JPS6340459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、空気調和に適用される吸収式冷媒凍
機およびヒートポンプに用いられる吸収冷媒組成
物に関する。 従来例の構成とその問題点 一般に、吸収式冷凍サイクルは、吸収冷媒組成
物を内部に含んだ閉鎖回路で、その回路の一部で
ある蒸発器で液化した冷媒を蒸発させることによ
り、外部から熱を奪い冷凍する。蒸発器で気化し
た冷媒蒸気は、吸収器で低冷媒濃度溶液と接触し
吸収される。冷媒を吸収した高冷媒濃度溶液は、
外部熱源より熱を受けることにより、冷媒蒸気を
放出する。気化した冷媒蒸気は次に凝縮器で凝縮
され、液化冷媒として蒸発器へ送られる。冷媒蒸
気を放出した溶液は、低冷媒濃度溶液として吸収
器に戻り、冷媒蒸気を再び吸収する。 このような冷却および加熱に対して最高の可能
な効果は、発生器での高冷媒濃度溶液を高温にし
なければ達成できない。 ところが、従来、冷媒にモノクロロジフルオロ
メタン（R22）、吸収剤にＮ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド（DMF）又は、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル（TEGDME）を用いた吸
収冷媒組成物が提案されてはいるが、これらは実
用化するには不充分な寿命しか有していない。そ
の原因の一つはこれらを加熱するとR22が分解し
て塩酸や弗酸などの生成物が生じ、機器を構成す
る金属等を腐食し、更に吸収剤も同時に分解し
て、機器の損傷ばかりでなく、組成物の物理化学
的性質の劣化という致命的な問題をきたし到底許
容できなかつたからである。 このような劣化分解反応は構成成分および組み
あわせによつて、極めて個性的でかつ複雑である
から高温における熱安定化は非常に困難である。
従つて、R22／DMFやR22／TEGDMEの吸収冷
媒組成物は、他の組成物とくらべてすぐれた物理
化学的性質をもつているにもかかわらず、上記に
述べたような欠点の故に未だ実用化に至つていな
いのである。 発明の目的 本発明の目的は、このような吸収冷媒組成物の
分解劣化に対し、吸収式冷凍機およびヒートポン
プなどで最高の効果が充分達成できるような、高
温で安定性にすぐれた組成物を提供することにあ
る。 発明の構成 本発明に関する吸収冷媒組成物は、メタン系、
エタン系などの弗化炭化水素および、アミド系、
グリコールエーテル系有機溶媒などの極性有機溶
媒とからなる吸収冷媒組成物に、ホスホネート化
合物およびホスヘート化合物を添加したものであ
る。 実施例の説明 一般に前記吸収冷媒組成物は、効果を最大に得
るためには、熱安定性が良く、かつ共存金属の作
用に対して充分安定したものでなければならな
い。そのためには、既知の酸化防止剤や、記載す
るホスホネート化合物を使用することが一部には
認められている。しかし、添加物を使用すること
により、組成物の熱安定性は向上したものの、ス
フツジの生成を見たり、あるいは、異種金属への
銅メツキ現象が存在しているものもあり、満足さ
れたものになつていない。何故なら、例えば、銅
メツキ現象がある時、冷凍機の可動部分で、摺動
抵抗が増大し、機懐損失の増加をきたすことにな
るからである。 従つて、実用上の観点からすると、熱安定性に
すぐれ、かつ、共存金属への防錆効果を有する吸
収冷媒組成物の開発が期待されている。 このような点にかんがみ、本発明者らは、種々
研究した結果、ホスホネート化合物およびホスヘ
ート化合物を二元添加することにより前記の期待
に応えるべき吸収冷媒組成物の開発が成功した。 即ち、本発明における組成物は、二元添加する
ことによつて、冷媒の分解に伴う生成物の抑制、
により高温での安定した使用に耐え、かつ共存金
属イオン（例えば銅）の触媒作用の抑制などによ
りメツキ現象を抑制するなどのすぐれた特徴を有
する。従つて、本発明に関する吸収冷媒組成物
は、熱安定性が向上し、かつ、共存金属の作用に
対しても充分安定した組成物と言える。 本発明に関する弗化炭化水素は、モノクロロジ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン
（R21）、トリフルオロメタン、モノクロロテトラ
フルオロエタン（R124）、モノクロロトリフルオ
ロエタン（R133）、モノクロロジフルオロエタン
およびそれらの混合物などであり、吸収サイクル
の動作条件によつて冷媒として選らばれる全ての
弗化炭化水素を含む。 又、極性有機溶媒は、ホルムアミド、アセトア
ミド、モノメチルホルムアミド、モノメチルアセ
トアミド、テトラメチルウレア、Ｎ―メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、（DMA）、Ｎ―ジメチ
ルプロピオンアミド（DMP）、Ｎ，Ｎ―ジエチル
ホルムアミドなどの分子内―CON―結合を有す
るアミド系化合物およびそれらの混合物、又、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（DEGDME）、ジエチレングリコー
ル、ジエチレンエーテル、ジエチレングリコール
メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（T₃EGDME）、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、トリエチレングリコール
ジブチルエーテル、TEGDME、テトラエチレン
グリコールジエチルエーテル、およびテトラエム
レングリコールジブチルエーテルなどの化学式Ｒ
（OC₂H₄）nOR〔ｎ＝１〜４，Ｒ：アルキル基〕
で示されるグリコールエーテル系化合物およびそ
れらの混合物を含み、記載以外の冷媒との組合せ
において選択される有機溶媒が含まれる。 そして、前記に述べたホスホネート化合物およ
びホスヘート化合物は、化学式（R₁O）（R₂O）
PR₃および（R₄O）（R₅O）（R₆O）POで示され、
式中のR₁〜R₆は各々独立に水素基，アルキル基，
アルケニル基，フエニル基，アルキルフエニル
基，アルキレンフエニル基およびアルキレンアル
キルフエニル基である。又、これらの化合物はリ
ンの酸素に対する構成形態と、置換基の親類、例
えばメチルのようなアルキル基がR₁〜R₆すべて
に置換されている時、それぞれをトリメチルホス
ホネート又はトリメチルホスヘートと呼称され
る。従つて、本発明に関するホスホネート化合物
およびホスヘート化合物とは、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、２―エチルヘキシル、イ
ソオクチル、イソデシル、ドデシルデシル、トリ
デシル、ラウリル、オクタデシルおよびオレイル
などの炭素数１〜18を有するアルキル基や又、ノ
ニルフエニル、クレジルなどの炭素数１〜９であ
るアルキル基を有するアルキルフエニル基などの
置換基で構成されたものを含む。 この場合リンが安定化に関して活性基であると
考えられているので、例えばホスホネート化合物
の場合構成成分R₁〜R₃の大きさは臨界的ではな
く、沸点、融点，有機溶媒に対する溶解性および
毒性などを考慮しさえすれば、R₁〜R₃の全てが
同じ又は異なるものや、２つが同じで残りが異な
るようなトリー、又はジーの物質を全て含み、ホ
スヘート化合物の場合でも同様であり、この化合
物ではさらにモノーも含む。これらを前記吸収冷
媒組成物に二元添加することにより安定効果が得
られ、添加量はともに0.05〜0.5重量％のリン濃
度範囲が好ましく、0.05〜0.2重量％のリン濃度
では、さらに著しい安定効果を示す。 本発明による新規な吸収冷媒組成物は、従来の
組成物とくらべて著しく安定化された組成物であ
る。200℃以上の高温においても、弗化炭化水素
および有機溶媒の劣化分解が抑制され、組成物の
黄変も遅くてかつ少く、タール状黒色に固化する
ことはない。さらに組成物の寿命という観点から
すれば、ほぼ10〜20倍安定化され、機器に用いた
長時間の寿命が期待できる。 〔実施例 １〕 R124とTEGDMEを２：１の割合に混合し、第
１表に示す化合物を加え、銅、ステンレス
（SUS―304）を共存させ、パイレツクス管に封
入して、220℃で耐熱試験を行なつた。

〔実施例 ２〕

R124とDMFを２：１に混合し、ホスホネート
化合物、ホスヘート化合物、銅およびステンレス
を加えて、160℃で耐熱試験を行なつた。その結
果を第２表に示す。 その結果、ホスホネートおよびホスヘート化合
物の加えられていない試料〓〓は、10日目で黒色化
し、分解弗素量の定量分析から約１KgのR124が
分解していた。 また、試料，などのようにホスホネートお
よびホスヘート化合物の添加量が0.05重量％以下
のリン濃度では試料の溶液変化にも見られるよう
に、分解弗素量、鉄、銅イオンの遊離が多く、添
加効果は全くなく、むしろ試料〓〓，より悪化して
いた。一方、試料，，，，，などの
ように0.05〜0.2重量％のリン濃度範囲では、組
成物の色は黄色味のある程度で効果が顕著であつ
た。さらに試料，，などのように0.2〜0.5
重量％のリン濃度では組成物の色が濃い黄色又は
褐色を示し、R124の分解は多少の変動はあるが
有効な効果が得られている。しかし、試料，
のように、リン濃度が0.5重量％以上になると、
化合物の種類によつてかなり差異があらわれ、時
には好ましくない影響がでてきた。 従つて、組成物の影響や価格等を考慮すると、
１重量％以上のリン濃度では、添加量に見あつた
安定効果は期待できない。好ましくは、0.05〜
0.5重量％のリン濃度の範囲で添加すれば充分な
安定効果が期待できる。にもかかわらず、0.05〜
0.2重量％のリン濃度では、著しい安定効果を示
す。

〔実施例 ３〕

実施例１と同様にして第３表に示されるような
試料〜を作成した。試料，〓〓，〓〓，〓〓はホ
スホネートおよびホスヘート化合物の二元添加を
行ない、それぞれに対する比較例として、ホスホ
ネート化合物のみを加えたものを試料〓〓，〓〓，
〓〓，とした。評価方法として熱安定性の他に、
銅メツキ防止の効果を加えた。この方法は、試料
が加熱に応じて、銅イオンが溶解して遊離し、共
存するステンレスやアルミニウムへ付着する銅メ
ツキの経時変化を測定することにより行なつた。 その結果、試料〓〓，〓〓，〓〓，は、熱安定性に
すぐれているものの、中にはステンレス，アルミ
ニウムなどへの銅メツキ速度が早いものもあつた
のに対し、試料，〓〓，〓〓，〓〓は、両者の特性に
おいてすぐれ、十分な安定効果を示していた。 同時にA1，FeおよびCuなどの定量分析をおこ
なつたが、組成物中の金属イオンの増加は遊離ハ
ロゲン定量分析およびクロマトグラフによる分解
生成物の定性，定量分析とよく対応していた。

【表】 発明の効果 本発明は弗化炭化水素，有機溶媒およびホスホ
ネート化合物およびホスヘート化合物からなる新
規な安定化された組成物であり、金属の種類およ
び弗化炭化水素と有機溶媒との混合比率にかかわ
らず、十分な安定効果を得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化炭化水素および極性有機溶媒とからなる
   吸収冷媒組成物に、化学式（R₁O）（R₂O）PR₃
   および（R₄O）（R₅O）（R₆O）POで示されるホ
   スホネート化合物およびホスヘート化合物を二元
   添加することを特徴とする吸収冷媒組成物。 ２ ホスホネート化合物およびホスヘート化合物
   の添加量は、組成物に対して、各々リン濃度0.05
   〜0.5wt％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の吸収冷媒組成物。