
方法によつて得ることも出来る。 即ち一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子で、R1はアルキル基、
R2はCH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上
記一般式の右側カルボニルに結合し、ｍは１〜２
又ｎは１〜４の整数である）で示されるビス（ハ
ロシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン
と一般式R3OH（但し、R3はアルキル基である）
で示されるアルコールとを触媒の存在下又は不存
在下に反応させることによつて得ることが出来
る。この場合一般に上記一般式中のアルキル基は
炭素原子数１〜６或いはこれ以上の直鎖状又は分
枝状のアルキル基を用いると好適である。また前
記反応に於ける触媒は一般に塩基であれば特に限
定されず使用出来、特にアンモニア、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、イソブチルアミン、
イソアミルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリイソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
シクロペンチルアミン等の１〜３級の低級アルキ
ルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、α−フ
エネチルアミン、β−フエネチルアミン、ベンジ
ルアミン等の芳香族アミンなどの含窒素化合物が
好適に使用される。 更にまた前記したようにビス（アルコキシシリ
ルプロポキシカルボニルオキシ）アルカンにあつ
てはアルコキシが低級程高級アルコキシに置換さ
れ易い性質を有するので、このような性状を利用
すれば、低級アルコキシ基を含むビス（アルコキ
シシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン
を該アルコキシ基よりも高級なアルコールと接触
させ置換反応により生成する低級アルコールを連
続的に分別蒸留等の手段で分離することによつ
て、目的のアルコキシ基を含むビス（アルコキシ
シリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカンと
することが出来る。 本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカンは前記一般式から或い
は前記性状の説明からも明らかなようにカーボネ
ート基と両端に珪素を含む化合物である。該カー
ボネート基は前記したように加熱することによつ
て炭酸ガスとして離脱するのでこの性状を利用し
た発泡剤としての用途がある。また前記含有珪素
に基因し撥水性の強いものであるので撥水剤とし
ての用途も有する。この場合ビス（シリルプロポ
キシカルボニルオキシ）アルカンは部分的に又は
完全に加水分解させることによつて架橋した強固
な被膜とすることも出来るのでガラス、セメン
ト、モルタル等の無機材料；紙、木材、セルロー
ス、ナイロン等についての種々の形態の加工物の
表面に塗布することにより該加工物に撥水性を付
与することが出来る。 本発明を更に具体的に説明するために以下実施
例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ 1.5−ビス（メチルジクロロシリルプロポキシ
カルボニルオキシ）−３−オキサペンタン
（85.7g、0.17モル）を食塩／水を用いた寒剤浴で
冷却しながら撹拌下に無水エタノール（80ml）と
無水ベンゼン（80ml）の混合物をゆつくり滴下し
た。滴下後も２時間冷却および撹拌を続けた後、
さらに同条件下に乾燥アンモニアガスを、もはや
塩化アンモニウムの白色沈殿が生成しなくなるま
で通気し、過剰のアンモニアガスを窒素ガスを通
気することによつて除いた。生成した塩化アンモ
ニウムの沈殿を加圧濾過することによつて除き、
さらに濾液に含まれる低沸点成分を蒸留すること
によつて除去した後、さらに高沸点成分を油浴上
70℃、最終的には120℃にまで徐々に注意深く高
真空（0.1mmHg）留去した。該真空蒸留によつて
はごくわずかの液体しか留出しなかつた。得られ
たほぼ無色透明の液体（86.7g）につき赤外吸収
スペクトルを測定したところ1745cm-1にカーボネ
ート基のカルボニル結合に基づく強い吸収を示し
た。その元素分析値はC48.41％、H8.32％であつ
てC22H46O11Si2（542.77）に対する計算値である
C48.68％、H8.54％に極めて良く一致した。また
質量スペクトルを測定したところｍ／e496に分子
量に相当する分子イオンピーク（M）からエタ
ノールが脱離したと考えられるピーク、即ちM+
〜46のピークが観察された。またｍ／e175に
その製法に限定されず使用出来る。また該反応に
用いられる触媒は、塩化白金酸カリウム、白金
黒、Pt／Ｃ、Pt／シリカ、Pt／アルミナ、PtCl2
（Phh3）2、塩化白金酸等の白金化合物、PdCl2、
PdCl2（PPh3）2、PdCl2（C6H5CN）2等のパラジウ
ム化合物、RhCl3、RhCl（PPh3）3等のロジウム化
合物などのいわゆるヒドロシリル化反応に一般的
に用いられる触媒であれば特に限定されず使用す
ることが出来るが、中でも白金黒、塩化白金酸等
の白金化合物が少量でしかも効果的である場合が
多いので好適である。 本発明に於けるビス（アリルオキシカルボニル
オキシ）アルカンとアルキルアルコキシシランと
の反応の代表例は後述する実施例で詳述する。該
反応は一般に無溶媒に於いても実施することが出
来るが、通常溶媒の存在下に実施するのが一般的
である。該溶媒としては、原料或いは触媒と反応
しない極性非水溶媒ならば特に限定されず用いる
ことが出来、一般にはベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等
が好適に使用される。 また前記反応条件は特に限定されるものではな
いが、原料の種類、触媒の種類、溶媒の有無又は
種類等によつて異なる場合があるので予め好適な
条件を選定して実施するのが好ましい。一般には
−20〜160℃の温度下に、数10分〜40時間の範囲
で選べば十分である。また反応圧力は大気圧下に
十分に進行するので通常は常圧で実施すればよ
く、必要に応じて加圧下或いは減圧下で実施する
ことも出来る。 また本願発明の目的生成物であるビス（アルコ
キシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカ
ンは前記反応式に従いビス（アリルオキシカルボ
ニルオキシ）アルカンとアルコキシシランとを反
応させることによつて得られる他に、次のような
方法によつて得ることも出来る。 即ち一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子で、R1はアルキル基、
R2はCH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上
記一般式の右側カルボニルに結合し、ｍは１〜２
又ｎは１〜４の整数である）で示されるビス（ハ
ロシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン
と一般式R3OH（但し、R3はアルキル基である）
で示されるアルコールとを触媒の存在下又は不存
在下に反応させることによつて得ることが出来
る。この場合一般に上記一般式中のアルキル基は
炭素原子数１〜６或いはこれ以上の直鎖状又は分
枝状のアルキル基を用いると好適である。また前
記反応に於ける触媒は一般に塩基であれば特に限
定されず使用出来、特にアンモニア、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、イソブチルアミン、
イソアミルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリイソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
シクロペンチルアミン等の１〜３級の低級アルキ
ルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、α−フ
エネチルアミン、β−フエネチルアミン、ベンジ
ルアミン等の芳香族アミンなどの含窒素化合物が
好適に使用される。 更にまた前記したようにビス（アルコキシシリ
ルプロポキシカルボニルオキシ）アルカンにあつ
てはアルコキシが低級程高級アルコキシに置換さ
れ易い性質を有するので、このような性状を利用
すれば、低級アルコキシ基を含むビス（アルコキ
シシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン
を該アルコキシ基よりも高級なアルコールと接触
させ置換反応により生成する低級アルコールを連
続的に分別蒸留等の手段で分離することによつ
て、目的のアルコキシ基を含むビス（アルコキシ
シリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカンと
することが出来る。 本発明のビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカンは前記一般式から或い
は前記性状の説明からも明らかなようにカーボネ
ート基と両端に珪素を含む化合物である。該カー
ボネート基は前記したように加熱することによつ
て炭酸ガスとして離脱するのでこの性状を利用し
た発泡剤としての用途がある。また前記含有珪素
に基因し撥水性の強いものであるので撥水剤とし
ての用途も有する。この場合ビス（シリルプロポ
キシカルボニルオキシ）アルカンは部分的に又は
完全に加水分解させることによつて架橋した強固
な被膜とすることも出来るのでガラス、セメン
ト、モルタル等の無機材料；紙、木材、セルロー
ス、ナイロン等についての種々の形態の加工物の
表面に塗布することにより該加工物に撥水性を付
与することが出来る。 本発明を更に具体的に説明するために以下実施
例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ 1.5−ビス（メチルジクロロシリルプロポキシ
カルボニルオキシ）−３−オキサペンタン
（85.7g、0.17モル）を食塩／水を用いた寒剤浴で
冷却しながら撹拌下に無水エタノール（80ml）と
無水ベンゼン（80ml）の混合物をゆつくり滴下し
た。滴下後も２時間冷却および撹拌を続けた後、
さらに同条件下に乾燥アンモニアガスを、もはや
塩化アンモニウムの白色沈殿が生成しなくなるま
で通気し、過剰のアンモニアガスを窒素ガスを通
気することによつて除いた。生成した塩化アンモ
ニウムの沈殿を加圧濾過することによつて除き、
さらに濾液に含まれる低沸点成分を蒸留すること
によつて除去した後、さらに高沸点成分を油浴上
70℃、最終的には120℃にまで徐々に注意深く高
真空（0.1mmHg）留去した。該真空蒸留によつて
はごくわずかの液体しか留出しなかつた。得られ
たほぼ無色透明の液体（86.7g）につき赤外吸収
スペクトルを測定したところ1745cm-1にカーボネ
ート基のカルボニル結合に基づく強い吸収を示し
た。その元素分析値はC48.41％、H8.32％であつ
てC22H46O11Si2（542.77）に対する計算値である
C48.68％、H8.54％に極めて良く一致した。また
質量スペクトルを測定したところｍ／e496に分子
量に相当する分子イオンピーク（M）からエタ
ノールが脱離したと考えられるピーク、即ちM+
〜46のピークが観察された。またｍ／e175に
【式】に相当するピーク、ｍ／
e133に
【式】に相当するピークを示し
た。さらに 13C−nmrを測定した。各ピークの解
析結果は次の通りであつた。 以上の結果から、生成物が1.5−ビス（メチル
ジエトキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）
−３−オキサペンタンであることが明らかとなつ
た。収率は94.0％であつた。 実施例 ２ 1.5−ビス（メチルジクロロシリルプロポキシ
カルボニルオキシ）−３−オキサペンタ（85.7g、
0.17モル）につき無水エタノールの代わりに無水
ｎ−ペンタノールを用いた以外は実施例４と同様
の方法により、ほぼ無色透明な液体（110g）を
得た。赤外吸収スペクトルでは1745cm-1にカーボ
ネート基のカルボニル結合に基づく吸収を示し
た。その元素分析値はC57.38％、H10.05％であ
つてC34H70O11Si2（711.08）に対する計算値であ
るC57.42％、H9.92％に一致した。また質量スペ
クトルを測定したところ分子イオンピーク
（M）からペンタノールが脱離したと考えられ
るピーク、即ちM−88のピーク、ｍ／e259に に相当するピーク、ｍ／e217に
析結果は次の通りであつた。 以上の結果から、生成物が1.5−ビス（メチル
ジエトキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）
−３−オキサペンタンであることが明らかとなつ
た。収率は94.0％であつた。 実施例 ２ 1.5−ビス（メチルジクロロシリルプロポキシ
カルボニルオキシ）−３−オキサペンタ（85.7g、
0.17モル）につき無水エタノールの代わりに無水
ｎ−ペンタノールを用いた以外は実施例４と同様
の方法により、ほぼ無色透明な液体（110g）を
得た。赤外吸収スペクトルでは1745cm-1にカーボ
ネート基のカルボニル結合に基づく吸収を示し
た。その元素分析値はC57.38％、H10.05％であ
つてC34H70O11Si2（711.08）に対する計算値であ
るC57.42％、H9.92％に一致した。また質量スペ
クトルを測定したところ分子イオンピーク
（M）からペンタノールが脱離したと考えられ
るピーク、即ちM−88のピーク、ｍ／e259に に相当するピーク、ｍ／e217に
【式】に相当するピー
クが観察された。さらに 13C−nmrを測定した。
各ピークの解析結果は次の通りであつた。 以上の結果から、生成物が1.5−ビス（メチル
ジ−ｎ−ペンチルオキシシリルプロポキシカルボ
ニルオキシ）−３−オキサペンタンであることが
明らかとなつた。収率は91.3％であつた。 実施例 ３ 1.5−ビス（メチルジクロロシリルプロポキシ
カルボニルオキシ１−３−オキサペンタン
（85.7g、0.17モル）につき、無水エタノールの代
わりに無水メタノールを用いた以外は実施例４と
同様の方法により、ほぼ無色透明の液体（79.0g）
を得た。赤外吸収スペクトル測定では1745cm-1に
カーボネート基のカルボニル結合に基づく吸収を
示した。その元素分析値はC44.53％、H7.89％で
あつてC18H38O11Si2（486.66）に対する計算値で
あるC44.42％、H7.87％に一致した。また質量ス
ペクトルを測定したところ分子イオンピーク
（M）からメタノールが脱離したと考えられる
ピーク、即ちM−32のピーク、ｍ／e147に
各ピークの解析結果は次の通りであつた。 以上の結果から、生成物が1.5−ビス（メチル
ジ−ｎ−ペンチルオキシシリルプロポキシカルボ
ニルオキシ）−３−オキサペンタンであることが
明らかとなつた。収率は91.3％であつた。 実施例 ３ 1.5−ビス（メチルジクロロシリルプロポキシ
カルボニルオキシ１−３−オキサペンタン
（85.7g、0.17モル）につき、無水エタノールの代
わりに無水メタノールを用いた以外は実施例４と
同様の方法により、ほぼ無色透明の液体（79.0g）
を得た。赤外吸収スペクトル測定では1745cm-1に
カーボネート基のカルボニル結合に基づく吸収を
示した。その元素分析値はC44.53％、H7.89％で
あつてC18H38O11Si2（486.66）に対する計算値で
あるC44.42％、H7.87％に一致した。また質量ス
ペクトルを測定したところ分子イオンピーク
（M）からメタノールが脱離したと考えられる
ピーク、即ちM−32のピーク、ｍ／e147に
【式】に相当するピーク、
ｍ／e105に
【式】に相当するピークが観
察された。さらに 13C−nmrを測定した。各ピー
クの解析結果は次の通りであつた。 以上の結果から、生成物が1.5−ビス（メチル
ジメトキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）
−３−オキサペンタンであることが明らかとなつ
た。収率は95.5％であつた。 実施例 ４ 1.5−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタン（41.3g、0.15モル）、メチル
ジエトキシシラン（48.3g）、無水ｎ−ヘキサン
（100ml）、白金黒（50mg）の混合物を水浴上で冷
却しながら３時間撹拌した後、さらに５時間加熱
還流した。少量の不溶沈殿物を加圧濾過すること
により除き、濾液中の低沸点成分を蒸留すること
によつて除いた。さらに極少量の高沸点成分を油
浴上120℃以下で注意深く真空留去した。このよ
うにして得られた液体生成物（79.1g）につき
種々のスペクトル測定を行ない、実施例４で別途
合成法を記載して得られた1.5−ビス（メチルジ
エトキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタンと同一であることを確認し
た。収率は1.5−ビス（アリルオキシカルボニル
オキシ）−３−オキサペンタンに対し97.2％であ
つた。 実施例 ５ 1.5−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタン（41.3g、0.15モル）につき
メチルジエトキシシランの代わりにジメチルエト
キシシランを用いた以外は実施例７と同様の方法
により、ほぼ無色透明な液体を得た。赤外吸収ス
ペクトル測定では1745cm-1にカーボネート基のカ
ルボニル結合に基づく吸収を示した。その元素分
析値はC49.68％、H8.79％であつてC20H42O9Si2
（482.72）に対する計算値であるC49.76％、H8.77
％に一致した。また質量スペクトルを測定したと
ころ分子イオンピーク（M）からエタノールが
脱離したと考えられるピーク、即ちM−46のピ
ーク、ｍ／e145に
（CH3）2CH3CH2OSiCH2CH2CH2に相当するピ
ーク、ｍ／e103に（CH3）2CH3CH2OSiに相当
するピークが観察された。さらに 13C−nmrを測
定した。各ピークの解析結果は次の通りであつ
た。 以上の結果から生成物が1.5−ビス（ジメチル
エトキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタンであることが明らかとなつ
た。収率は96.7％であつた。
クの解析結果は次の通りであつた。 以上の結果から、生成物が1.5−ビス（メチル
ジメトキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）
−３−オキサペンタンであることが明らかとなつ
た。収率は95.5％であつた。 実施例 ４ 1.5−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタン（41.3g、0.15モル）、メチル
ジエトキシシラン（48.3g）、無水ｎ−ヘキサン
（100ml）、白金黒（50mg）の混合物を水浴上で冷
却しながら３時間撹拌した後、さらに５時間加熱
還流した。少量の不溶沈殿物を加圧濾過すること
により除き、濾液中の低沸点成分を蒸留すること
によつて除いた。さらに極少量の高沸点成分を油
浴上120℃以下で注意深く真空留去した。このよ
うにして得られた液体生成物（79.1g）につき
種々のスペクトル測定を行ない、実施例４で別途
合成法を記載して得られた1.5−ビス（メチルジ
エトキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタンと同一であることを確認し
た。収率は1.5−ビス（アリルオキシカルボニル
オキシ）−３−オキサペンタンに対し97.2％であ
つた。 実施例 ５ 1.5−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタン（41.3g、0.15モル）につき
メチルジエトキシシランの代わりにジメチルエト
キシシランを用いた以外は実施例７と同様の方法
により、ほぼ無色透明な液体を得た。赤外吸収ス
ペクトル測定では1745cm-1にカーボネート基のカ
ルボニル結合に基づく吸収を示した。その元素分
析値はC49.68％、H8.79％であつてC20H42O9Si2
（482.72）に対する計算値であるC49.76％、H8.77
％に一致した。また質量スペクトルを測定したと
ころ分子イオンピーク（M）からエタノールが
脱離したと考えられるピーク、即ちM−46のピ
ーク、ｍ／e145に
（CH3）2CH3CH2OSiCH2CH2CH2に相当するピ
ーク、ｍ／e103に（CH3）2CH3CH2OSiに相当
するピークが観察された。さらに 13C−nmrを測
定した。各ピークの解析結果は次の通りであつ
た。 以上の結果から生成物が1.5−ビス（ジメチル
エトキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）−
３−オキサペンタンであることが明らかとなつ
た。収率は96.7％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、R1及びR3はアルキル基、R2は−
CH2CH2O−又は−CH2CH2CH2O−で該酸素は
上記一般式の右側のカルボニルと結合し、ｍは１
〜２又ｎは１〜４の整数である） で示されるビス（アルコキシシリルプロポキシカ
ルボニルオキシ）アルカン。 ２ 一般式
【式】 （但し、R2はCH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該
酸素は上記一般式の右側のカルボニルに結合し、
ｎは１〜４の整数である）で示されるビス（アリ
ルオキシカルボニルオキシ）アルカンと一般式 【式】（但し、R1及びR3はアルキル基、 ｍは１〜２の整数である）で示されるシラン化合
物とを触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る一般式 （但し、R1及びR3はアルキル基、R2は
CH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上記一
般式の右側のカルボニルと結合し、ｍは１〜２又
ｎは１〜４の整数である）で示されるビス（アル
コキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アル
カンの製造方法。 ３ 一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子で、R1はアルキル基、
R2はCH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上
記一般式の右側のカルボニルに結合し、ｍは１〜
２又ｎは１〜４の整数である）で示されるビス
（シリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン
と一般式R3OH（但し、R3はアルキル基である）
で示されるアルコールとを触媒の存在下又は不存
在下に反応させることを特徴とする一般式 （但し、R1及びR3はアルキル基、R2は
CH2CH2O又はCH2CH2CH2Oで該酸素は上記一
般式の右側のカルボニルと結合し、ｍは１〜２又
ｎは１〜４の整数である）で示されるビス（アル
コキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アル
カンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226912A JPS59118794A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ビス（アルコキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226912A JPS59118794A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ビス（アルコキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62289286A Division JPS63146889A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | ビス（ハロシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118794A JPS59118794A (ja) | 1984-07-09 |
| JPS6340437B2 true JPS6340437B2 (ja) | 1988-08-11 |
Family
ID=16852543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226912A Granted JPS59118794A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ビス（アルコキシシリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59118794A (ja) |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57226912A patent/JPS59118794A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59118794A (ja) | 1984-07-09 |
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