JPS6341895B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6341895B2 JPS6341895B2 JP54168204A JP16820479A JPS6341895B2 JP S6341895 B2 JPS6341895 B2 JP S6341895B2 JP 54168204 A JP54168204 A JP 54168204A JP 16820479 A JP16820479 A JP 16820479A JP S6341895 B2 JPS6341895 B2 JP S6341895B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anthraquinone
- hydrogen
- alkali metal
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アントラキノンを還元してアントラ
キノンの還元生成物の水溶液の製造法に関する。
さらに詳しくはアントラキノンを水素還元してア
ントラヒドロキノンの塩の水溶液を製造する方法
に関する。 最近アントラキノンはリグノセルロース物質の
パルプ蒸解の際の蒸解促進助剤として使用され始
めている。しかしながら、アントラキノンは水を
初め通常の有機溶媒にも溶解度が小さく、実質的
に液状で使用することができない。 これに対して、アントラキノンの還元生成物で
あるアントラヒドロキノン
キノンの還元生成物の水溶液の製造法に関する。
さらに詳しくはアントラキノンを水素還元してア
ントラヒドロキノンの塩の水溶液を製造する方法
に関する。 最近アントラキノンはリグノセルロース物質の
パルプ蒸解の際の蒸解促進助剤として使用され始
めている。しかしながら、アントラキノンは水を
初め通常の有機溶媒にも溶解度が小さく、実質的
に液状で使用することができない。 これに対して、アントラキノンの還元生成物で
あるアントラヒドロキノン
【式】等のフエノール性
水酸基を有する誘導体は、アルカリ性水溶液に可
溶であり、溶液として取扱える上に、さらにこれ
らの還元生成物はパルプ蒸解助剤としてアントラ
キノンよりも効果が大きい（特開昭54−50602号）
ことが知られている。アントラキノンの還元方
法、特にパルプ蒸解助剤として使用するための方
法としては、亜二チオン酢酸、水素化硼素ナト
リウム、亜鉛粉末と水酸化ナトリウムなどの無機
の還元剤、グルコースなどの単糖類、エチレン
ジアミンなどのアミン類、アルデヒド類などの有
機の還元剤、を使用する方法（例えば特開昭52−
155202号、特開昭54−50602号）が提案されてい
る。 これらの還元方法は高価な還元剤を使用し、そ
の使用量も一般的には過剰に使い、それらの還元
剤が生成物中に混在するなどの欠点がある。 本発明者らは、従来法のよううな高価な還元剤
の代りに安価な水素を用いアルカリ水溶液中でア
ントラキノンを還元したところ殆んど同モルの水
素によつてアントラキノンが還元されアルカリ水
溶液に溶解することを見出し、本発明を完成し
た。 本発明の方法は、第１にはアントラキノンを水
素によつて還元する方法において、少なくともア
ントラキノンの約２モル倍の水酸化アルカリ金属
を含むアルカリ水溶液中で水素添加触媒の存在下
に水素によつてアントラキノンを還元することを
特徴とするアントラヒドロキノンアルカリ金属塩
水溶液の製造法であり、第２には、前記第１の方
法においてアントラキノンを実質的に溶解しかつ
水に対して実質的に溶解性がない有機溶媒の存在
下に実施することを特徴とする方法に存する。 本発明の方法において、アントラキノンは数μ
から100μ程度の粒度の工業品が用いられる。も
ちろん比較的小粒径のものが好ましいが、数十μ
程度なら特に紛砕することなく本発明を実施する
ことができる。 本発明の方法において、アントラキノンの還元
生成物は主としてアントラヒドロキノンであり、
アルカリ溶液中では濃赤色を呈して容易に溶解す
る。 本発明の方法において用いられるアルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
水酸化アルカリ金属が使用されるが、価格的には
水酸化ナトリウムが工業的に適当である。 これら水酸化アルカリ金属の使用量は、反応に
より生成するアントラヒドロキノンアルカリ金属
塩を溶解するに十分な量があればよく一般にアン
トラキノンに対して約２モル倍以上が選ばれる
が、多くても経済的ではなく、通常は10モル倍以
下、好ましくは約２モル〜５モル倍が用いられ
る。水酸化アルカリ金属の使用量が少ないと反応
は円滑に進行しない。 水酸化アルカリ金属の濃度は、アントラヒドロ
キノンアルカリ金属塩が完全に溶解しうる濃度か
ら選ばれる。 一般には、25％以下通常５〜20％から選ばれ
る。 本発明の方法において用いられる水素添加（水
添と略す）触媒としては、通常の水添触媒から選
ばれる。特に、周期律表第８族に属する金属が好
ましい。 例えば、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、
ロジウム、白金若しくは金又はPd−Ｃなどの活
性炭、シリカ−アルミナ、珪藻土などに担持され
た触媒などがあげられる。 触媒量は、アントラキノンの重量に対して通常
0.05〜10％用いられるが、反応圧力、反応温度及
び濃度等より適宜選択できる。 反応温度及び反応圧力は、厳密には使用する触
媒によつても異なるが、一般的には常温〜100℃
好ましくは30〜90℃、常圧〜10Kg／cm2が経済的で
ある。 反応の進行状態は、水素の吸収量によつて知る
ことができる。即ち、原料アントラキノン量の約
等モル倍に相当する量の水素を吸収すれば、アン
トラキノンはアントラヒドロキノンに化学変化
し、アルカリに全量溶解せしめることができる。
Pd−Ｃ等の適当な水添触媒を選び、適当な温度
条件例えば50〜80℃、常圧〜１気圧で行なえば水
素は原料アントラキノンの約等モルを吸収して反
応は殆んど停止する。さらに温度、圧力を上げれ
ば一部核水添反応も起り、装置上、操作上、水素
の増加によるコストアツプなどにより工業的には
好ましくはない。 反応時間は、水素が原料アントラキノンと約等
モル吸収する時点若しくは水素吸収速度が極めて
小さくなつた時点又は、原料アントラキノンがア
ルカリに殆んど溶解する時点など触媒及び反応条
件又は使用目的によつて適宜選択しうる。 本発明の方法において、アントラキノンをアル
カリ水溶液中で水添触媒の存在下に水素によつて
還元する際にアントラキノンを実質的に溶解しか
つ水に対して実質的に溶解性がない有機溶媒の存
在下に、上記還元反応を行うことにより、反応速
度を増加することができる。該有機溶媒として
は、常温におけるアントラキノンの溶解度（ｇ／
100ｇ溶媒）が約0.05以上好ましくは約0.1以上有
るものが好ましい。 これらに相当する有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、クメン、メチルナフタリンなどの
芳香族炭化水素系溶媒；トリクロルベンゼンなど
のハロゲン化ベンゼン；トリクレンなどのハロゲ
ン化脂肪族炭化水素又は、上記溶媒を含む混合物
例えばソルベントナフサ、ガソリンなどがあげら
れる。アントラキノンの溶解度が低いヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素はむしろ反応速度を
逆に低下せしめるので好ましくない。 有機溶媒の使用量は、アントラキノン重量の約
５〜20倍量好ましくは10〜15倍量でよい。 本発明の方法は、一般に次のように実施する。
即ち、所定濃度の水酸化アルカリ金属のアルカリ
水溶液に、所定量のアントラキノン及び水添触媒
を加え、さらに有機溶媒を加え又は加えずに、撹
拌下に水素を導入する。水素の吸収量がアントラ
キノンの約等モル吸収し若しくは水素の吸収速度
が極度に低下し又は、アントラキノンがアルカリ
溶液中に殆んど溶解したならば反応を停止し、有
機溶媒を水溶液相から分離してのち水溶液中に残
存している触媒又は、場合によつては未反応アン
トラキノンを過等で分離して、アントラキノン
の還元生成物（殆んどがアントラヒドロキノンの
ジアルカリ金属塩）の水溶液を得ることができ
る。有機溶媒が不存在なら有機溶媒の分離工程は
不要である。分離された有機溶媒及び触媒は、水
添反応工程へ循環使用することができるのできわ
めて好都合である。 回収された触媒は通常湿潤状態のまま次の反応
に使用することができる。又、未反応アントラキ
ノンが触媒と共に残存していてもよく、循環使用
により原料を損失することはない。 本発明の方法は、水添反応工程、溶媒又は触媒
の分離工程はバツチでも連続的にも実施できる。 得られたアントラキノンの還元生成物を、赤外
線吸収スペクトル分析すれば、殆んどはアントラ
ヒドロキノンの塩であることが認められる。又、
これらの水溶液は、パルプ蒸解例えばクラフトパ
ルプ、ソーダパルプ或はサルフアイトパルプの蒸
解助剤として使用したが、アントラキノンを粉体
で使用した場合に比べて蒸解効果が大きかつた。
その他、パルプ蒸解の際に排出される黒液の酸化
の触媒としても使用できる（特開昭53−81702）。 実施例 １ 外気と遮断された撹拌機及び水素導入管を備え
た反応器に、水酸化ナトリウム２部（使用するア
ントラキノンに対して2.5モル倍）及び水20部を
加えてアルカリ水溶液を調製した。このアルカリ
水溶液にアントラキノン粉末４部及びPd−Ｃ（パ
ラジウム−カーボン）0.2部を加え、さらに界面
活性剤を数滴添加し撹拌しながらアントラキノン
スラリーを調製した。内容物を65℃に保ち撹拌し
ながら、反応器に水素を導入し、アントラキノン
の還元反応を始め、水素がアントラキノンに対し
約等モル吸収した1.5時間で、水素の吸収速度は
急激に減少したがなお少量の水素を吸収している
ので念のため反応を続行し、反応開始後４時間で
反応を停止した。 アントラキノンの粉末はなく、水溶液相は透明
の暗赤色を呈していた。反応器内を窒素で置換
し、窒素雰囲気下でPd−Ｃを別し、得られた
アントラキノンの還元生成物の水溶液（実質上ア
ントラヒドロキノンのナトリウム塩水溶液）を容
器に採り、トルエン50部を加えて外気と中の酸素
との接触を遮断した。 別したPd−Ｃは水及びアセトンで洗浄し、
水素雰囲気下で保存した。 上記実施例で回収した触媒を用いて同様にアン
トラキノンを環元したが、水素の吸収速度は殆ん
ど変らず、上記実施例と同様に実施することがで
きた。 実施例 ２ 実施例１において、水添触媒としてPd−Ｃの
代りにPt−Ｃ、Ni−Ｃ又はRh−Ｃを用いた以外
は同様に行い同様な結果を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様な反応器に、水酸化ナトリウム
２部（使用するアントラキノンに対して2.5モル
倍）及び水20部を加えたアルカリ水溶液に、アン
トラキノン粉末４部、Pd−C0.2部及び少量の界
面活性剤を添加し、撹拌しながらアントラキノン
を含むスラリーを調製した。このスラリーに、有
機溶媒としてトルエン又はｎ−ヘプタン（溶解度
（ｇ／100ｇ溶媒）；トルエン0.2（15℃）、ｎ−ヘプ
タン0.1以下で殆んどない）を50部加え、65℃に
保ち撹拌しながら、反応器に水素を導入し、アン
トラキノンの還元反応を行なつた。 反応の進行を示す吸収された水素量は、第１表
のとおりである。トルエンを加えると反応速度は
増加するが、アントラキノンの溶解度が殆んどな
いｎ−ヘプタンは逆に反応速度が低下する。
溶であり、溶液として取扱える上に、さらにこれ
らの還元生成物はパルプ蒸解助剤としてアントラ
キノンよりも効果が大きい（特開昭54−50602号）
ことが知られている。アントラキノンの還元方
法、特にパルプ蒸解助剤として使用するための方
法としては、亜二チオン酢酸、水素化硼素ナト
リウム、亜鉛粉末と水酸化ナトリウムなどの無機
の還元剤、グルコースなどの単糖類、エチレン
ジアミンなどのアミン類、アルデヒド類などの有
機の還元剤、を使用する方法（例えば特開昭52−
155202号、特開昭54−50602号）が提案されてい
る。 これらの還元方法は高価な還元剤を使用し、そ
の使用量も一般的には過剰に使い、それらの還元
剤が生成物中に混在するなどの欠点がある。 本発明者らは、従来法のよううな高価な還元剤
の代りに安価な水素を用いアルカリ水溶液中でア
ントラキノンを還元したところ殆んど同モルの水
素によつてアントラキノンが還元されアルカリ水
溶液に溶解することを見出し、本発明を完成し
た。 本発明の方法は、第１にはアントラキノンを水
素によつて還元する方法において、少なくともア
ントラキノンの約２モル倍の水酸化アルカリ金属
を含むアルカリ水溶液中で水素添加触媒の存在下
に水素によつてアントラキノンを還元することを
特徴とするアントラヒドロキノンアルカリ金属塩
水溶液の製造法であり、第２には、前記第１の方
法においてアントラキノンを実質的に溶解しかつ
水に対して実質的に溶解性がない有機溶媒の存在
下に実施することを特徴とする方法に存する。 本発明の方法において、アントラキノンは数μ
から100μ程度の粒度の工業品が用いられる。も
ちろん比較的小粒径のものが好ましいが、数十μ
程度なら特に紛砕することなく本発明を実施する
ことができる。 本発明の方法において、アントラキノンの還元
生成物は主としてアントラヒドロキノンであり、
アルカリ溶液中では濃赤色を呈して容易に溶解す
る。 本発明の方法において用いられるアルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
水酸化アルカリ金属が使用されるが、価格的には
水酸化ナトリウムが工業的に適当である。 これら水酸化アルカリ金属の使用量は、反応に
より生成するアントラヒドロキノンアルカリ金属
塩を溶解するに十分な量があればよく一般にアン
トラキノンに対して約２モル倍以上が選ばれる
が、多くても経済的ではなく、通常は10モル倍以
下、好ましくは約２モル〜５モル倍が用いられ
る。水酸化アルカリ金属の使用量が少ないと反応
は円滑に進行しない。 水酸化アルカリ金属の濃度は、アントラヒドロ
キノンアルカリ金属塩が完全に溶解しうる濃度か
ら選ばれる。 一般には、25％以下通常５〜20％から選ばれ
る。 本発明の方法において用いられる水素添加（水
添と略す）触媒としては、通常の水添触媒から選
ばれる。特に、周期律表第８族に属する金属が好
ましい。 例えば、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、
ロジウム、白金若しくは金又はPd−Ｃなどの活
性炭、シリカ−アルミナ、珪藻土などに担持され
た触媒などがあげられる。 触媒量は、アントラキノンの重量に対して通常
0.05〜10％用いられるが、反応圧力、反応温度及
び濃度等より適宜選択できる。 反応温度及び反応圧力は、厳密には使用する触
媒によつても異なるが、一般的には常温〜100℃
好ましくは30〜90℃、常圧〜10Kg／cm2が経済的で
ある。 反応の進行状態は、水素の吸収量によつて知る
ことができる。即ち、原料アントラキノン量の約
等モル倍に相当する量の水素を吸収すれば、アン
トラキノンはアントラヒドロキノンに化学変化
し、アルカリに全量溶解せしめることができる。
Pd−Ｃ等の適当な水添触媒を選び、適当な温度
条件例えば50〜80℃、常圧〜１気圧で行なえば水
素は原料アントラキノンの約等モルを吸収して反
応は殆んど停止する。さらに温度、圧力を上げれ
ば一部核水添反応も起り、装置上、操作上、水素
の増加によるコストアツプなどにより工業的には
好ましくはない。 反応時間は、水素が原料アントラキノンと約等
モル吸収する時点若しくは水素吸収速度が極めて
小さくなつた時点又は、原料アントラキノンがア
ルカリに殆んど溶解する時点など触媒及び反応条
件又は使用目的によつて適宜選択しうる。 本発明の方法において、アントラキノンをアル
カリ水溶液中で水添触媒の存在下に水素によつて
還元する際にアントラキノンを実質的に溶解しか
つ水に対して実質的に溶解性がない有機溶媒の存
在下に、上記還元反応を行うことにより、反応速
度を増加することができる。該有機溶媒として
は、常温におけるアントラキノンの溶解度（ｇ／
100ｇ溶媒）が約0.05以上好ましくは約0.1以上有
るものが好ましい。 これらに相当する有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、クメン、メチルナフタリンなどの
芳香族炭化水素系溶媒；トリクロルベンゼンなど
のハロゲン化ベンゼン；トリクレンなどのハロゲ
ン化脂肪族炭化水素又は、上記溶媒を含む混合物
例えばソルベントナフサ、ガソリンなどがあげら
れる。アントラキノンの溶解度が低いヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素はむしろ反応速度を
逆に低下せしめるので好ましくない。 有機溶媒の使用量は、アントラキノン重量の約
５〜20倍量好ましくは10〜15倍量でよい。 本発明の方法は、一般に次のように実施する。
即ち、所定濃度の水酸化アルカリ金属のアルカリ
水溶液に、所定量のアントラキノン及び水添触媒
を加え、さらに有機溶媒を加え又は加えずに、撹
拌下に水素を導入する。水素の吸収量がアントラ
キノンの約等モル吸収し若しくは水素の吸収速度
が極度に低下し又は、アントラキノンがアルカリ
溶液中に殆んど溶解したならば反応を停止し、有
機溶媒を水溶液相から分離してのち水溶液中に残
存している触媒又は、場合によつては未反応アン
トラキノンを過等で分離して、アントラキノン
の還元生成物（殆んどがアントラヒドロキノンの
ジアルカリ金属塩）の水溶液を得ることができ
る。有機溶媒が不存在なら有機溶媒の分離工程は
不要である。分離された有機溶媒及び触媒は、水
添反応工程へ循環使用することができるのできわ
めて好都合である。 回収された触媒は通常湿潤状態のまま次の反応
に使用することができる。又、未反応アントラキ
ノンが触媒と共に残存していてもよく、循環使用
により原料を損失することはない。 本発明の方法は、水添反応工程、溶媒又は触媒
の分離工程はバツチでも連続的にも実施できる。 得られたアントラキノンの還元生成物を、赤外
線吸収スペクトル分析すれば、殆んどはアントラ
ヒドロキノンの塩であることが認められる。又、
これらの水溶液は、パルプ蒸解例えばクラフトパ
ルプ、ソーダパルプ或はサルフアイトパルプの蒸
解助剤として使用したが、アントラキノンを粉体
で使用した場合に比べて蒸解効果が大きかつた。
その他、パルプ蒸解の際に排出される黒液の酸化
の触媒としても使用できる（特開昭53−81702）。 実施例 １ 外気と遮断された撹拌機及び水素導入管を備え
た反応器に、水酸化ナトリウム２部（使用するア
ントラキノンに対して2.5モル倍）及び水20部を
加えてアルカリ水溶液を調製した。このアルカリ
水溶液にアントラキノン粉末４部及びPd−Ｃ（パ
ラジウム−カーボン）0.2部を加え、さらに界面
活性剤を数滴添加し撹拌しながらアントラキノン
スラリーを調製した。内容物を65℃に保ち撹拌し
ながら、反応器に水素を導入し、アントラキノン
の還元反応を始め、水素がアントラキノンに対し
約等モル吸収した1.5時間で、水素の吸収速度は
急激に減少したがなお少量の水素を吸収している
ので念のため反応を続行し、反応開始後４時間で
反応を停止した。 アントラキノンの粉末はなく、水溶液相は透明
の暗赤色を呈していた。反応器内を窒素で置換
し、窒素雰囲気下でPd−Ｃを別し、得られた
アントラキノンの還元生成物の水溶液（実質上ア
ントラヒドロキノンのナトリウム塩水溶液）を容
器に採り、トルエン50部を加えて外気と中の酸素
との接触を遮断した。 別したPd−Ｃは水及びアセトンで洗浄し、
水素雰囲気下で保存した。 上記実施例で回収した触媒を用いて同様にアン
トラキノンを環元したが、水素の吸収速度は殆ん
ど変らず、上記実施例と同様に実施することがで
きた。 実施例 ２ 実施例１において、水添触媒としてPd−Ｃの
代りにPt−Ｃ、Ni−Ｃ又はRh−Ｃを用いた以外
は同様に行い同様な結果を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様な反応器に、水酸化ナトリウム
２部（使用するアントラキノンに対して2.5モル
倍）及び水20部を加えたアルカリ水溶液に、アン
トラキノン粉末４部、Pd−C0.2部及び少量の界
面活性剤を添加し、撹拌しながらアントラキノン
を含むスラリーを調製した。このスラリーに、有
機溶媒としてトルエン又はｎ−ヘプタン（溶解度
（ｇ／100ｇ溶媒）；トルエン0.2（15℃）、ｎ−ヘプ
タン0.1以下で殆んどない）を50部加え、65℃に
保ち撹拌しながら、反応器に水素を導入し、アン
トラキノンの還元反応を行なつた。 反応の進行を示す吸収された水素量は、第１表
のとおりである。トルエンを加えると反応速度は
増加するが、アントラキノンの溶解度が殆んどな
いｎ−ヘプタンは逆に反応速度が低下する。
【表】
比較例 １及び２
実施例１及び実施例３（トルエン添加）におい
て、水酸化ナトリウム２部に代えて水酸化ナトリ
ウム0.38ｇ（使用したアントラキノンの0.5モル
倍）を使用した以外は実施例１及び実施例３と同
様に実施したところ、それぞれの実施例１及び実
施例３（トルエン添加）に対応して、反応速度は、
比較例１（トルエン無添加）では約0.1倍及び比較
例２（トルエン添加）では約0.4倍に低下した。
て、水酸化ナトリウム２部に代えて水酸化ナトリ
ウム0.38ｇ（使用したアントラキノンの0.5モル
倍）を使用した以外は実施例１及び実施例３と同
様に実施したところ、それぞれの実施例１及び実
施例３（トルエン添加）に対応して、反応速度は、
比較例１（トルエン無添加）では約0.1倍及び比較
例２（トルエン添加）では約0.4倍に低下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アントラキノンを水素によつて還元する方法
において、アントラキノンの２モル〜５モル倍の
水酸化アルカリ金属を含むアルカリ水溶液中で水
素添加触媒の存在下に水素によつてアントラキノ
ンを還元することを特徴とするアントラヒドロキ
ノンアルカリ金属塩水溶液の製造法。 ２ 水素添加触媒が、白金、ニツケル、鉄、タン
グステン、パラジウム、ロジウム、ルテニウム若
しくは金等の第８族の金属触媒又はそれらの担持
触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 還元反応の温度が30〜90℃である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ アントラキノンを水素によつて還元する方法
において、アントラキノンの約２モル〜５モル倍
の水酸化アルカリ金属を含むアルカリ水溶液中
で、アントラキノンを実質的に溶解しかつ水に対
して実質的に溶解性がない有機溶媒及び水素添加
触媒の存在下に水素によつてアントラキノンを還
元することを特徴とするアントラヒドロキノンア
ルカリ金属塩水溶液の製造法。 ５ 常温におけるアントラキノンの溶解度（ｇ／
100ｇ溶媒）が約0.1以上である有機溶媒を使用す
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 有機溶媒が芳香族炭化水素若しくはそのハロ
ゲン化物、エーテル類、ソルベントナフサ又はガ
ソリンである特許請求の範囲第５項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16820479A JPS5692234A (en) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | Preparation of aqueous solution of reduction product of anthraquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16820479A JPS5692234A (en) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | Preparation of aqueous solution of reduction product of anthraquinone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5692234A JPS5692234A (en) | 1981-07-25 |
| JPS6341895B2 true JPS6341895B2 (ja) | 1988-08-19 |
Family
ID=15863710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16820479A Granted JPS5692234A (en) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | Preparation of aqueous solution of reduction product of anthraquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5692234A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03505801A (ja) * | 1988-12-28 | 1991-12-12 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 収縮性の適合可能なマイクロ波包装 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3804091B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2006-08-02 | 川崎化成工業株式会社 | アントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液の製造方法 |
| US5728898A (en) * | 1996-06-27 | 1998-03-17 | Bio-Technical Resources, L.P. | Process for making water-soluble derivatives of quinones |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS555364U (ja) * | 1978-06-27 | 1980-01-14 |
-
1979
- 1979-12-26 JP JP16820479A patent/JPS5692234A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03505801A (ja) * | 1988-12-28 | 1991-12-12 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 収縮性の適合可能なマイクロ波包装 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5692234A (en) | 1981-07-25 |
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