JPS6341843B2

JPS6341843B2 -

Info

Publication number: JPS6341843B2
Application number: JP54105031A
Authority: JP
Inventors: Teruo Kumagai; Toshikatsu Mori; Akira Kato; Shinpei Matsuda; Fumito Nakajima
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1979-08-20
Publication date: 1988-08-19
Also published as: JPS5632308A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガス中の二酸化イオウの還元方法に
関する。さらに詳しく述べれば、硫黄酸化物を含むガス
中に還元性ガスを添加し、触媒と接触せしめて、
ガス中の二酸化イオウを還元して除去する際の二
酸化イオウの還元方法に関する。従来、ガス中の二酸化イオウを還元する方法と
しては、Ni―Mo―Al₂O₃・Co―Mo―Al₂O₃等、
アルミナ、マグネシア、シリカを主成分とする触
媒を用いる方法が知られている。これらの触媒を
用いる際、200℃以下の低温における還元活性が
十分でないという欠点がある。また、主成分であ
る担体にアルミナ、マグネシア、シリカを用いる
と低温で硫酸塩化して活性を失うという欠点を有
している。本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くして、ガス中の二酸化イオウを効率よく還元す
る方法を提供することである。本発明の特徴は、酸化チタンを主成分とし、モ
リブデン、ニツケル、コバルトなどの遷移金属元
素からなる触媒を用いて、150〜500℃の温度で、
還元性ガスを添加して二酸化イオウを接触的に還
元するところにある。本発明者らは、酸化チタンを主成分として上記
の遷移金属元素を組み合わせることにより、従来
の触媒より優れた活性を示す触媒を見出した。し
かも、酸化チタンは硫黄酸化物によつて硫酸塩化
しにくく、触媒の変質が起こりにくいため触媒寿
命も長いということを確認した。本発明に使用される触媒は、酸化チタンを主成
分とし、モリブデン、ニツケル、コバルトの少な
くとも１種以上を含むことが望ましい。特に、望
ましい触媒成分は、ニツケル―モリブデンまたは
コバルト―モリブデンである。主成分の酸化チタ
ンに、アルミナ、マグネシア、シリカ等のセラミ
ツクス性物質が少量ならば含まれていてもよい。
これら、アルミナ、マグネシア、シリカの含量が
多量になると、三酸化イオウによりアルミナ、マ
グネシア、シリカ等が硫酸塩化され、触媒の細孔
構造、比表面積の変化により活性の低下をまね
く。モリブデン、ニツケル、コバルトの含有量
は、それぞれ１〜20重量％の範囲が選ばれる。こ
れより少ない場合は、二酸化イオウの還元活性が
十分でない。また、20重量％以上にしても、還元
活性は高くならず経済的でない。また、本発明に
用いられる触媒は、このほかに鉄、タングステン
等の遷移金属を少量含んでもよい。これらの成分
を含むことにより還元活性が向上することもあ
る。本発明の触媒に使用される主成分である酸化チ
タンの原料は、１m²/g以上、望ましくは10m²/g
以上の比表面積を有する酸化チタンを生成するも
のであればよい。例えば、酸化チタン粉末、ある
いはオルトチタン酸、メタチタン酸等、これらを
150℃以上で熱分解して得た酸化チタンを用いて
もよい。また、硫酸チタン、四塩化チタン等の化
合物を加水分解して得た酸化チタンを用いてもよ
い。しかし、酸化チタンは800℃以上の温度では
焼結が進行し活性が失なわれるので、焼成などの
処理温度は800℃以下で行なうことが望ましい。
モリブデン、ニツケル、コバルトの触媒成分は、
通常入手できる硝酸塩、硫酸塩、塩化物等水に可
溶なものであればよい。触媒の製造法は、公知の打錠成形法、転動造粒
法、押出成形法、あるいは担体成分に触媒成分を
含浸または沈着させて触媒を製造することができ
る。触媒の形状は、先に記した製造法によつて、円
柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状の形状の
ものを作ることができ、いずれも使用できる。この触媒を用いて二酸化イオウを還元する反応
温度は、150〜500℃が選ばれ、望ましくは200〜
300℃が選ばれる。反応温度がこの範囲以下では
活性が充分でない。本発明で使用される還元性ガスは、水素、一酸
化炭素、メタン、ｎ―ブタン等が選ばれるが、望
ましくは水素または一酸化炭素が選ばれる。以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。実施例１四塩化チタン（TiCl₄）379ｇを約１の蒸留
水に徐々に滴加して溶解する。これに５規定アン
モニア水を加えて中和する。生じた沈殿を十分に
洗浄したのち、これにパラモリブデン酸アンモニ
ウム（NH₄）₆M₀₇O₂₄―4H₂O）36.7ｇを過酸化水
素とともに蒸留水で溶解した溶液を加え、さらに
硝酸ニツケル（Ni（NO₃）₂・6H₂O）38.9ｇを蒸留
水で溶解した溶液を加えて十分に混合する。得ら
れたスラリーを乾燥後、300℃で２時間予備焼成
し、これに１重量％の結晶性セルロースを成型剤
として添加し、約１時間混練してから、押出成型
により直径2.5mmの円柱状のペレツトを得た。得
られたペレツトを120℃で乾燥後、500℃で５時間
焼成して完成触媒を得た。得られた触媒は、モリ
ブデンをMoO₃として15重量％、ニツケルをNiO
として５重量％を含有する酸化チタンからなる。
触媒は、使用に先だち、水素を流しながら300℃
で2h還元させた。上記方法で調製した触媒24mlを内径40mmの石英
製反応管に充填し、下記組成のガスを空間速度
5000h―¹で反応させた。SO₂の還元率をみるた
め、反応管入口および出口のSO₂濃度の測定は、
TCDをそなえたガスクロで分析した。 SO₂ 12容量％ CO₂ 20容量％ H₂ 20容量％ H₂O 43容量％ CO ５容量％実験結果を第１表に示す。比較のため市販の
Ni―Mo―Al₂O₃触媒の実験結果も掲げた。

【表】実施例２実施例―１において、触媒成分および組成を変
えた以外は、同様の方法で調製した触媒を用いて
同様の実験を行なつた。その実験結果を第２表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ガス中の二酸化イオウを還元性ガスの添加に
より、接触還元する方法において、酸化チタンを
第１成分とし、第２成分としてモリブデン、第３
成分としてニツケル、コバルトの少なくとも一種
を含むものを触媒として用いることを特徴とする
二酸化イオウの還元方法。２特許請求の範囲第１項記載の方法において、
該触媒がモリブデンを酸化物として３〜20重量
％、ニツケル、コバルトの少なくとも１種を酸化
物として１〜10重量％、酸化チタンを70〜96重量
％含むことを特徴とする二酸化イオウの還元方
法。３特許請求の範囲第１項記載の方法において、
還元性ガスが水素または一酸化炭素を含むことを
特徴とする二酸化イオウの還元方法。