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JPS6341864B2 - - Google Patents
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JPS6341864B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6341864B2
JPS6341864B2 JP55149910A JP14991080A JPS6341864B2 JP S6341864 B2 JPS6341864 B2 JP S6341864B2 JP 55149910 A JP55149910 A JP 55149910A JP 14991080 A JP14991080 A JP 14991080A JP S6341864 B2 JPS6341864 B2 JP S6341864B2
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JP
Japan
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phosphate
fire
composition according
alkali metal
resistant
Prior art date
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JP55149910A
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Japanese (ja)
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Inventor
Takuro Morimoto
Hachiro Nishinaiki
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Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は新規な耐火組成物に関する。さらに詳
しくは、リン酸およびチタン酸アルカリ金属塩を
主成分とする耐火組成物またはリン酸塩、該リン
酸塩の硬化剤、チタン酸アルカリ金属塩および必
要に応じて耐火性充填剤とからなる耐火組成物に
関する。 近年、資源およびエネルギー問題に対する関心
が増大し、省資源および省エネルギー対策が種々
なされており、窯炉工業、土木建築工業において
すぐれた耐火組成物の開発が望まれている。それ
に対して従来セメント質、粘度鉱物を用いた耐火
コンクリート、耐火レンガやたとえばケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ
酸カルシウム、コロイダルシリカなどのケイ酸質
バインダー、またはたとえばリン酸アルミニウ
ム、リン酸マグネシウムなどのリン酸質バインダ
ー、さらにアルミナゾルなどを単独またはこれら
とケイ砂、石綿、粘度鉱物などの骨材と混合後硬
化せしめた組成物などが用いられている。 しかしながらこれら従来の耐火物の中には耐火
性能のすぐれたものも知られてはいるが、一般に
断熱性に乏しく、また製造に長期を要するもの、
高温加熱硬化が必要なもの、さらには製造工程や
雰囲気を厳密に管理する必要のあるものが多い。 本発明者らは叙上の問題点を解決するべく鋭意
研究を重ねた結果、リン酸塩およびチタン酸アル
カリ金属塩を主成分とする耐火組成物またはリン
酸塩、該リン酸塩の硬化剤、チタン酸アルカリ金
属塩および必要に応じて耐火性充填剤とからなる
耐火組成物を見出し、本発明を完成するにいたつ
た。 本発明において用いるリン酸塩とは一般式
(): XP2O5・YMxOy・ZH2O () (式中、Mはナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムまたはアルミニウムの1種また
は2種以上から選ばれる金属原子を表わし、X、
Y、Zは実数、x、yはMによつて定まる1〜3
のうちから選ばれる整数である)で示される化合
物であり、リン酸、第一リン酸、第二リン酸、メ
タリン酸、重リン酸、縮合リン酸のナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびアル
ミニウムの1種または2種以上の塩、さらにはこ
れらの水和物、水溶液および脱水物であり、一般
には該リン酸塩単独で300〜800℃に加熱すること
により硬化して強固な結合力を発揮する無機質結
合剤である。 本発明において用いるチタン酸アルカリ金属と
は一般式(): M2O・nTiO2 () (式中、MはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる
アルカリ金属原子を表わし、nは1以上の整数で
ある)で示される化合物で、繊維状結晶、粉末、
熔融物の破砕品や粉末などである。このうちとく
に好ましいものとしては一般式()において、
Mがカリウム、nが4または6であるウイスカー
があげられる。 本発明において用いるリン酸塩硬化剤としては
公知のリン酸塩バインダー用硬化剤がいずれも使
用できる。具体的に硬化剤として使用できる化合
物を列記すれば金属酸化物、金属水酸化物、複合
酸化物、より詳しくは、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、亜鉛などの、族金属の酸
化物および鉄、チタン、ジルコニウムなどの遷移
金属の酸化物、水酸化物である。また複合酸化物
としては天然に産するアルミナスピネル、亜鉛ス
ピネルなどのスピネル型複合酸化物、逆スピネル
型複合酸化物などがあげられる。更に金属塩類、
アンモニウム塩類、金属珪酸塩、珪弗化物、硼酸
塩化合物なども本発明に使用できる硬化剤であ
る。より詳しくは、〜族金属やアンモニウム
のハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩(たとえば塩
化アルミニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ジル
コニウム、硫酸アンモニウムなど)、族金属の
炭酸塩(たとえば炭酸マグネシウムなど)、族
金属のケイ酸塩の処理物や族金属ケイ酸塩も良
好な硬化剤であり1液硬化が可能である。 本発明の耐火性充填剤はとくに限定されるもの
ではないが、具体例をあげればケイ酸ジルコニウ
ム(ジルコンフラワー)、マイカ、アルミナ質骨
材、炭化ケイ素などである。本発明においてはケ
イ酸ジルコニウムが最適であつた。 本発明はリン酸塩またはリン酸塩と該リン酸の
硬化剤およびチタン酸アルカリ金属塩を主成分と
する断熱性のすぐれた耐火組成物に関するもので
あり、本発明の組成物を構成する各成分の組成割
合は各成分の種類、組み合せなどにより変動し一
義的に特定できないが、リン酸塩またはリン酸塩
と該リン酸塩の硬化剤の合計100部(重量部、以
下同様)に対し、チタン酸アルカリ金属塩2〜
300部が好ましく、とくに5〜100部が好ましい。 リン酸塩またはリン酸塩と該リン酸塩の硬化剤
の合計に対し、チタン酸アルカリ金属塩の組成割
合が前記範囲よりも小さいばあいは断熱効果が低
下し、逆に前記範囲よりも大きいばあいは本発明
の耐火組成物の結合力が低下し、構造材料として
の使用に適さない等いずれも好ましくない。 リン酸塩と該リン酸塩の硬化剤を用いるばあ
い、その組成割合はリン酸塩および該リン酸塩の
種類、組み合せなどにより変動し一義的に特定で
きないがリン酸100部に対して硬化剤0.5〜200部
が好ましく、とくに0.5〜100部が好ましい。 リン酸と該リン酸塩の硬化剤の割合が前記範囲
より小さいばあいは硬化特性がわるく得られた塗
膜も耐水性、耐火性などがわるくなり、逆に大き
いばあいはリン酸塩皮膜の耐火性を低下させるの
で、いずれも好ましくない。 本発明はリン酸塩またはリン酸塩と該リン酸塩
の硬化剤およびチタン酸アルカリ金属からなる耐
火組成物に関するものであるが、補強、軽量化、
美装を目的として、不燃性の骨剤、充填剤さらに
は着色剤を適宜併用してもよい。 本発明の耐火性組成物は、本発明におけるリン
酸塩またはリン酸塩と該リン酸塩の硬化剤および
チタン酸アルカリ金属塩を使用直前に混合し、必
要に応じて水を加えて混練して成型または塗布
後、硬化させてえられる。 なお本発明において液状のリン酸塩を用いると
チタン酸アルカリ金属塩および必要に応じて添加
する骨剤、充填剤、着色剤の一部または全量をあ
らかじめ液状のリン酸塩に混合分散させたものを
調製し、これを加熱成型または塗布後加熱硬化さ
せるが、リン酸塩の硬化剤を使用直前に混合し硬
化させることにより本発明の耐火組成物がえられ
るので取扱いが便利である。 本発明の耐火組成物を被覆組成物として用いる
ばあい、被覆物に直接塗布して用いることができ
るが、必要に応じて無機質接着剤、耐火モルタ
ル、耐火コンクリート、モルタル、コンクリー
ト、樹脂混合型モルタルさらには樹脂モルタルな
どを下地材として用いてもよく、美装などを目的
として各種の有機質または無機質の上塗材を併用
してもよい。 本発明の耐火組成物は断熱性がすぐれているの
で、成形品や被覆組成物として建築基準法施工令
第107条第1号の規定に基づく耐火構造の1時間、
2時間、3時間耐火に適合した建築材料を提供す
るのに好適な素材であり、200〜1200℃までの耐
火材料として実用性の高いものである。 本発明の耐火組成物の主な特徴を以下に列挙す
る。 (1) 本発明の耐火組成物は断熱性がすぐれてい
る。 (2) 本発明の耐火組成物は成型品、被覆組成物な
ど任意の形で使用でき、産業上利用性がきわめ
て大である。 (3) 本発明の耐火組成物は製造が容易である。 (4) 耐火組成物の製造時に特別の加熱を必要とせ
ずに製造することもでき、省エネルギー的であ
る。 (5) 本発明は断熱性を有する耐火組成物を提供す
るもので省資源省エネルギー的である。 (6) 本発明は安価で耐久性のすぐれた耐火組成物
を提供するものである。 つぎに参考例および実施例をあげて本発明の耐
火組成物を詳細に説明する。 参考例 1 酸化マンガン(MnO2) 100部 酸化鉄(Fe3O4) 100部 炭酸リチウム(LiCO3) 10部 のそれぞれの粉末を混合後900℃で焼成する方法
により、遷移金属の酸化物からなる硬化剤をえ
た。 参考例 2 酸化亜鉛 100部 酸化鉄 200部 のそれぞれの粉末を混合後300℃で1時間焼成し
て遷移金属の酸化物からなる硬化剤をえた。 実施例 1 第一リン酸アルミニウム 75部 チタン酸カリウム繊維(大塚化学薬品(株)製)
25部 の混合分散物を厚さ5mmの成型枠に注型型に注入
後、50Kg/cm2の加圧下、300℃、1時間加熱硬化
させた注型物をえた。 この注型物についてJIS A 1304の耐火試験法
に準拠し、第1表に示す加熱条件で片面を1時間
加熱したが反対面の温度は500℃以下であり、1
時間耐火に合格した。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to novel refractory compositions. More specifically, it consists of a fire-resistant composition or phosphate containing phosphoric acid and an alkali metal titanate as main components, a hardening agent for the phosphate, an alkali metal titanate, and, if necessary, a fire-resistant filler. Relating to fireproof compositions. In recent years, interest in resource and energy issues has increased, and various resource and energy saving measures have been taken, and there is a desire for the development of excellent fireproof compositions in the kiln industry and civil engineering and construction industry. In contrast, conventional materials such as cement, fireproof concrete using clay minerals, firebricks, and silicic binders such as sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, calcium silicate, and colloidal silica, or aluminum phosphate, Compositions such as phosphoric acid binders such as magnesium phosphate, and alumina sol used alone or mixed with aggregates such as silica sand, asbestos, and clay minerals and then hardened are used. However, although some of these conventional refractories are known to have excellent fire resistance, they generally have poor insulation properties and require a long period of time to manufacture.
Many products require high-temperature heating and curing, and also require strict control of the manufacturing process and atmosphere. As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a fireproof composition or phosphate containing a phosphate and an alkali metal titanate as main components, and a curing agent for the phosphate. The present inventors have discovered a fire-resistant composition comprising an alkali metal titanate and, if necessary, a fire-resistant filler, and have completed the present invention. The phosphate used in the present invention has the general formula () : represents a metal atom, X,
Y, Z are real numbers, x, y are 1 to 3 determined by M
is an integer selected from ), and is a compound represented by phosphoric acid, primary phosphoric acid, diphosphoric acid, metaphosphoric acid, biphosphoric acid, sodium condensed phosphate,
One or more salts of potassium, calcium, magnesium, and aluminum, as well as their hydrates, aqueous solutions, and dehydrated products. Generally, the phosphate alone can be cured by heating to 300 to 800°C. It is an inorganic binder that exhibits strong bonding strength. The alkali metal titanate used in the present invention has the general formula (): M 2 O・nTiO 2 () (where M represents an alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and n is 1 ) is an integer greater than or equal to
These include crushed products and powders of molten material. Among these, particularly preferable ones are in the general formula (),
Examples include whiskers in which M is potassium and n is 4 or 6. As the phosphate curing agent used in the present invention, any known curing agent for phosphate binders can be used. Specifically, compounds that can be used as hardening agents include metal oxides, metal hydroxides, composite oxides, and more specifically, oxides of group metals such as magnesium, calcium, aluminum, and zinc, and iron, titanium, These are oxides and hydroxides of transition metals such as zirconium. Examples of the complex oxide include naturally occurring spinel-type complex oxides such as alumina spinel and zinc spinel, and reverse spinel-type complex oxides. Furthermore, metal salts,
Ammonium salts, metal silicates, silicofluorides, borate compounds, and the like are also curing agents that can be used in the present invention. More specifically, halides, sulfates, organic acid salts of group metals and ammonium (e.g. aluminum chloride, zinc sulfate, zinc acetate, zirconium chloride, ammonium sulfate, etc.), group metal carbonates (e.g. magnesium carbonate, etc.), Treated metal silicates and group metal silicates are also good hardening agents and can be cured in one liquid. The refractory filler of the present invention is not particularly limited, but specific examples include zirconium silicate (zircon flour), mica, alumina aggregate, and silicon carbide. In the present invention, zirconium silicate was optimal. The present invention relates to a fire-resistant composition with excellent heat insulating properties, the main components of which are a phosphate or a phosphoric acid salt, a curing agent for the phosphoric acid, and an alkali metal titanate. Although the composition ratio of the components varies depending on the type and combination of each component and cannot be uniquely specified, , alkali metal titanate 2~
300 parts is preferred, and 5 to 100 parts is particularly preferred. If the composition ratio of the alkali metal titanate is smaller than the above range with respect to the total of the phosphate or the phosphate and the curing agent for the phosphate, the insulation effect will decrease, and conversely if it is larger than the above range. In this case, the bonding strength of the fireproof composition of the present invention decreases, making it unsuitable for use as a structural material, which are both undesirable. When using a phosphate and a curing agent for the phosphate, the composition ratio varies depending on the type and combination of the phosphate and the phosphate, and cannot be unambiguously determined, but the curing rate is based on 100 parts of phosphoric acid. The amount of the agent is preferably 0.5 to 200 parts, particularly preferably 0.5 to 100 parts. If the ratio of phosphoric acid and the phosphate curing agent is smaller than the above range, the curing properties will be poor and the resulting coating film will also have poor water resistance and fire resistance; Both are undesirable because they reduce the fire resistance of the material. The present invention relates to a fireproof composition comprising a phosphate, a hardening agent for the phosphate, and an alkali metal titanate, and the present invention relates to a fireproof composition comprising a phosphate, a hardening agent for the phosphate, and an alkali metal titanate.
For aesthetic purposes, nonflammable aggregates, fillers, and even colorants may be used in combination as appropriate. The fire-resistant composition of the present invention is prepared by mixing the phosphate or phosphate of the present invention, a curing agent for the phosphate, and an alkali metal titanate immediately before use, and adding water as necessary and kneading the composition. After molding or coating, it is obtained by curing. In addition, when a liquid phosphate is used in the present invention, a part or all of the alkali metal titanate and aggregates, fillers, and colorants added as necessary are mixed and dispersed in the liquid phosphate in advance. The composition is prepared and then heat-molded or coated and then heat-cured. However, the fire-resistant composition of the present invention can be obtained by mixing a phosphate curing agent and curing immediately before use, making it convenient to handle. When using the fireproof composition of the present invention as a coating composition, it can be applied directly to the coating, but if necessary, inorganic adhesive, fireproof mortar, fireproof concrete, mortar, concrete, resin mixed mortar, etc. Furthermore, resin mortar or the like may be used as a base material, and various organic or inorganic top coating materials may be used in combination for aesthetic purposes. Since the fire-resistant composition of the present invention has excellent heat insulation properties, it can be used as a molded product or coating composition for one hour of fire-resistant construction based on the provisions of Article 107, Item 1 of the Construction Order of the Building Standards Act.
It is a suitable material for providing building materials that are fire resistant for 2 and 3 hours, and is highly practical as a fire resistant material up to 200 to 1200°C. The main features of the fireproof composition of the present invention are listed below. (1) The fireproof composition of the present invention has excellent heat insulation properties. (2) The fireproof composition of the present invention can be used in any form such as a molded product or a coating composition, and has extremely high industrial applicability. (3) The fireproof composition of the present invention is easy to manufacture. (4) The refractory composition can be manufactured without requiring special heating, which is energy-saving. (5) The present invention provides a fireproof composition having heat insulating properties and is resource and energy saving. (6) The present invention provides a fireproof composition that is inexpensive and has excellent durability. Next, the fireproof composition of the present invention will be explained in detail with reference to Reference Examples and Examples. Reference Example 1 100 parts of manganese oxide (MnO 2 ), 100 parts of iron oxide (Fe 3 O 4 ), and 10 parts of lithium carbonate (LiCO 3 ) were mixed and fired at 900°C to produce transition metal oxides. A hardening agent was obtained. Reference Example 2 Powders of 100 parts of zinc oxide and 200 parts of iron oxide were mixed and fired at 300°C for 1 hour to obtain a hardening agent made of a transition metal oxide. Example 1 Monobasic aluminum phosphate 75 parts Potassium titanate fiber (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
After pouring 25 parts of the mixed dispersion into a casting mold having a thickness of 5 mm, a cast product was obtained by heating and curing at 300° C. for 1 hour under a pressure of 50 kg/cm 2 . This cast product was heated on one side for 1 hour under the heating conditions shown in Table 1 in accordance with the fire resistance test method of JIS A 1304, but the temperature on the other side was 500℃ or less.
Passed the time fire resistance test.

【表】【table】

【表】 実施例 2 第一リン酸マグネシウム 30部 第一リン酸アルミニウム 40部 ジルコンフラワー 5部 チタン酸カリウム繊維 15部 の混合物をガラスマツトの両面に、片面の厚さが
5mmになるように塗布し、30Kg/cm2の加圧下、
300℃、2時間加熱硬化させた注型物をえた。こ
の注型物について実施例1と同様にして耐火試験
を行ない、1時間耐火に合格した。 実施例 3 第一リン酸アルミニウム 80部 第一リン酸マグネシウム 20部 チタン酸カリウム繊維 15部 の混合物に 天然スピネル(MgAl2O4) 20部 水酸化カルシウム(硬化剤) 20部 とを使用直前に混合し、ついで水で稀釈したもの
をスレート板上に厚さが5mmになるように塗布
し、140℃で30分間焼付処理した。このものにつ
いて実施例1と同様にして耐火試験を行ない、2
時間耐火に合格した。 実施例4〜14および比較例1〜3 第2表に示す各成分の配合による実施例および
比較例の結果を第2表に示す。
[Table] Example 2 A mixture of 30 parts of magnesium monophosphate, 40 parts of aluminum monophosphate, 5 parts of zircon flour, and 15 parts of potassium titanate fiber was applied to both sides of a glass mat so that the thickness of one side was 5 mm. , under pressure of 30Kg/ cm2 ,
A cast product was obtained by heating and curing at 300°C for 2 hours. This cast product was subjected to a fire resistance test in the same manner as in Example 1, and passed the 1 hour fire resistance test. Example 3 A mixture of 80 parts monobasic aluminum phosphate, 20 parts monobasic magnesium phosphate, 15 parts potassium titanate fiber, and 20 parts natural spinel (MgAl 2 O 4 ) 20 parts calcium hydroxide (curing agent) immediately before use. The mixture was mixed, diluted with water, and applied onto a slate board to a thickness of 5 mm, followed by baking at 140°C for 30 minutes. A fire resistance test was conducted on this product in the same manner as in Example 1, and 2
Passed the time fire resistance test. Examples 4 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 Table 2 shows the results of Examples and Comparative Examples using the combinations of the components shown in Table 2.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 注1:米山化学工業(株)製 リン酸アルミニウム系
バインダー
[Table] Note 1: Aluminum phosphate binder manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 リン酸塩およびチタン酸アルカリ金属塩を主
成分とすることを特徴とする耐火組成物。 2 リン酸塩が一般式(): XP2O5・YMxOy・ZH2O () (式中、Mはナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムまたはアルミニウムの1種また
は2種以上から選ばれる金属原子を表わし、X、
Y、Zは実数、x、yはMによつて定まる1〜3
のうちから選ばれる整数である)で示される特許
請求の範囲第1項記載の耐火組成物。 3 チタン酸アルカリ金属塩が一般式(): M2O・nTiO2 () (式中、MはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる
アルカリ金属原子を表わし、nは1以上の整数で
ある)で示される特許請求の範囲第1項記載の耐
火組成物。 4 一般式()において、Mがカリウム、nが
4または6であるウイスカーである特許請求の範
囲第1項記載の耐火組成物。 5 リン酸塩の硬化剤を配合してなる特許請求の
範囲第1項記載の耐火組成物。 6 リン酸塩の硬化剤が金属酸化物、金属水酸化
物、複合酸化物、金属塩類、アンモニウム塩類、
金属ケイ酸塩、ケイフツ化物またはホウ酸塩化合
物である特許請求の範囲第5項記載の耐火組成
物。 7 耐火性充填剤を配合してなる特許請求の範囲
第5項記載の耐火組成物。 8 耐火性充填剤がケイ酸ジルコニウムである特
許請求の範囲第7項記載の耐火組成物。
[Scope of Claims] 1. A fireproof composition characterized by containing a phosphate and an alkali metal titanate as main components. 2 Phosphate has the general formula ( ): Representation, X,
Y, Z are real numbers, x, y are 1 to 3 determined by M
The fire-resistant composition according to claim 1, which is an integer selected from the following. 3. The alkali metal titanate has the general formula (): M 2 O・nTiO 2 () (where M represents an alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and n is an integer of 1 or more. The fire-resistant composition according to claim 1, which is represented by: 4. The refractory composition according to claim 1, wherein in the general formula (), M is potassium and n is a whisker of 4 or 6. 5. The fireproof composition according to claim 1, which contains a phosphate curing agent. 6 The phosphate curing agent is a metal oxide, metal hydroxide, composite oxide, metal salt, ammonium salt,
The refractory composition according to claim 5, which is a metal silicate, silicate or borate compound. 7. The fire-resistant composition according to claim 5, which contains a fire-resistant filler. 8. The refractory composition according to claim 7, wherein the refractory filler is zirconium silicate.
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