JPS6342949B2

JPS6342949B2 -

Info

Publication number: JPS6342949B2
Application number: JP58050534A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ando; Masao Kiryu; Ikuharu Furuta; Akira Oosawa
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1988-08-26
Also published as: JPS59176365A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カチオン形電着塗料組成物に関する
ものである。さらに詳しくは、ポリエポキシドとＮ―アルキ
ルアルカノールアミンとの反応付加物をカチオン
形電着塗料の分散相樹脂として使用する、耐食性
などの塗膜物性や、塗料の長期浴安定性にすぐれ
たカチオン形電着塗料組成物に関するものであ
る。カチオン形電着塗料は、その電着機構や、樹脂
成分の有する塩基性のゆえに、アニオン形電着塗
料にくらべ、本質的に耐食性にすぐれた硬化塗膜
を与えるものとされ、従来主として使用されてい
たアニオン形電着塗料に代わるべきものとして注
目され、実際に使用されてきている。しかして、カチオン形電着塗料として、開発が
報告されているものの主流は、エポキシ樹脂、と
くにエピービス形エポキシ樹脂を主要な塗膜形成
要素として用い、塩基性雰囲気中で硬化反応が促
進されるブロツクイソシアネート化合物を主要な
硬化剤として用いたものである。このようなカチオン形電着塗料は、耐食性、と
くに未処理鋼板上での耐食性が良好であると報告
されている。しかし、塩基性を付与するための方
法には、４級アンモニウム塩形、３級アミン形、
ケチミンを利用した１級アミン形などがあつて、
それぞれ耐食性などの塗膜物性や、電着作業性な
どに違いが認められている。カチオン形電着塗料は、自動車車体用に対する
耐食性については、十分とはいえないため、種々
の改良方法が報告されている。たとえば、特許出
願公開昭53−125440号があるが、それには、水溶
性鉛塩類を含有させることによつて、耐食性につ
いて十分な効果が認められるとしているが、塗料
の長期浴安定性には問題が残されている。このように、通常、添加剤などによつて、耐食
性を改良しようとする試みは、塗料の長期浴安定
性に問題が生じやすいのである。本発明者らは、以上のような従来技術の改良検
討を行なつた結果、ポリエポキシドと特定のＮ―
アルキルアルカノールアミンとの反応付加物を用
いることによつて、従来、両立させることが困難
とされていた塗料の長期浴安定性と塗膜の耐食性
とにすぐれたカチオン形電着塗料組成物が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至つたも
のである。すなわち、本発明は、ポリエポキシドとつぎの
一般式〔ただし、R₁は炭素数６〜22のアルキル基、
R₂は水素または炭素数１〜20のアルキル基を示
す〕で表わされるＮ―アルキルアルカノールアミ
ンとの反応付加物を、ポリエポキシドと有機アミ
ンとの反応によつて得られるカチオン性水分散性
樹脂（固形分）中５〜40重量％含有することを特
徴とするカチオン形電着塗料組成物に関するもの
である。本発明で用いられるポリエポキシドとしては、
たとえば、まずポリフエノールのポリグリジジル
エーテル（ポリフエノールをアルカリの存在下で
エピクロルヒドリンなどによつてエーテル化する
ことによつて得られる）などがあげられる。ここで、ポリフエノールとしては、たとえば
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エ
タン、２―メチル―１，１―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシ―３―ｔ―ブチルフエニル）プロパン、ビ
ス（２―ヒドロキシナフチル）メタン、１，５―
ジヒドロキシ―ナフタレンなどがあげられる。ま
た、ノボラツク形フエノール樹脂や、これと類似
のポリフエノール樹脂などが用いられる。ついで、そのほかのポリエポキシドとしては、
たとえばエポキシ化ポリアルカジエン系樹脂；グ
リシジル（メタ）アクリレートの共重合系樹脂；
水酸基含有樹脂のポリグリシジルエーテル；カル
ボキシル基含有樹脂のポリグリシジルエステルな
どがあげられる。ポリエポキシドは、さらに反応させて連鎖延長
をさせ、その分子量を増加させてもよい。本発明で用いられるＮ―アルキルアルカノール
アミンとしては、つぎの一般式〔ただし、R₁は炭素数６〜22のアルキル基、
R₂は水素または炭素数１〜20のアルキル基を示
す〕で表わされるものであり、具体的には、たと
えばＮ―ヘキシル―２―エタノールアミン、Ｎ―
オクチル―２―エタノールアミン、Ｎ―デシル―
２―エタノールアミン、Ｎ―ドデシル―２―エタ
ノールアミン、Ｎ―ヘキサデシル―２―エタノー
ルアミン、Ｎ―オクタデシル―２―エタノールア
ミン、Ｎ―ヘキシル―２―プロパノールアミン、
Ｎ―ドデシル―２―プロパノールアミン、Ｎ―ヘ
キシル―２―ヘキサノールアミン、Ｎ―ドデシル
―２―ヘキサノールアミン、Ｎ―オクタデシル―
２―ヘキサノールアミン、Ｎ―ヘキシル―２―オ
クタノールアミン、Ｎ―ヘキシル―２―ドデカノ
ールアミンなどがあげられる。なお、Ｎ―アルキルアルカノールアミンの一般
式において、R₁のアルキル基の炭素数が５以下
の場合は、得られるカチオン形電着塗料の酸中和
の際、水可溶成分が増加し、高電圧での電着塗装
によつて、塗膜外観が不良となり、R₁のアルキ
ル基の炭素数が23以上の場合や、R₂のアルキル
基の炭素数が21以上の場合は、構造的に考えて性
能向上が期待できないばかりか、純粋な形での合
成が困難であつて、工業的に入手することができ
ない。本発明における、ポリエポキシドとＮ―アルキ
ルアルカノールアミンとの反応付加物の製造は、
通常の方法でよく一例をあげると、つぎのとおり
である。すなわち、反応容器にポリエポキシドをとり、
不活性ガス気流下にかくはんして均一な液状物と
する。この工程段階で必要に応じた加熱、適当な
有機溶剤の添加を行なう。ついで、Ｎ―アルキル
アルカノールアミンを全量一度に、段階的に、ま
たは継続的に添加し、必要に応じ有機溶剤を加
え、不活性ガス気流下に100〜120℃で５〜６時間
反応を行なう。反応終了後、必要に応じ過、蒸
留などの精製を行なう。以上のようにして得られた、ポリエポキシドと
Ｎ―アルキルアルカノールアミンとの反応付加物
は、カチオン性水分散性樹脂（固形分）中、５〜
40重量％になるように含有させることが必要であ
る。上記反応付加物がカチオン性水分散性樹脂
（固形分）中、５重量％未満の場合は、得られる
塗膜の耐食性が十分でなく、また40重量％を超え
る場合は、得られる塗料の長期浴安定性が悪くな
る。本発明におけるカチオン性水分散性樹脂として
は、ポリエポキシドと有機アミンとの反応によつ
て得られるものであるが、とくに主たる構造とし
て第４アンモニウム塩の形でカチオン性をもたせ
たエポキシ化合物であつて、第４アンモニウム塩
を構成する陰イオン性残基の全部または一部が１
価有機酸の陰イオン性残基であり、残余が水酸基
であるカチオン性樹脂や、活性水素を２個もつア
ミノ基と活性水素をもたないアミノ基とをもつ多
価アミンを10モル％以上含む有機アミン混合物
と、ポリエポキシドとを反応させて基本的に得ら
れるアミン価が30〜150のエポキシ・アミン付加
物が好適に用いられる。本発明のカチオン形電着塗料組成物は、基本的
にカチオン性水分散性樹脂；ポリエポキシドとＮ
―アルキルアルカノールアミンとの反応付加物お
よび中和剤である酸からなり、残りの成分とし
て、通常のカチオン形電着塗料に用いられている
成分である架橋剤、可塑剤、硬化触媒、界面活性
剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、
水などを任意に加えたものである。本発明で用いられる中和剤である酸としては、
１価の酸、好ましくは解離定数１×10^-5以上の１
価の有機酸である。これらの例としては、ギ酸、
酢酸、乳酸、安息香酸、安息香酸のｏ―メチル誘
導体・ｐ―メチル誘導体などがあげられ、好まし
くは乳酸、酢酸が用いられる。これらの酸は、カ
チオン性水分散性樹脂に添加し造塩した形で組成
物中に加えるか、または組成物もしくはその希釈
された水溶液中に後で添加される。また、架橋剤としては、たとえばアルキル化メ
ラミン―ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化尿素
―ホルムアルデヒド樹脂、炭化水素置換グアナミ
ン―ホルムアルデヒド樹脂などのアミノメチロー
ル樹脂；フエノールホルムアルデヒド樹脂；ブロ
ツクイソシアネート含有化合物などがあげられる
が、塩基性雰囲気でも十分に硬化反応が進むブロ
ツクイソシアネート含有化合物が好ましい。これ
らの架橋剤は、カチオン性水分散性樹脂と独立に
組成物中に加えられるか、またはカチオン性水分
散性樹脂中に組み込まれた形で用いられる。また、可塑剤としては、たとえばジオクチルフ
タレート、トリフエニルホスフエートなどがあげ
られる。また、硬化触媒としては、たとえばジブチルス
ズジラウレート、ジフエニルスズオキサイドなど
があげられる。また、界面活性剤としては、たとえばポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリ
マー、アクリル酸ブチルホモポリマーなどがあげ
られる。また、着色顔料としては、たとえばカーボンブ
ラツク、ベんがら、二酸化チタンなどがあげら
れ、体質顔料としては、たとえばシリカ、タル
ク、カオリンなどがあげられ、防錆顔料として
は、たとえば塩基性クロム酸鉛、クロム酸ストロ
ンチウムなどがあげられる。また、有機溶剤としては、たとえばエトキシエ
タノールアセテート、メチルイソブチルケトン、
エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあ
げられる。本発明のカチオン形電着塗料組成物の使用の一
態様としては、ポリエポキシドとＮ―アルキルア
ルカノールアミンとの反応付加物を含む上記組成
物と水および必要に応じ有機溶剤を均一に混合し
て、固形分でおよそ５重量％以上30重量％以下の
電着浴を作り、電着浴液を介して、陽極（アノー
ド）と陰極（カソード）との間に電流を通じさ
せ、陰極上に該組成物と対応する組成のち密な水
不溶性の被覆層を析出させる方法があげられる。
ついで、この被覆層を所定の温度、所定の時間
（通常、160〜180℃で10〜40分間）硬化させるこ
とで、平滑な硬化塗膜が得られる。本発明のカチオン形電着塗料組成物は、エポキ
シ基含有樹脂とＮ―アルキルアルカノールアミン
との反応付加物を必須成分として用いているの
で、得られる硬化塗膜中にＮ―アルキルアルカノ
ールアミンによる水酸基が残存し、そのために二
次付着性がすぐれ、耐食性、とくに未処理鋼板上
での耐食性が従来のカチオン形電着塗料に比べ
て、きわめて良好であり、塗料の長期浴安定性に
すぐれており、酸中和されても水に不溶な樹脂
（ポリエポキシドとＮ―アルキルアルカノールア
ミンとの反応付加物）を分散相樹脂として含有し
ているため、電着作業性がよく、平滑な塗膜が得
られる。以上のように、本発明は、従来両立させること
が困難とされていた、塗料の長期浴安定性と塗膜
の耐食性とのいずれにもすぐれたカチオン形電着
塗料組成物を初めて提供することができたもので
ある。本発明のカチオン形電着塗料組成物は、上記の
ような諸特性を備えているため、用途としては、
とくに自動車車体用下塗り塗料として適してい
る。以下、製造例、実施例、比較例をあげて本発明
をさらに詳細に説明する。各例中、部および％は
それぞれ重量基準である。製造例１ポリエポキシド（油化シエルエポキシ(株)製のエ
ピコート1004、数平均分子量1400、エポキシ当量
950）1104.0部をメチルイソブチルケトン1000.0
部に加え、110℃に加熱して溶解した。ついで、
100℃まで冷却したのち、Ｎ―ドデシルプロパノ
ールアミン458.6部を加え、窒素気流下100℃で５
時間反応させて本発明における反応付加物Ａ（不
揮発分62.3％）を得た。製造例２ポリエポキシド（油化シエルエポキシ(株)製のエ
ピコート1001、数平均分子量950、エポキシ当量
475）950.0部をメチルイソブチルケトン250.0部
に加え、110℃に加熱して溶解した。ついで、100
℃まで冷却したのち、Ｎ―ドデシルエタノールア
ミン445.6部を加え、窒素気流下100℃で５時間反
応させて本発明における反応付加物Ｂ（不揮発分
85.0％）を得た。製造例３ポリエポキシド（前出―製造例１）1104.0部を
メチルイソブチルケトン1000.0部に加え、110℃
に加熱して溶解した。ついで、100℃まで冷却し
たのち、Ｎ―オクタデシルエタノールアミン
494.0部を加え、窒素気流下100℃で５時間反応さ
せて本発明における反応付加物Ｃ（不揮発分61.8
％）を得た。製造例４ポリエポキシド（前出―製造例１）1104.0部を
メチルイソブチルケトン760.0部に加え、110℃に
加熱して溶解した。ついで、100℃まで冷却した
のち、Ｎ―メチルエタノールアミン150.0部を加
え、窒素気流下100℃で５時間反応させて反応生
成物Ａ（不揮発分63.4％）を得た。ポリエポキシド（前出―製造例１）1104.0部を
メチルイソブチルケトン752.9部に加え、110℃に
加熱して溶解した。ついで100℃まで冷却したの
ち、エチルアミノエタノール178.0部を加え、窒
素気流下100℃で５時間反応生成物Ｂ（不揮発分
63.2％）を得た。ポリエポキシド（前出―製造例１）1104.0部を
メチルイソブチルケトン765.1部に加え、110℃に
加熱して溶解した。ついで100℃まで冷却したの
ち、エチルアミノイソプロパノール210.0部を加
え、窒素気流下100℃で５時間反応させて反応生
成物Ｃ（不揮発分63.6％）を得た。製造例５ポリエポキシド（前出―製造例１）1086.0部を
エチレングリコールモノブチルエーテル771.0部
に加え、110℃に加熱して溶解した。ついで、室温まで冷却したのち、ジエチルアミ
ン41.7部とジメチルアミノプロピルアミン29.1部
との混合物を加え、窒素気流下50℃で５時間反応
させた。ついで、130℃に昇温し、激しく窒素ガ
スを吹き込んで、未反応アミンを除いてカチオン
性水分散性樹脂溶液Ａ（不揮発分59.0％、アミン
価51.9）を得た。製造例６ポリエポキシド（油化シエルエポキシ(株)製のエ
ピコート1007、数平均分子量2900、エポキシ当量
2000）2000.0部をエチレングリコールモノブチル
エーテル1241.0部に加え、140℃に加熱して溶解
した。ついで、90℃まで冷却したのち、ジメチル
エタノールアミン64.0部、乳酸86.0部、脱イオン
水47.0部の混合物からなる第３アミン塩溶液を加
え、95℃で２時間保持したのち、室温まで冷却し
てカチオン性水分散性樹脂溶液Ｂ〔不揮発分58.5
％、第４アンモニウム基濃度3230当量（固形分）〕
を得た。製造例７製造例５のカチオン性水分散性樹脂溶液A84.7
部に酢酸1.1部を加え、ホモミキサーでよく混合、
中和したのち、脱イオン水262.0部を徐々に加え
て溶解した。ついで、カオリン126.0部、カーボ
ンブラツク74.0部を加え、サンドグラインドミル
で分散して顔料ベースＡを得た。製造例８製造例６のカチオン性水分散性樹脂溶液B85.6
部を脱イオン水277部に溶解したのち、カオリン
126.0部、カーボンブラツク74.0部を加え、サン
ドグラインドミルで分散して顔料ベースＢを得
た。実施例１〜６第１表に示した配合にもとづき、デイゾルバー
で混合、分散して実施例１〜６のカチオン形電着
塗料を得た。得られたカチオン形電着塗料を25℃で１日間か
くはんしたものと、塗料の長期浴安定性の性能を
みるために25℃で２週間かくはんしたものとにつ
いて、それぞれ浴温28±１℃、極間距離15cm、極
比（＋／−）1/2、印加電圧160〜290Vで３分間
通電して電着塗装をし、水洗後、180℃で30分間
焼付けて硬化塗膜を得た。得られた塗膜の物性と、電着塗装の際における
塗料の電着特性とを第２表に示した。比較例１〜６第１表に示した配合にもとづき、デイゾルバー
で混合、分散して比較例１〜６のカチオン形電着
塗料を得た。得られたカチオン形電着塗料を25℃で１日間か
くはんしたものと、塗料の長期浴安定性の性能を
みるために25℃で２週間かくはんしたものとにつ
いて、それぞれ実施例１〜６と同じようにして、
電着塗装をし、水洗後、焼付けて硬化塗膜を得
た。得られた塗膜の物性と、電着塗装の際における
塗料の電着特性とを第２表に示した。第２表の実施例１〜６の結果から明らかなよう
に、本発明によるカチオン形電着塗料は２週間経
過しても長期浴安定性（塗膜外観、クーロン効率
等）に優れており、得られた塗膜も二次付着性、
耐食性等に優れている。これに対して本発明の反応付加物を使用してい
ない比較例１、３およびＮ―アルキルアルカノー
ルアミン中のR₁のアルキル基の炭素数が５以下
の比較例２、４（炭素数が１のＮ―メチルエタノ
ールアミン）、比較例５（炭素数が２のエチルアミ
ノエタノール）、比較例６（炭素数が２のエチルア
ミノイソプロパノール）はいずれの場合も実施例
１〜６と比較して製造直後、２週間経過後共に浴
安定性（塗膜外観、クーロン効率等）と塗膜の二
次付着性、耐食性等に劣つている。

【表】

【表】 (2) 電着塗装をしたのち、通電せずにその
まま電着浴中に５分間浸漬したのち塗膜外観。
(3) 単位電気量当りの析出塗膜量。
(4) 50℃、95％RH、72時間後のゴバン目、
セロハンテープはくり試験。
(5) 塩水噴霧試験でクリープ幅が片側３mm
に達するまでの時間(hr)で評価。
(6) ボンデライト3118リン酸亜鉛系下地処
理剤(日本パーカライジング(株)製)処理鋼板。
備考：第２表中、◎はきわめて良好、○は良好、
△はやや不良、×は不良を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエポキシドとつぎの一般式〔ただし、R₁は炭素数６〜22のアルキル基、
R₂は水素または炭素数１〜20のアルキル基を示
す〕で表わされるＮ―アルキルアルカノールアミ
ンとの反応付加物を、ポリエポキシドと有機アミ
ンとの反応によつて得られるカチオン性水分散性
樹脂（固形分）中５〜40重量％含有することを特
徴とするカチオン形電着塗料組成物。