JPS6342678B2

JPS6342678B2 -

Info

Publication number: JPS6342678B2
Application number: JP55115881A
Authority: JP
Inventors: Shiro Shoda; Michiki Maeda; Katsutoshi Yoshioka; Yoshikazu Sawai
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1980-08-25
Publication date: 1988-08-24
Also published as: JPS5740575A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は新規にして有用なる接着剤組成物に関
するものである。さらに詳細には、本発明はポリ
ビニルアルコール水溶液または該ポリビニルアル
コールを含む水性エマルジヨン、ポリウレタン水
溶液およびイソシアネート系化合物を主成分と
し、就中、ポリビニルアルコール水溶液または水
性エマルジヨンに、特定のポリウレタン水溶液お
よびイソシアネート系化合物を含有させて成る組
成物にして、とくに接着剤として、最も好適には
木材用接着剤として使用することのできる組成物
に関するものである。従来より、ポリビニルアルコール水溶液または
ポリビニルアルコールを含む水性エマルジヨンに
イソシアネート系化合物を加えた接着剤が耐水性
にすぐれた性質を示すものであることは知られて
いる。しかしながら、この種の接着剤は熱圧接着させ
る場合に、熱圧直後における接着力が十分ではな
く、たとえば合板用接着剤として利用するような
場合には、中芯に用いられる被着体自体に厚みム
ラがあると、この熱圧接着の解圧直後における接
着剤が柔らかいために剥離を起こし易いという欠
点があり、とくに被着体がカバ、ナラ、イタヤあ
るいはカエデなどといつた硬くて変形しにくい材
の場合に顕著である。また、上記水性エマルジヨンとイソシアネート
系化合物とからなる組成物を被着体に塗布したの
ち数十分間も放置させてから接着するような場合
には、接着力が大幅に低下するという欠点もあ
る。しかるに、本発明者らは上述した如き種々の欠
点を解消して有用な接着剤を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、従来におけるポリビニルアルコール
水溶液または該ポリビニルアルコールを含む水性
エマルジヨンにイソシアネート系化合物を配合し
たものに、さらに後記する如き特定のポリウレタ
ン水溶液を加えるときは、熱圧接着時の硬化も速
く、熱圧直後であつてもすぐれた接着力が得られ
ること、したがつて被着体自体に多少の厚みムラ
があつた場合でも剥離し難く、しかも耐水性が著
しく向上すること、加えて常温においてでも硬化
は速く、したがつて冷圧時間が短くてよいこと、
さらに被着体に塗布して数十分間ものあいだ放置
させてから接着をした場合でも接着力は低下しな
いことなどのすぐれた特長をもつた接着剤が得ら
れることを見出して、本発明を完成させたもので
ある。すなわち、本発明は(A)ポリビニルアルコール水
溶液または該ポリビニルアルコール（以下、これ
をPVAと略記する。）を含む水性エマルジヨン、
(B)ポリウレタン水溶液および(C)イソシアネート系
化合物を主成分として含有させて成る組成物であ
つて、上記(A)中のポリビニルアルコールが4000以
下の重合度で30モル％を超えるケン化度のポリビ
ニルアルコールであり、上記(B)が一般式（但し、式中のＲは１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基であるものとする。）で示されるグリコールを10〜70当量％含むグリコ
ール成分と、芳香族ジカルボン酸を５〜50当量％
含むジカルボン酸成分とを反応させて得られる、
数平均分子量が500〜5000の範囲内にあり、かつ、
分子中に少なくとも１個のペンダント・カルボキ
シル基を有するポリエステル・ポリオール（ｂ−
１）と有機ポリイソシアネート（ｂ−２）とを反
応させて分子末端がイソシアネート基であるプレ
ポリマーとなし、次いでこのプレポリマーを水中
においてジアミノ化合物で鎖伸長させると同時
に、該ペンダント・カルボキシル基を塩基性化合
物で中和させたものであるような接着剤組成物を
提供するものである。ここにおいて、上記PVAとは4000以下なる重
合度で30モル％を超えるケン化度の部分ないしは
完全けん化ポリビニルアルコールあるいはポリビ
ニルアルコール誘導体を指称するものであり、な
かでも300〜3000なる重合度で80〜100モル％なる
けん化度のものが特に推奨される。かかるPVAを含む水性エマルジヨンとして代
表的なものにはPVAを保護コロイドとした酢酸
ビニル系重合体水性エマルジヨン、もしくはこの
エマルジヨンを１〜50モル％なる範囲で水溶液中
でけん化させたもの、PVAを使用せずに調製さ
れた酢酸ビニル系エマルジヨンに対してPVA水
溶液を配合させたもの、もしくはこの配合物を１
〜50モル％なる範囲で水溶液中でけん化させたも
の、あるいは酢酸ビニルの単独重合体のみなら
ず、この酢酸ビニルとアクリル酸もしくはフマル
酸などの不飽和酸またはこれらのエステルとの共
重合体エマルジヨン、さらにはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジヨンのように酢酸ビニルと
これと共重合可能な他の単量体との共重合体エマ
ルジヨン、もしくはこれらの共重合体エマルジヨ
ンを１〜50モル％の範囲で水溶液中でけん化させ
たもの、さらにはクロロプレンラテツクス、スチ
レン−ブタジエン共重合体ラテツクス、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体ラテツクス、ポリ
アクリル酸エステルラテツクス、ブチルゴムラテ
ツクスもしくはポリブタジエンラテツクスまたは
ポリ塩化ビニルエマルジヨンもしくはポリ塩化ビ
ニリデンエマルジヨンなどにPVA水溶液を配合
させたもの、あるいはPVAを保護コロイドとし
て用いたものなどがある。また、これら上記したPVA水溶液またはPVA
を含む水性エマルジヨンに対し、CMC、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アル
ギン酸ソーダまたはポリアクリル酸ソーダなどの
増粘剤で希望の粘度に増粘させて使用することは
一向に差支えない。次に、本発明組成物を構成する成分である前記
ポリウレタン水溶液(B)とは、前記一般式にて表わ
されるグリコールを10〜70当量％含むグリコール
成分と、芳香族ジカルボン酸を５〜50当量％含む
ジカルボン酸成分とを反応させて得られる分子中
に少なくとも１個のペンダント・カルボキシル基
を有するポリエステル・ポリオール（ｂ−１）と
有機ポリイソシアネート（ｂ−２）とを反応させ
て末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
となし、次いでこのプレポリマーを水中において
ジアミノ化合物で鎖伸長せしめると同時に、該ポ
リエステル・ポリオール（ｂ−１）中に存在する
ペンダント・カルボキシル基を塩基性化合物で中
和せしめて得られるものを指称するものである
が、このうちで特に好ましいポリエステル・ポリ
オール（ｂ−１）は500〜5000の数平均分子量の
ものである。そして、当該水溶液(B)の調製法については特公
昭53−38760号公報に詳細に説明されている通り
であり、該水溶液(B)の添加割合は前記(A)成分の固
形分に対して２〜25重量％、好ましくは４〜13重
量％の範囲である。さらに、本発明組成物を構成する前記イソシア
ネート系化合物(C)とは、分子中に少なくとも２個
のイソシアネート基を有する化合物、熱作用によ
りイソシアネート基を遊離するような化合物ある
いはイソシアネート系重合物を指称するものであ
り、それらのうちで代表的なものを例示すれば、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、キ
シレンジイソシアネート、水素化MDI、水素化
TDIもしくは４，4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートの如きイソシアネート化合物；ト
リメチロールプロパン（TMP）−TDIアダクトも
しくは水−ヘキサメチレンジイソシアネート付加
縮合物の如きイソシアネート変性体；ポリイソシ
アネートとポリオールとの混合方式、つまり含水
酸基ポリエステルおよび／またポリエーテルの如
きポリオールにポリイソシアネートを過剰に加え
て反応させて得られるもの、予め該ポリオールと
過剰のポリイソシアネートとをポリマー化して得
られるイソシアネート基末端プレポリマー、もし
くは予め過剰のポリオールでポリマー化されたヒ
ドロキシ基末端プレポリマーに対してポリイソシ
アネート化合物を過剰に添加して得られるものの
如きイソシアネート系重合物であり、あるいは上
記した各種のイソシアネート化合物またはそれら
の変性物もしくは重合物に含まれる遊離イソシア
ネート基をメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、乳酸エチルもしくはε−カ
プロラクタムなどのいわゆるブロツク化剤でブロ
ツク化したもののように、熱作用によりイソシア
ネート基を遊離するような化合物である。そして、当該イソシアネート系化合物(C)の添加
割合は通常、前記した(A)成分の固形分を基準にし
て１〜200重量％が好ましい。これら上記したイソシアネート系化合物(C)には
疎水性溶剤あるいは界面活性剤を添加しても差支
えない。かくして得られた本発明組成物にはその用途に
応じて充填剤、増量剤、分散剤、消泡剤、防腐剤
または界面活性剤を添加することもできる。増量
剤、充填剤としては小麦粉、木粉、クルミ粉、殿
粉類、脱脂大豆粉もしくは血粉などの有機物ある
いはクレー、カオリン、タルクもしくは炭酸カル
シウムの如き無機物などが挙げられ、これらはそ
れぞれ単独でまたは二種以上の混合物として用い
られ、また上記分散剤としてはピロリン酸ソーダ
またはエチレングリコールなどの如き公知慣用の
ものが用いられる。このうち、上記増粘剤、充填
剤の配合割合は本発明組成物が差し向けられる接
着剤の使用目的によつて異なるが、通常は前記(A)
成分の固形分に対して０〜300重量％、就中、合
板用接着剤として用いられる場合には20〜100重
量％が好ましい。本発明組成物は接着剤、就中、合板用接着剤と
して好適なものであるが、そのほか木工用、パー
テイクルボード用、段ボール用、紙用、布用、繊
維加工用として、陶器用、ガラス板用として、ア
スベスト、ロツクウールの如き鉱物質用、石綿ス
レート板、パルプ−セメント板、コンクリート板
の如き無機質板用あるいはアスフアルトタイルの
如きプラスチツク・シート用としての接着剤に、
さらには塗料用被覆剤としても使用することがで
きる。そして、本発明組成物を接着剤として用いる場
合には、常温接着（コールドプレス）のみでも十
分に接着しうるが、さらにこれを熱圧することに
より耐水性および接着力が向上する。次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下、部および％は特に断わらない限り、すべ
て重量基準であるものとする。実施例１重合度が1700で、けん化度が98モル％であるポ
リビニルアルコールの10％水溶液の100部に、特
公昭53−38760号公報に記載された実施例１の方
法に従つて得られたポリウレタン水溶液の３部を
加えて均一に混合させ、さらにクルードMDIの
12部を加えて十分に撹拌混合させたのち、炭酸カ
ルシウムの30部を添加混合して、ここに目的組成
物を得た。しかるのち、この組成物を接着剤として用いて
合板を作製し、JAS規格Typeの接着力の試験
を行なつた。そのさいの接着剤条件は下記の通り
であり、試験の結果は第１表に示す通りであつ
た。単板構成 0.7mmカバ＋2.8mmラワン＋0.7mm
カバ接着剤塗布量 30ｇ／900cm² 熱圧条件 115℃、13Kg／cm²に２分間なお、第１表は被着体に接着剤を塗布したの
ち、冷圧までの放置時間（堆積時間）と接着力と
の関係を示すものである。 The present invention relates to new and useful adhesive compositions. More specifically, the present invention provides an aqueous polyvinyl alcohol solution or an aqueous emulsion containing the polyvinyl alcohol, which has an aqueous polyurethane solution and an isocyanate compound as main components, and in particular, a polyvinyl alcohol aqueous solution or an aqueous emulsion containing a specific aqueous polyurethane solution and an isocyanate compound. The present invention relates to a composition containing the following, which can be used in particular as an adhesive, most preferably as a wood adhesive. It has been known that adhesives prepared by adding an isocyanate compound to an aqueous polyvinyl alcohol solution or an aqueous emulsion containing polyvinyl alcohol exhibit excellent water resistance. However, when this type of adhesive is used for heat-pressure bonding, the adhesion strength immediately after heat-pressing is not sufficient, and when used as an adhesive for plywood, for example, it may cause damage to the adherend itself used for the core. If the thickness is uneven, there is a disadvantage that the adhesive immediately after decompression is soft and easily peels off, especially when the adherend is hard and deformed, such as birch, oak, itaya, or maple. This is noticeable when using difficult materials. In addition, when a composition consisting of the water-based emulsion and an isocyanate compound is applied to an adherend and then allowed to stand for several tens of minutes before being bonded, there is a drawback that the adhesive strength is significantly reduced. . However, the inventors of the present invention have made intensive studies to eliminate the various drawbacks mentioned above and obtain a useful adhesive. As a result, the present inventors have developed a solution that incorporates an isocyanate compound into a conventional aqueous solution of polyvinyl alcohol or an aqueous emulsion containing the polyvinyl alcohol. When adding a specific aqueous polyurethane solution as described below, it cures quickly during heat-pressure bonding and provides excellent adhesive strength even immediately after heat-pressure. It is difficult to peel off even if there is some thickness unevenness, and its water resistance is significantly improved.In addition, it cures quickly even at room temperature, so cold pressing time can be shortened.
Furthermore, they discovered that it is possible to obtain an adhesive that has excellent features such as its adhesive strength not decreasing even when it is applied to an adherend and left for several tens of minutes before bonding. It has been completed. That is, the present invention provides (A) an aqueous solution of polyvinyl alcohol or an aqueous emulsion containing the polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA);
A composition comprising (B) an aqueous polyurethane solution and (C) an isocyanate compound as main components, wherein the polyvinyl alcohol in (A) has a degree of polymerization of 4000 or less and a degree of saponification exceeding 30 mol%. It is polyvinyl alcohol, and the above (B) is the general formula (However, R in the formula shall be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) A glycol component containing 10 to 70 equivalents of glycol represented by the formula and 5 to 50 equivalents of aromatic dicarboxylic acid. %
obtained by reacting with a dicarboxylic acid component containing
The number average molecular weight is within the range of 500 to 5000, and
Polyester polyols having at least one pendant carboxyl group in the molecule (b-
1) and organic polyisocyanate (b-2) are reacted to form a prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, and then this prepolymer is chain-extended with a diamino compound in water, and at the same time, the pendant carboxyl groups are The present invention provides an adhesive composition that has been neutralized with a basic compound. Here, the above-mentioned PVA refers to partially or completely saponified polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives with a degree of polymerization of 4000 or less and a degree of saponification exceeding 30 mol%, and in particular, polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 300 to 3000 and a degree of saponification of 80 to 3000. Particularly recommended is a saponification degree of 100 mol%. Typical examples of such aqueous emulsions containing PVA are vinyl acetate polymer aqueous emulsions with PVA as a protective colloid, or those obtained by saponifying this emulsion in an aqueous solution in a range of 1 to 50 mol%, and using PVA. PVA aqueous solution is added to vinyl acetate-based emulsion prepared without PVA emulsion, or this mixture is added to
~50 mol% saponified in an aqueous solution, or emulsions of not only vinyl acetate homopolymers, but also copolymers of vinyl acetate and unsaturated acids such as acrylic acid or fumaric acid, or esters thereof. Furthermore, a copolymer emulsion of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with vinyl acetate, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, or a copolymer emulsion of these in a range of 1 to 50 mol%. chloroprene latex, styrene-butadiene copolymer latex, butadiene-acrylonitrile copolymer latex, polyacrylate latex, butyl rubber latex or polybutadiene latex or polyvinyl chloride emul. Examples include those in which an aqueous PVA solution is blended with polyvinylidene or polyvinylidene chloride emulsion, or those in which PVA is used as a protective colloid. In addition, these above-mentioned PVA aqueous solutions or PVA
There is no problem in using an aqueous emulsion containing the following by thickening it to a desired viscosity with a thickening agent such as CMC, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium alginate, or sodium polyacrylate. Next, the polyurethane aqueous solution (B), which is a component constituting the composition of the present invention, includes a glycol component containing 10 to 70 equivalents of glycol represented by the general formula and 5 to 50 equivalents of aromatic dicarboxylic acid. A polyester polyol (b-1) having at least one pendant carboxyl group in the molecule obtained by reacting a dicarboxylic acid component containing % and an organic polyisocyanate (b-2) to form an isocyanate at the terminal. This prepolymer is then chain-extended with a diamino compound in water, and at the same time, the pendant carboxyl groups present in the polyester/polyol (b-1) are neutralized with a basic compound. Among these, particularly preferred polyester/polyol (b-1) has a number average molecular weight of 500 to 5,000. The preparation method of the aqueous solution (B) is as explained in detail in Japanese Patent Publication No. 53-38760, and the addition ratio of the aqueous solution (B) is based on the solid content of the component (A). It ranges from 2 to 25% by weight, preferably from 4 to 13% by weight. Furthermore, the isocyanate compound (C) constituting the composition of the present invention refers to a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, a compound that releases isocyanate groups by the action of heat, or an isocyanate polymer. Some representative examples of these are:
4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated
Isocyanate compounds such as TDI or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; modified isocyanates such as trimethylolpropane (TMP)-TDI adduct or water-hexamethylene diisocyanate addition condensate; Those obtained by adding an excess of polyisocyanate to a polyol such as hydroxyl polyester and/or polyether and reacting them, isocyanate group-terminated prepolymers obtained by previously polymerizing the polyol and excess polyisocyanate, or It is an isocyanate-based polymer such as one obtained by adding an excess of a polyisocyanate compound to a hydroxy group-terminated prepolymer polymerized with a polyol, or it is an isocyanate-based polymer such as that obtained by adding an excess of a polyisocyanate compound to a hydroxy group-terminated prepolymer polymerized with a polyol, or These are compounds that liberate isocyanate groups by the action of heat, such as those in which the free isocyanate groups contained therein are blocked with so-called blocking agents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethyl lactate, or ε-caprolactam. The addition ratio of the isocyanate compound (C) is usually preferably 1 to 200% by weight based on the solid content of the component (A). A hydrophobic solvent or surfactant may be added to these above-mentioned isocyanate compounds (C). Fillers, extenders, dispersants, antifoaming agents, preservatives, or surfactants may be added to the composition of the present invention thus obtained, depending on the intended use. Examples of extenders and fillers include organic substances such as wheat flour, wood flour, walnut flour, starches, defatted soybean flour, and blood meal, and inorganic substances such as clay, kaolin, talc, and calcium carbonate, each of which may be used alone or They are used as a mixture of two or more, and known and commonly used dispersants such as sodium pyrophosphate or ethylene glycol can be used as the dispersant. Among these, the blending ratio of the above-mentioned thickener and filler varies depending on the purpose of use of the adhesive to which the composition of the present invention is applied, but usually the above-mentioned (A)
It is preferably 0 to 300% by weight based on the solid content of the components, particularly 20 to 100% by weight when used as a plywood adhesive. The composition of the present invention is suitable as an adhesive, especially for plywood, but is also suitable for woodworking, particle board, cardboard, paper, cloth, fiber processing, ceramics, glass, etc. Adhesives for boards, mineral boards such as asbestos and rock wool, inorganic boards such as asbestos slate boards, pulp-cement boards, concrete boards, and plastic sheets such as asphalt tiles.
Furthermore, it can be used as a coating agent for paints. When the composition of the present invention is used as an adhesive, adhesion can be achieved by just adhesion at room temperature (cold press), but water resistance and adhesive strength can be improved by further applying hot pressure. Next, the present invention will be specifically explained using examples. Hereinafter, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. Example 1 To 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 98 mol%, a solution obtained according to the method of Example 1 described in Japanese Patent Publication No. 53-38760 was added. Add 3 parts of polyurethane aqueous solution and mix evenly, then add crude MDI
After adding 12 parts and sufficiently stirring and mixing, 30 parts of calcium carbonate were added and mixed to obtain the desired composition. Thereafter, plywood was produced using this composition as an adhesive, and the adhesive strength was tested according to JAS standard Type. The adhesive conditions at that time were as follows, and the test results were as shown in Table 1. Single plate configuration: 0.7mm cover + 2.8mm lauan + 0.7mm
Cover Adhesive application amount 30g/900cm ² Heat pressure conditions 115℃, 13Kg/cm ² for 2 minutes Table 1 shows the length of time (deposition time) after applying the adhesive to the adherend and leaving it until cold pressure. This shows the relationship with adhesive strength.

【表】実施例２実施例１に用いた同様のポリビニルアルコール
水溶液100部に、同じく実施例１におけると同様
のポリウレタン水溶液の３部および「ノーガテツ
クス304」（住友ノーガツタ(株)カルボキシル変性ス
チレン−ブタジエンラテツクス）の60部を加えて
均一に混合して、この混合物のうちの100部を採
取し、さらにこれにクルードMDIの12部、炭酸
カルシウムの５部および小麦粉の５部を加えて十
分に混合させて目的組成物を得た。かくして得られた組成物に替えて行なう以外
は、実施例１と同様の操作を繰返して接着力試験
を行ない、第２表に示すような結果が得られた。[Table] Example 2 100 parts of the same polyvinyl alcohol aqueous solution used in Example 1, 3 parts of the same polyurethane aqueous solution as in Example 1, and "Naugatex 304" (Sumitomo Nogatsuta Co., Ltd.) carboxyl-modified styrene-butadiene. 100 parts of this mixture was taken, and 12 parts of crude MDI, 5 parts of calcium carbonate, and 5 parts of flour were added to it and mixed uniformly. The target composition was obtained by mixing. An adhesion test was conducted by repeating the same procedure as in Example 1, except that the composition thus obtained was used, and the results shown in Table 2 were obtained.

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. A composition comprising, as main components, (A) an aqueous polyvinyl alcohol solution or an aqueous emulsion containing polyvinyl alcohol, (B) an aqueous polyurethane solution, and (C) an isocyanate compound; ) in which polyvinyl alcohol is 30 mol% with a degree of polymerization of 4000 or less.
It is polyvinyl alcohol with a degree of saponification exceeding , and the above (B) has the general formula (However, R in the formula shall be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) A glycol component containing 10 to 70 equivalents of glycol represented by the formula and 5 to 50 equivalents of aromatic dicarboxylic acid. %
obtained by reacting with a dicarboxylic acid component containing
The number average molecular weight is within the range of 500 to 5000, and
Polyester polyols having at least one pendant carboxyl group in the molecule (b-
1) and an organic polyisocyanate (b-2) to form an isocyanate group-terminated prepolymer, and then this prepolymer is chain-extended with a diamino compound in water, and at the same time the pendant.
An adhesive composition characterized in that it is an aqueous resin solution obtained by neutralizing carboxyl groups with a basic compound.