JPS6340779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＮ−モノ置換ｐ−フエニレンジアミ
ンの製造法に関する。 Ｎ−モノ置換ｐ−フエニレンジアミンの能率的
かつ経済的な製造法を開発することが長い間要望
されて来た。これら物質はゴム製品に使用される
酸化防止剤および抗オゾン剤の製造に、また染料
の製造中間体として特に有用である。 従来、これら物質は水性系でアルカリ金属の塩
としてニトロソアリールアミンの水素化により製
造されて来た。還元は典型的には通常の水素化触
媒の存在下、ガス状水素を用いて行なわれる。こ
の方法の一例は米国特許第2974169号明細書に示
されている。 例えば、米国特許第4313002号明細書に記載さ
れているように、最近の研究においては、アルカ
リ金属塩を他の溶媒系、例えば芳香族炭化水素お
よび飽和脂肪族アルコール中で還元する。依然と
してこの水素化工程は通常の水素化触媒上で水素
を用いて行なうと教示されている。 これらの方法は、典型的には非常に高価な金属
触媒、例えば白金およびパラジウムである水素化
触媒を利用しているという欠点を蒙むる。 米国特許第4448994号明細書は、水性溶液中で
ニトロソアミンのアルカリ金属塩を還元するため
に還元糖を使用することを教示している。この方
法は、これら塩の水溶液が加水分解する傾向をも
ち、従つて貯蔵時に不安定であるという点で、こ
れら溶液に関連した典型的な問題を蒙むつてい
る。 米国特許第4479008号明細書に、ジフエニルア
ミンをＮ−ニトロソ化し、転位させて４−ニトロ
ソジフエニルアミンをつくり、その後通常の炭素
上５％パラジウム触媒上80℃において500〜800ポ
ンド／平行インチの水素圧を用いて水素化する。
（上記工程のすべてに対する媒質として脂肪族ア
ルコールを使用）ことができると開示されてい
る。この記載は、還元工程に先行技術の貴金属触
媒を利用する必要性を教示していて、これは前記
のようにきわめて高価につく。 本発明によれば、塩基性条件下水素および高価
な貴金属触媒の不存在下で４−ニトロソアニリン
をアルコールと反応させることによりＮ−モノ置
換ｐ−フエニレンジアミンを製造できることがわ
かつた。この反応は還元剤として用いる同じアル
コールのアルコール溶液中で実施できる。事実、
Ｎ−モノ置換アニリンからＮ−モノ置換ｐ−フエ
ニレンジアミンの製造に通常関連した従来の工程
の全部、即ち、Ｎ−ニトロソ化とそれに続く４−
ニトロソ中間体への転位を、本発明で還元剤とし
て働きうる同じアルコールを用いて実施できる。
この方法はアゾおよびアゾキシ副生成物の形成を
殆ど伴なわずに望む目的生成物を好収量で与え
る。更に、Ｎ−モノ置換ｐ−フエニレンジアミン
が高い純度で容易に分離される。 最も驚くべきことは本発明方法がＮ−モノ置換
ｐ−フエニレンジアミンを生ずるように働くとい
うことである。ニトロソベンゼンとアルコールに
ついて以前に行なわれた研究は、塩基存在下の還
元が対応するアミノベンゼンでなくアゾキシベン
ゼンを殆ど定量的収量で生ずることを教示した。
例えば、Hutton等は「The Mechanism of
Reduction of Nitrosobenzene by Alcohol」、J.
P.Chem. Soc.(B)1968，191〜195頁の中で、この
反応を報告している。機構は191頁に記載され、
195頁に例示されている。興味あることに、ニト
ロソジフエニルアミンのアルカリ金属塩がアルコ
ール存在の中にあつた従来記述されている特許明
細書においても（米国特許第4313002号明細書）、
水素および通常の貴金属触媒を用いて還元を行な
うことが絶対必要であるようであつた。 本発明方法は次のように概略的に述べることが
できる。： 式中、ＲはC₁〜C₁₂アルキル、フエニル、ナフ
チル、または２−、４−、または２，４−位が
C₁〜C₈アルキルにより置換されたフエニルであ
り；R′は水素またはC₁〜C₆アルキルであり；R^*
は水素、C₁〜C₁₂アルキルまたはフエニルである。 本発明方法において、アルコールは式R″OH
（式中、R″はC₁〜C₁₂アルキルまたはベンジルで
ある）を有するのがよい。 上記方法におけるＲはC₃〜C₈アルキルまたは
フエニルであり、R′は水素またはC₁〜C₄アルキ
ルが一層好ましい。 一層好ましくは、R″はC₄〜C₆アルキルである。 上記Ｎ−モノ置換ｐ−フエニレンジアミンのう
ち、最も重要な生成物はｐ−アミノジフエニルア
ミンである。この物質は公知の酸化防止剤である
Ｎ−アルキル−Ｎ−フエニルｐ−フエニレンジア
ミンの製造に役立つ。しかし、本法はまたＮ−イ
ソプロピルｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−１−メ
チルエチルｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシルｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−１，３−
ジメチルブチルｐ−フエニレンジアミン、および
Ｎ−１，４−ジメチルペンチルｐ−フエニレンジ
アミンの製造に対しても容易に適用できる。 本発明の教示に従つて還元剤として作用しうる
アルコールには、12炭素原子までを有する第一級
および第二級飽和アルコールが含まれる。例に
は、ブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノー
ル類、ヘプタノール類、オクタノール類、ノナノ
ール類、デカノール類およびベンジルアルコール
が含まれる。第三級アルコールはそのアルコール
が還元剤として作用するためにはアルフアー水素
の存在が必要であるので使用できない。 当業者は、相当するｐ−ニトロソジフエニルア
ミンを望む目的生成物を生ずるように容易に選び
うることを理解するであろう。４−ニトロソジフ
エニルアミンが特に適当な出発物質であるが、望
む目的生成物により下記のアミンも使用できる：
２，2′−ジイソプロピル、２，2′−ジイソブチ
ル、２，2′ジ−ｎ−ブチル、２，4′−ジイソプロ
ピル、２−イソプロピル−4′−イソブチル、4′−
イソプロピル、4′−ｎ−プロピル、4′−イソブチ
ル、4′−ｎ−ブチル、4′−ｎ−ペンチル、4′−イ
ソペンチル、4′−ｎ−ヘキシル、4′−（２−エチ
ルヘキシル）、２，2′−ジイソプロピル−4′−ｎ
−ブチル、および２，2′−ジイソブチル−4′−ｎ
−ヘキシル。 ４−ニトロソ−Ｎ−モノ置換アニリンは、ハロ
ゲン化水素のような鉱酸との接触によりＮ−ニト
ロソ誘導体の転位により得ることができる。この
転位は当業者にとつて公知であり、米国特許第
4313002号および第4479008号明細書に明瞭に記載
されている。転位後、中間生成物を単離する必要
はない。 他の塩基性材料を使用できるが、一般にこの反
応はアルカリ金属水酸化物存在下で行なわれる。 このアルカリ金属はナトリウムまたはカリウム
であるのが最も好ましい。十分量の塩基を加えて
反応を完結点まで進めかつアゾおよびアゾキシ副
生成物の形成を抑制すべきである。一般に、塩基
（OH）／ニトロソ化合物（NO）モル比は少なく
とも0.75：１、なるべくは１：１から２：１、最
も望ましくは1.25：１から1.5：１とすべきであ
る。 アルコール対ニトロソ化合物のモル比
（ROH／NO）は、２：１から100：１、なるべ
くは５：１から50：１、最も望ましくは7.5：１
から20：１である。ニトロソ化合物を還元するた
めだけでなく、反応のための溶媒としても役立て
るために十分なアルコールが存在すべきである。
一般に言えば、アルコール中ニトロソ化合物20か
ら30重量パーセントが実用濃度である。 ３個以上の炭素原子をもつアルコールの方がメ
タノールおよびエタノールより好ましい。更に、
アルカリ金属塩の加水分解を避けるため本法にお
いては存在する水を最小にすることが望ましい。
これは塩基を水溶液の形でなく固体の形で加える
ことによりなされる。しかし、便宜上、塩基を水
溶液中、なるべくは50重量％濃度でアルコール媒
質へ加えることができる。 反応温度は50から200℃まで広く変えることが
できるが、なるべくは100から150℃に保つのがよ
い。一般的に言えば、反応を大気圧で行なうのが
最も便利であるが、低沸点アルコールに対して
は、もつと高い圧力下で操作するのが望ましいか
もしれない。 本発明に係るニトロソ化合物が何故Hutton等
の論文に論じられたニトロソベンゼン類と異なつ
た挙動をとるかは正確には詳しく判つていない。
しかし、下記の例からわかるように、結果は予想
外に異なる。反応中にアルコールは酸化されて対
応するアルデヒドまたはケトンとなると考えられ
るが、このような反応機構は本発明の利点を実現
させる上で殆ど重要でない。 本発明を更に詳しく説明するため下記の例をあ
げる。すべての場合に、反応混合物はニトロソ出
発原料およびアゾまたはアゾキシ副生成物、例え
ば４，4′−ビス（Ｎ−モノ置換アミン）アゾキシ
−およびアゾ−ベンゼン類の存在に対し赤外分析
および高圧液体クロマトグラフイー（HPLC）に
より評価した。すべての場合に、各々、即ちアゾ
およびアゾキシ副生成物わずか約１から２％が検
出された。 例 １ Ｎ−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンの製造 かきまぜ機、コンデンサーおよび温度計を取付
けた１三頚丸底フラスコに、Ｎ−フエニル−４
−ニトロソアニリン99.0ｇ（0.5モル）、ｎ−ヘキ
サノール254ｇおよびNaOH水溶液（50重量％）
40ｇ（0.5モル）を加えた。暗赤褐色溶液をかき
まぜ100℃に加熱するとこの点で発熱が起こるの
で加熱を中止した。15分以内に120℃まで上昇が
見られた。更に15分後に温度は100℃に戻つた。
反応混合物を100〜105℃に保ちつつかきまぜを１
時間続けた。その後、反応混合物の試料をHPLC
で分析したところニトロソ出発物質は検出されな
かつた。 室温に冷却後、反応混合物を水で十分よく洗浄
し、過剰のアルコールを165〜170℃の温度、13.3
〜66.7Paの圧力で留去し、生成物を真空蒸留によ
り単離した。淡黄褐色の油状生成物77.1ｇ（収率
83.8％）が得られ、このものは冷却すると結晶化
した。ガスクロマトグラフイーは生成物純度98％
を示した。 下記の表１に示した追加実験は、注を入れた変
更を除き上記手順に従つて行なつた。 【表】 例 ２ Ｎ−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミンの
製造 例１の手順に本質的に従い、Ｎ−イソプロピル
−４−ニトロソアニリン66.0ｇ（0.25モル）、（50
％）水酸化ナトリウム20ｇ、ｎ−ヘキサノール
264ｇを100℃に1.5時間保つた。反応混合物の
HPLC分析はニトロソ出発化合物が存在しないこ
とを示した。真空蒸留（13.3〜26.6Paにおいて95
〜101℃）により生成物31.3ｇが回収された。（収
率48.6重量％）。 例 ３ Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミン
の製造 かきまぜ機、コンデンサーおよび温度計を装置
した0.5三頚丸底フラスコに、Ｎ−シクロヘキ
シル−４−ニトロソアニリン51.0ｇ（0.25モル）、
（50％）NaOH20.0ｇ、およびｎ−ヘキサノール
135ｇを入れ、かきまぜながら発熱のみられるま
で95℃に加熱した。加熱を中止すると、反応温度
は115℃まで上がり続け、次に10分以内に100℃ま
で落ちた。熱を加えて、90〜95℃の温度を30分間
保つた。反応混合物は未反応ニトロソ化合物を含
まなかつた。生成物の収量は64重量％であつた。
融点59〜61℃。 例 ４ ２，2′−ジイソプロピル−Ｎ−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミンの製造 例３記載のような反応器に２，2′−ジイソプロ
ピル−Ｎ−フエニル−４−ニトロソアニリン
（40.0ｇ、0.167モル）、水酸化ナトリウム（50％、
14.0ｇ、0.17モル）およびｎ−ヘキサノール
（120ｇ）を加え、かきまぜながら100〜105℃に１
時間加熱した。反応混合物の赤外およびHPLC分
析は変換が不完全であることを示した。反応混合
物を125℃に3.5時間加熱し、冷却し、水で数回洗
浄した。ヘキサノール溶液の定量的ガスクロマト
グラフイー分析は収率73重量％を示した。 上記具体例および例は本発明の範囲と主旨を説
明するものである。これら具体例および例から他
の具体例および例が当業者にとつて明らかになる
であろう。これら他の具体例および例は本発明の
企図する中に包含される。それ故に本発明は特許
請求の範囲によつてのみ制限されるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−モノ置換ｐ−フエニレンジアミンの製造
   法において、式： （式中、ＲはC₁〜C₁₂アルキル、フエニル、ナ
   フチル、または２−、４−あるいは２，４−位が
   C₁〜C₈アルキルで置換されたフエニルであり、
   R′は水素またはC₁〜C₆アルキルである）を有す
   る化合物を、反応温度50〜200℃においてアルカ
   リ金属水酸化物の存在下で、水素および貴金属触
   媒の不存在下で第一級または第二級アルコールと
   反応させることを特徴とする、上記製造法。 ２ アルコールが式R″OH（式中、R″はC₁〜C₁₂ア
   ルキルまたはベンジルである）を有する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を100゜から150℃の温度で行なう、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ＲはC₃〜C₈アルキルまたはフエニルであり、
   R′は水素またはC₁〜C₄アルキルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ アルカリ金属水酸化物がNaOHまたはKOH
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ R″がC₄〜C₆アルキルである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。