JPS6343380B2 - - Google Patents
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- JPS6343380B2 JPS6343380B2 JP59146780A JP14678084A JPS6343380B2 JP S6343380 B2 JPS6343380 B2 JP S6343380B2 JP 59146780 A JP59146780 A JP 59146780A JP 14678084 A JP14678084 A JP 14678084A JP S6343380 B2 JPS6343380 B2 JP S6343380B2
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- Japan
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- group
- formula
- methoxy
- diethyl
- binap
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アリルアミン誘導体を異性化し、光
学活性なエナミンを得る方法に関するものであ
る。
学活性なエナミンを得る方法に関するものであ
る。
更に詳しくいえば本発明は、上記の方法におい
て使用される触媒に関するものである。
て使用される触媒に関するものである。
従来技術
従来、アリルアミン誘導体を異性化してエナミ
ンまたはアルデヒドイミンを得る方法としては、
触媒として強塩基を用いる方法〔H.Sauer等：
Chem.Ber.、102、1917（1969）〕、金属酸化物を用
いる方法〔田部ら：Chem.Lett.、1465（1977）〕、
コバルト錯体を用いる方法（特公昭58−26894号
公報、特公昭58−17447号公報）、パラジウム錯体
を用いる方法（特公昭58−26893号公報）あるい
はロジウム錯体を用いる方法（特開昭58−4748号
公報）などが知られている。
ンまたはアルデヒドイミンを得る方法としては、
触媒として強塩基を用いる方法〔H.Sauer等：
Chem.Ber.、102、1917（1969）〕、金属酸化物を用
いる方法〔田部ら：Chem.Lett.、1465（1977）〕、
コバルト錯体を用いる方法（特公昭58−26894号
公報、特公昭58−17447号公報）、パラジウム錯体
を用いる方法（特公昭58−26893号公報）あるい
はロジウム錯体を用いる方法（特開昭58−4748号
公報）などが知られている。
発明が解決しようとする問題点
これまで開示されてきた方法は、主に触媒を用
いた一般異性化反応に属するものであり、特に不
斉異性化反応についての研究成果は比較的少い。
たとえば、特公昭58−17447号のコバルト光学活
性ホスフイン錯体を用いてゲラニルアミン誘導体
（トランス体）、ネリルアミン誘導体（シス体）を
異性化して光学活性なエナミンまたはイミンを得
る方法においても、得られたアルデヒドの光学純
度は45％以下というものであり、工業的に有利な
触媒と、それを用いた不斉異性化反応の完成が待
たれていた。
いた一般異性化反応に属するものであり、特に不
斉異性化反応についての研究成果は比較的少い。
たとえば、特公昭58−17447号のコバルト光学活
性ホスフイン錯体を用いてゲラニルアミン誘導体
（トランス体）、ネリルアミン誘導体（シス体）を
異性化して光学活性なエナミンまたはイミンを得
る方法においても、得られたアルデヒドの光学純
度は45％以下というものであり、工業的に有利な
触媒と、それを用いた不斉異性化反応の完成が待
たれていた。
問題点を解決するための手段
本発明者は不斉異性化につき、多くの研究を重
ね、光学活性を有する２，2′−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）−１，1′−ビナフチル（以下
「BINAP」と略記する）を配位子とした特定の
ロジウム・ホスフイン錯体すなわち下記の式
（）で表わされる物質を触媒として、下記の式
（）で表わされるアリルアミン誘導体を異性化
することによつて、出発物質に対応する光学活性
なエナミン〔下記の式（）〕を高純度に、かつ
高収率で得られることを見出して、前記の問題点
を解決した。
ね、光学活性を有する２，2′−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）−１，1′−ビナフチル（以下
「BINAP」と略記する）を配位子とした特定の
ロジウム・ホスフイン錯体すなわち下記の式
（）で表わされる物質を触媒として、下記の式
（）で表わされるアリルアミン誘導体を異性化
することによつて、出発物質に対応する光学活性
なエナミン〔下記の式（）〕を高純度に、かつ
高収率で得られることを見出して、前記の問題点
を解決した。
（触媒）
〔Rh（Ｙ）Ｌ〕+X- （）
〔ただし、式中の
Ｙはエチレン、１，３−ブタジエン、シクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエンまたはＬを意味
し、 ＸはClO4、BF4またはPF6を意味し、 Ｌは次式（）で表わされるホスフイノ・ビナ
フチル誘導体を意味する。
キサジエン、シクロオクタジエンまたはＬを意味
し、 ＸはClO4、BF4またはPF6を意味し、 Ｌは次式（）で表わされるホスフイノ・ビナ
フチル誘導体を意味する。
（ただし、式中のＲは、水素、メチル基またはｔ
−ブチル基を意味する）〕 （出発物質） （ただし、式中の R1は水素またはメチル基、 R2は４−メチルペンチル基またはメトキシ基
を示し、R1が水素のときはR2は４−メチルペン
チル基であり、R1がメチル基のときはR2はメト
キシ基であり、 R3は炭素原子数１ないし４のアルキル基若し
くはシクロアルキル基を示し、 R4は炭素原子数１ないし４のアルキル基若し
くはシクロアルキル基を示すか、またはR3とR4
が共同して隣接する窒素原子と共に５ないし６員
環を形成するか、更に酸素原子を含んで６員環を
形成し、 ＣＣは式（）のオレフインがＺ（シス）ま
たはＥ（トランス）であることを示す） （日的とするエナミン） （ただし、式中のR1、R2、R3およびR4は上記と
同じ意味を有する） 上記した本発明を構成する各要素について、下
記に詳細に説明する。
−ブチル基を意味する）〕 （出発物質） （ただし、式中の R1は水素またはメチル基、 R2は４−メチルペンチル基またはメトキシ基
を示し、R1が水素のときはR2は４−メチルペン
チル基であり、R1がメチル基のときはR2はメト
キシ基であり、 R3は炭素原子数１ないし４のアルキル基若し
くはシクロアルキル基を示し、 R4は炭素原子数１ないし４のアルキル基若し
くはシクロアルキル基を示すか、またはR3とR4
が共同して隣接する窒素原子と共に５ないし６員
環を形成するか、更に酸素原子を含んで６員環を
形成し、 ＣＣは式（）のオレフインがＺ（シス）ま
たはＥ（トランス）であることを示す） （日的とするエナミン） （ただし、式中のR1、R2、R3およびR4は上記と
同じ意味を有する） 上記した本発明を構成する各要素について、下
記に詳細に説明する。
（触媒）
本発明において触媒として用いられるロジウム
−ホスフイン錯体（）は、特開昭59−20294号
公報、特願昭58−169283号公報および特願昭59−
53600号に開示された方法により調製することが
できる。例えば、〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕
+ClO4 -は、ジクロルビス（シクロオクタ−１，
５−ジエン）ロジウム〔RhCl（COD）〕2と（＋）
BINAPとを溶媒中で、過塩素酸ソーダ水溶液、
ラウリルブチルホスホニウムブロマイドを加えて
反応させて得られる。
−ホスフイン錯体（）は、特開昭59−20294号
公報、特願昭58−169283号公報および特願昭59−
53600号に開示された方法により調製することが
できる。例えば、〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕
+ClO4 -は、ジクロルビス（シクロオクタ−１，
５−ジエン）ロジウム〔RhCl（COD）〕2と（＋）
BINAPとを溶媒中で、過塩素酸ソーダ水溶液、
ラウリルブチルホスホニウムブロマイドを加えて
反応させて得られる。
〔Rh（（＋）．BINAP）2〕+ClO4 -は〔Rh（シクロオ
クタ−１，５−ジエン）（BINAP）〕+ClO4 -に溶
媒中で、更にBINAPを加え、水素化して得られ
る。〔Rh（COD）（（＋）ｐ−Tolyl−BINAP）〕
+ClO4 -は、溶媒中で、三塩化ロジウムにシクロ
オクタ−１，５−ジエンを作用させて得られた錯
体に（＋）ｐ−トリル−BINAPを反応させて得
られる。
クタ−１，５−ジエン）（BINAP）〕+ClO4 -に溶
媒中で、更にBINAPを加え、水素化して得られ
る。〔Rh（COD）（（＋）ｐ−Tolyl−BINAP）〕
+ClO4 -は、溶媒中で、三塩化ロジウムにシクロ
オクタ−１，５−ジエンを作用させて得られた錯
体に（＋）ｐ−トリル−BINAPを反応させて得
られる。
本発明の触媒中のオレフインとしては、エチレ
ン、１，３−ブタジエン、シクロヘキサジエン、
シクロオクタジエンなどを用いることができ、ま
た、オレフインの代わりに式（）の配位子を用
いることもできる。
ン、１，３−ブタジエン、シクロヘキサジエン、
シクロオクタジエンなどを用いることができ、ま
た、オレフインの代わりに式（）の配位子を用
いることもできる。
配位子としては式（）で表されるホスフイ
ン・ビナフチル誘導体が用いられ、例えば、２，
2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，1′−ビ
ナフチル、２，2′−ビス（ジ−パラトリルホスフ
イニル）−１，1′−ビナフチル（以下『ｐ−トリ
ル−BINAP』という）、２，2′−ビス（ジーパラ
ターシヤリ−ブチルホスフイニル）−１，1′−ビ
ナフチル（以下『ｔ−ブチル−BINAP』とい
う）などが挙げられる。
ン・ビナフチル誘導体が用いられ、例えば、２，
2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１，1′−ビ
ナフチル、２，2′−ビス（ジ−パラトリルホスフ
イニル）−１，1′−ビナフチル（以下『ｐ−トリ
ル−BINAP』という）、２，2′−ビス（ジーパラ
ターシヤリ−ブチルホスフイニル）−１，1′−ビ
ナフチル（以下『ｔ−ブチル−BINAP』とい
う）などが挙げられる。
（出発物質）
本発明の原料であるアリルアミン誘導体は、上
記式（）で表わされる化合物であり、例えば Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｒ、Ｓ）−２(E)−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ、Ｓ）−２(E)−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジプロピル−７−（Ｒ、Ｓ）−２(E)−
３，７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミ
ン、 Ｎ，Ｎ−ジブチル−７−（Ｒ、Ｓ）−２(E)−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｒ）−２(E)−３，７，
11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）−２(E)−３，７−
11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｓ）−２(E)−３，７，
11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｓ）−２(E)−３，７，
11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｓ）−２（Ｚ）−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｓ）−２（Ｚ）−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｒ）−２（Ｚ）−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）−２（Ｚ）−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 ７−（Ｒ）−２−(E)−３，７，11−トリメチル−
２−ドデセニル−１−モルホリン、 ２(E)−Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−３，
７−ジメチル−２−オクテニルアミン（以下にお
いては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラ
ニルアミンと略称する）、 ２(E)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−メトキシ−３，
７−ジメチル−２−オクテニルアミン、 ２（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−メトキシ−
３，７−ジメチル−２−オクテニルアミン、 ２（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−
３，７−ジメチル−２−オクテニルアミン（以下
においては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−
ネリルアミンと略称する）、 ２(E)−１−モルホリノ−７−メトキシ−３，７
−ジメチル−２−オクテニルアミン、 ２(E)−１−ピロリジニル−７−メトキシ−３，
７−ジメチル−２−オクテニルアミン、 ２(E)−ｉ−ピペリジノ−７−メトキシ−３，７
−ジメチル−２−オクテニルアミン などが挙げられる。
記式（）で表わされる化合物であり、例えば Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｒ、Ｓ）−２(E)−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ、Ｓ）−２(E)−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジプロピル−７−（Ｒ、Ｓ）−２(E)−
３，７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミ
ン、 Ｎ，Ｎ−ジブチル−７−（Ｒ、Ｓ）−２(E)−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｒ）−２(E)−３，７，
11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）−２(E)−３，７−
11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｓ）−２(E)−３，７，
11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｓ）−２(E)−３，７，
11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｓ）−２（Ｚ）−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｓ）−２（Ｚ）−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−（Ｒ）−２（Ｚ）−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）−２（Ｚ）−３，
７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミン、 ７−（Ｒ）−２−(E)−３，７，11−トリメチル−
２−ドデセニル−１−モルホリン、 ２(E)−Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−３，
７−ジメチル−２−オクテニルアミン（以下にお
いては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラ
ニルアミンと略称する）、 ２(E)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−メトキシ−３，
７−ジメチル−２−オクテニルアミン、 ２（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−メトキシ−
３，７−ジメチル−２−オクテニルアミン、 ２（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−
３，７−ジメチル−２−オクテニルアミン（以下
においては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−
ネリルアミンと略称する）、 ２(E)−１−モルホリノ−７−メトキシ−３，７
−ジメチル−２−オクテニルアミン、 ２(E)−１−ピロリジニル−７−メトキシ−３，
７−ジメチル−２−オクテニルアミン、 ２(E)−ｉ−ピペリジノ−７−メトキシ−３，７
−ジメチル−２−オクテニルアミン などが挙げられる。
（異性化方法）
本発明の反応は、アリルアミン誘導体１モルに
対して、１／2000ないし１／10000モルの量のロ
ジウム−ホスフイン錯体（）を加え、溶媒の存
在下に、80ないし120℃にて１ないし15時間反応
させることで完結する。
対して、１／2000ないし１／10000モルの量のロ
ジウム−ホスフイン錯体（）を加え、溶媒の存
在下に、80ないし120℃にて１ないし15時間反応
させることで完結する。
溶媒としては、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類、アセトンなどのケトン類、塩化メチレ
ンのようなハライド類を用いることができ、錯体
をあらかじめ本溶媒に加え、均一溶液として用い
ることが望ましい。溶媒の使用量は原料アミンの
１／２ないし４倍量（容量）が好ましい。
ーテル類、アセトンなどのケトン類、塩化メチレ
ンのようなハライド類を用いることができ、錯体
をあらかじめ本溶媒に加え、均一溶液として用い
ることが望ましい。溶媒の使用量は原料アミンの
１／２ないし４倍量（容量）が好ましい。
反応終了後は、常法により溶媒を留去した後、
蒸留により目的物の光学活性なエナミンを得る。
蒸留により目的物の光学活性なエナミンを得る。
実施例
次に実施例によつて本発明を説明する。
こゝで用いた各ホスフイノ・ビナフチル誘導体
の旋光度は以下のとおりである。
の旋光度は以下のとおりである。
（＋）BINAP 〔α〕25 D＋225゜（Ｃ＝0.7、ベン
ゼン） （−）BINAP 〔α〕25 D−224゜（Ｃ＝1.0、ベン
ゼン） （＋）ｐ−トリル−BINAP〔α〕25 D＋170゜（Ｃ＝
1.0、ベンゼン） （−）ｐ−トリル−BINAP〔α〕25 D−170.5゜（Ｃ
＝1.0、ベンゼン） （＋）ｔ−ブチル−BINAP〔α〕25 D＋83.2（Ｃ＝
1.0、ベンゼン） （−）ｔ−ブチル−BINAP〔α〕25 D−83.0゜（Ｃ＝
1.0、ベンゼン） 実施例 １ あらかじめ窒素置換を行つた耐圧容器に〔Rh
（COD）（＋）BINAP〕+ClO4 -93.2mg（0.1ミリモ
ル）とテトラヒドロフラン200mlを加え、最後に
Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラニルアミ
ン193ｇ（0.8モル）を加えて、100℃で５時間反
応した。反応終了後、テトラヒドロフランを留去
し、次いで3.5mmHgの真空下に反応物を蒸留し、
沸点105ないし106℃の留分190ｇを得た。この留
分はGLC分析の結果、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−
メトキシ−ゲラニルアミン２％とＮ，Ｎ−ジエチ
ル−７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オク
テニルアミン98％の混合物であつた。
ゼン） （−）BINAP 〔α〕25 D−224゜（Ｃ＝1.0、ベン
ゼン） （＋）ｐ−トリル−BINAP〔α〕25 D＋170゜（Ｃ＝
1.0、ベンゼン） （−）ｐ−トリル−BINAP〔α〕25 D−170.5゜（Ｃ
＝1.0、ベンゼン） （＋）ｔ−ブチル−BINAP〔α〕25 D＋83.2（Ｃ＝
1.0、ベンゼン） （−）ｔ−ブチル−BINAP〔α〕25 D−83.0゜（Ｃ＝
1.0、ベンゼン） 実施例 １ あらかじめ窒素置換を行つた耐圧容器に〔Rh
（COD）（＋）BINAP〕+ClO4 -93.2mg（0.1ミリモ
ル）とテトラヒドロフラン200mlを加え、最後に
Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラニルアミ
ン193ｇ（0.8モル）を加えて、100℃で５時間反
応した。反応終了後、テトラヒドロフランを留去
し、次いで3.5mmHgの真空下に反応物を蒸留し、
沸点105ないし106℃の留分190ｇを得た。この留
分はGLC分析の結果、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−
メトキシ−ゲラニルアミン２％とＮ，Ｎ−ジエチ
ル−７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オク
テニルアミン98％の混合物であつた。
本異性化反応により得られたエナミンの光学純
度を決定するために、前記留分を300mlのトルエ
ンに溶解し、撹拌下、10％硫酸水を液温０℃に保
ちつつ滴下した。PH４ないし５にて滴下を打ち切
り、撹拌下に室温まで昇温した後、分液した。
度を決定するために、前記留分を300mlのトルエ
ンに溶解し、撹拌下、10％硫酸水を液温０℃に保
ちつつ滴下した。PH４ないし５にて滴下を打ち切
り、撹拌下に室温まで昇温した後、分液した。
トルエン層は、300mlの水で２回洗浄し、300ml
の飽和重炭酸ソーダ水溶液で洗浄した。分液後、
トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、トルエンを減圧下に留去し、その残部を真空
蒸留し、沸点99ないし100℃／６mmHgの留分141
ｇを得た。これをGLC及びN.M.R.スペクトルに
より分析した結果、本品は純度99.5％の３−（Ｓ）
−３，７−ジメチル−７−メトキシオクタナール
であり、その旋光度〔α〕25 D−12.22゜（文献値〔α〕
25 Dは−12.13゜）で、光学純度はほぼ100％であつ
た。
の飽和重炭酸ソーダ水溶液で洗浄した。分液後、
トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、トルエンを減圧下に留去し、その残部を真空
蒸留し、沸点99ないし100℃／６mmHgの留分141
ｇを得た。これをGLC及びN.M.R.スペクトルに
より分析した結果、本品は純度99.5％の３−（Ｓ）
−３，７−ジメチル−７−メトキシオクタナール
であり、その旋光度〔α〕25 D−12.22゜（文献値〔α〕
25 Dは−12.13゜）で、光学純度はほぼ100％であつ
た。
実施例 ２
〔Rh（（＋）BINAP）2〕+ClO4 -145mg（0.1ミリ
モル）とテトラヒドロフラン200mlを加え、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラニルアミン
193ｇ（0.8モル）を加え100℃にて15時間反応さ
せたほかは、実施例１と同様な操作を行い、沸点
106ないし106.5℃／４mmHgの留分191ｇを得た。
このものはGLC分析の結果、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−７−メトキシ−ゲラニルアミン1.5％とＮ，Ｎ
−ジエチル−７−メトキシ−３，７−ジメチル−
１−オクテニルアミン98.5％の混合物であつた。
このエナミンを、実施例１と同様の操作を行いア
ルデヒドに導き、旋光度の測定を行つたところ、 〔α〕25 D−12.2゜であつた。
モル）とテトラヒドロフラン200mlを加え、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラニルアミン
193ｇ（0.8モル）を加え100℃にて15時間反応さ
せたほかは、実施例１と同様な操作を行い、沸点
106ないし106.5℃／４mmHgの留分191ｇを得た。
このものはGLC分析の結果、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−７−メトキシ−ゲラニルアミン1.5％とＮ，Ｎ
−ジエチル−７−メトキシ−３，７−ジメチル−
１−オクテニルアミン98.5％の混合物であつた。
このエナミンを、実施例１と同様の操作を行いア
ルデヒドに導き、旋光度の測定を行つたところ、 〔α〕25 D−12.2゜であつた。
実施例 ３
〔Rh（COD）（＋）ｐ−Tolyl−
BINAP〕+ClO4 -99mg（0.1ミリモル）と、テトラ
ヒドロフラン300mlを加え、これに193ｇ（0.8モ
ル）のＮ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラニ
ルアミンを加えて100℃にて３時間反応させたほ
かは、実施例１と同様な操作を行い、沸点106
℃／４mmHgの留分189ｇを得た。このものは
GLC分析の結果、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メト
キシ−ゲラニルアミン５％とＮ，Ｎ−ジエチル−
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクテニ
ルアミン95％の混合物であつた。実施例１と同様
の操作により導かれたアルデヒドの旋光度は
〔α〕25 D−12.13゜であつた。
BINAP〕+ClO4 -99mg（0.1ミリモル）と、テトラ
ヒドロフラン300mlを加え、これに193ｇ（0.8モ
ル）のＮ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラニ
ルアミンを加えて100℃にて３時間反応させたほ
かは、実施例１と同様な操作を行い、沸点106
℃／４mmHgの留分189ｇを得た。このものは
GLC分析の結果、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−メト
キシ−ゲラニルアミン５％とＮ，Ｎ−ジエチル−
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクテニ
ルアミン95％の混合物であつた。実施例１と同様
の操作により導かれたアルデヒドの旋光度は
〔α〕25 D−12.13゜であつた。
実施例 ４
〔Rh（COD）（（−）ｔ−Butyl−
BINAP〕+ClO4 -116mg（0.1ミリモル）と、テトラ
ヒドロフラン250mlを加え、これに193ｇ（0.8モ
ル）のＮ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ネリル
アミンを加えて、100℃にて10時間反応させたほ
かは実施例１と同様な操作を行い、沸点105℃／
４mmHgの留分190ｇを得た。このものはGLC分
析の結果、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−エトキシ−ネ
リルアミン３％とＮ，Ｎ−ジエチル−７−メトキ
シ−３，７−ジメチル−１−オクテニルアミン97
％の混合物であつた。実施例１と同様の操作によ
り導かれたアルデヒドの旋光度は 〔α〕25 D−11.96゜であつた。
BINAP〕+ClO4 -116mg（0.1ミリモル）と、テトラ
ヒドロフラン250mlを加え、これに193ｇ（0.8モ
ル）のＮ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ネリル
アミンを加えて、100℃にて10時間反応させたほ
かは実施例１と同様な操作を行い、沸点105℃／
４mmHgの留分190ｇを得た。このものはGLC分
析の結果、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−エトキシ−ネ
リルアミン３％とＮ，Ｎ−ジエチル−７−メトキ
シ−３，７−ジメチル−１−オクテニルアミン97
％の混合物であつた。実施例１と同様の操作によ
り導かれたアルデヒドの旋光度は 〔α〕25 D−11.96゜であつた。
実施例 ５
〔Rh（（−）ｐ−Tolyl−BINAP）2〕+ClO4 -156
mg（0.1ミリモル）とテトラヒドロフラン200mlを
加え、これに193ｇ（0.8モル）のＮ，Ｎ−ジエチ
ル−７−メトキシ−ゲラニルアミンを加えて、
110℃にて10時間反応させたほかは、実施例１と
同様の操作を行い、沸点106℃／４mmHgの留分
191ｇを得た。このものはGLC分析の結果、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラニルアミン
2.3％とＮ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−３，
７−ジメチル−１−オクテニルアミン97.7％の混
合物であつた。実施例１と同様の操作により導か
れたアルデヒドの旋光度は 〔α〕25 D＋12.18゜であつた。
mg（0.1ミリモル）とテトラヒドロフラン200mlを
加え、これに193ｇ（0.8モル）のＮ，Ｎ−ジエチ
ル−７−メトキシ−ゲラニルアミンを加えて、
110℃にて10時間反応させたほかは、実施例１と
同様の操作を行い、沸点106℃／４mmHgの留分
191ｇを得た。このものはGLC分析の結果、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−ゲラニルアミン
2.3％とＮ，Ｎ−ジエチル−７−メトキシ−３，
７−ジメチル−１−オクテニルアミン97.7％の混
合物であつた。実施例１と同様の操作により導か
れたアルデヒドの旋光度は 〔α〕25 D＋12.18゜であつた。
実施例 ６
〔Rh（COD）（（−）ｐ−Tolyl−BINAP）〕
+PF6 -103mg（0.1ミリモル）とテトラヒドロフラ
ン200mlをあらかじめ窒素置換した耐圧容器に入
れ、これにＮ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）−２−(E)
−３，７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミ
ン56ｇ（0.2モル）を加え、100℃にて８時間反応
させた。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧
下に留去し、真空蒸留を行い、沸点95ないし100
℃／0.5mmHgの留分53ｇを得た。このものはGLC
分析の結果、未反応アミン２％とＮ，Ｎ−ジエチ
ル−７−（Ｒ）−３，７，11−トリメチル−１−ド
デゼニルアミン98％の混合物であつた。実施例１
と同様の操作によりアルデヒド（沸点100ないし
105℃／0.8mmHg）に導き、これを酸化銀で酸化
して３，７，11−トリメチルドデカン酸を得、こ
の旋光度を測定した結果、その旋光度は 〔α〕25 D＋5.38゜であり、新たに生成した３位の不
斉炭素原子の光学純度はほぼ99％であつた。
+PF6 -103mg（0.1ミリモル）とテトラヒドロフラ
ン200mlをあらかじめ窒素置換した耐圧容器に入
れ、これにＮ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）−２−(E)
−３，７，11−トリメチル−２−ドデセニルアミ
ン56ｇ（0.2モル）を加え、100℃にて８時間反応
させた。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧
下に留去し、真空蒸留を行い、沸点95ないし100
℃／0.5mmHgの留分53ｇを得た。このものはGLC
分析の結果、未反応アミン２％とＮ，Ｎ−ジエチ
ル−７−（Ｒ）−３，７，11−トリメチル−１−ド
デゼニルアミン98％の混合物であつた。実施例１
と同様の操作によりアルデヒド（沸点100ないし
105℃／0.8mmHg）に導き、これを酸化銀で酸化
して３，７，11−トリメチルドデカン酸を得、こ
の旋光度を測定した結果、その旋光度は 〔α〕25 D＋5.38゜であり、新たに生成した３位の不
斉炭素原子の光学純度はほぼ99％であつた。
実施例 ７
〔Rh（（−）・BINAP）2〕+ClO4 -145mg（0.1ミリ
モル）、テトラヒドロフラン300ml、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−７−（Ｒ）−２−(E)−３，７，11−トリメチ
ル−２−ドデセニルアミン56ｇ（0.2モル）、反応
温度100℃、反応時間15時間にて、実施例６と同
様に操作し、51ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）
−３，７，11−トリメチル−１−ドデセニルアミ
ン（未反応アミン５％含有）を得た。これを実施
例６と同様の操作によつてカルボン酸に導き、旋
光度を測定した結果、その旋光度は〔α〕25 D＋
5.35゜であり、新たに生成した３位の不斉炭素原
子の光学純度はほぼ98.5％であつた。
モル）、テトラヒドロフラン300ml、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−７−（Ｒ）−２−(E)−３，７，11−トリメチ
ル−２−ドデセニルアミン56ｇ（0.2モル）、反応
温度100℃、反応時間15時間にて、実施例６と同
様に操作し、51ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）
−３，７，11−トリメチル−１−ドデセニルアミ
ン（未反応アミン５％含有）を得た。これを実施
例６と同様の操作によつてカルボン酸に導き、旋
光度を測定した結果、その旋光度は〔α〕25 D＋
5.35゜であり、新たに生成した３位の不斉炭素原
子の光学純度はほぼ98.5％であつた。
実施例 ８
〔Rh（COD）（（＋）ｔ−Butyl−
BINAP〕+ClO4 -116mg（0.1ミリモル）、テトラヒ
ドロフラン200ml、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）
−２−（Ｚ）−３，７，11−トリメチル−２−ドデ
セニルアミン56ｇ（0.2モル）、反応温度110℃、
反応時間８時間にて、実施例６と同様に操作し、
得られたエナミンをカルボン酸に導き旋光度を測
定した。旋光度は〔α〕25 D＋5.27゜であり、新たに
生成した３位の不斉炭素原子の光学純度はほぼ
97.1％であつた。
BINAP〕+ClO4 -116mg（0.1ミリモル）、テトラヒ
ドロフラン200ml、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（Ｒ）
−２−（Ｚ）−３，７，11−トリメチル−２−ドデ
セニルアミン56ｇ（0.2モル）、反応温度110℃、
反応時間８時間にて、実施例６と同様に操作し、
得られたエナミンをカルボン酸に導き旋光度を測
定した。旋光度は〔α〕25 D＋5.27゜であり、新たに
生成した３位の不斉炭素原子の光学純度はほぼ
97.1％であつた。
実施例 ９
〔Rh（COD）（（−）ｔ−Butyl−
BINAP〕+BF6 -114.4mg（0.1ミリモル）、テトラヒ
ドロフラン200ml、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（RS）
−２−(E)−３，７，11−トリメチル−２−ドデセ
ニルアミン56ｇ（0.2モル）、反応温度100℃、反
応時間15時間にて、実施例６と同様に操作し、得
られたエナミンをカルボン酸に導き旋光度を測定
した。旋光度は〔α〕25 D＋5.86゜（文献値は〔α〕25 D
＋6.05゜）であり、新たに生成した３位の不斉炭
素原子の光学純度はほぼ97％であつた。
BINAP〕+BF6 -114.4mg（0.1ミリモル）、テトラヒ
ドロフラン200ml、Ｎ，Ｎ−ジエチル−７−（RS）
−２−(E)−３，７，11−トリメチル−２−ドデセ
ニルアミン56ｇ（0.2モル）、反応温度100℃、反
応時間15時間にて、実施例６と同様に操作し、得
られたエナミンをカルボン酸に導き旋光度を測定
した。旋光度は〔α〕25 D＋5.86゜（文献値は〔α〕25 D
＋6.05゜）であり、新たに生成した３位の不斉炭
素原子の光学純度はほぼ97％であつた。
実施例 10
〔Rh（COD）（（−）ｐ−Tolyl−BINAP）〕
+ClO4 -93mg（0.1ミリモル）、テトラヒドロフラン
250ml、７−（Ｒ）−２−(E)−３，７，11−トリメ
チル−２−ドデセニル−１−モルホリン59ｇ
（0.2モル）、反応温度100℃、反応時間10時間にて
実施例６と同様に操作した結果、新たに生成した
３位の不斉炭素原子の光学純度は、ほぼ95％であ
つた。
+ClO4 -93mg（0.1ミリモル）、テトラヒドロフラン
250ml、７−（Ｒ）−２−(E)−３，７，11−トリメ
チル−２−ドデセニル−１−モルホリン59ｇ
（0.2モル）、反応温度100℃、反応時間10時間にて
実施例６と同様に操作した結果、新たに生成した
３位の不斉炭素原子の光学純度は、ほぼ95％であ
つた。
発明の効果
本発明によれば、微量の特定のロジウム・ホス
フイン錯体触媒を使用することによつて、各種の
アリルアミンを不斉異性化させることができ、し
かも、その反応は高収率で進み、且つ光学純度の
高い光学活性エナミンを得ることができる。
フイン錯体触媒を使用することによつて、各種の
アリルアミンを不斉異性化させることができ、し
かも、その反応は高収率で進み、且つ光学純度の
高い光学活性エナミンを得ることができる。
また、得られたエナミンは、定量的に加水分解
され、アルデヒドまたはケトンを生成するので、
これによつて得られた光学活性アルデヒド類は、
例えば香料、α−トコフエロールなどの医薬、幼
若ホルモンなどの農薬等を製造するための中間体
として有機合成化学上、極めて重要なものであ
る。
され、アルデヒドまたはケトンを生成するので、
これによつて得られた光学活性アルデヒド類は、
例えば香料、α−トコフエロールなどの医薬、幼
若ホルモンなどの農薬等を製造するための中間体
として有機合成化学上、極めて重要なものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ただし、式中の R1は水素またはメチル基、 R2は４−メチルペンチル基またはメトキシ基
を示し、R1が水素のときはR2は４−メチルペン
チル基であり、R1がメチル基のときはR2はメト
キシ基であり、 R3は炭素原子数１ないし４のアルキル基若し
くはシクロアルキル基を示し、 R4は炭素原子数１ないし４のアルキル基若し
くはシクロアルキル基を示すか、またはR3とR4
が共同して隣接する窒素原子と共に５ないし６員
環を形成するか、更に酸素原子を含んで６員環を
形成し、 ＣＣは式（）のオレフインがＺ（シス）ま
たはＥ（トランス）であることを示す） で表わされるアリルアミン誘導体を異性化して、
式（） （ただし、式中のR1、R2、R3およびR4は上記と
同じ意味を有する） で表わされるエナミンを得る方法において、触媒
として式（） 〔Rh（Ｙ）Ｌ〕+X- （） 〔ただし、式中の Ｙはエチレン、１，３−ブタジエン、シクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエンまたはＬを意味
し、 ＸはClO4、BF4またはPF6を意味し、 Ｌは次式（）で表わされるホスフイノ・ビナ
フチル誘導体を意味する〕 （ただし、式中のＲは、水素、メチル基またはｔ
−ブチル基を意味する） で表わされるロジウム−ホスフイン錯体を用いる
ことを特徴とする光学活性なエナミンの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14678084A JPS6127949A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 光学活性なエナミンの製造法 |
| EP85305096A EP0170470A3 (en) | 1984-07-17 | 1985-07-17 | Process for the preparation of optically active enamines or imines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14678084A JPS6127949A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 光学活性なエナミンの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63057385A Division JPS63253062A (ja) | 1988-03-12 | 1988-03-12 | 光学活性なイミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127949A JPS6127949A (ja) | 1986-02-07 |
| JPS6343380B2 true JPS6343380B2 (ja) | 1988-08-30 |
Family
ID=15415363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14678084A Granted JPS6127949A (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 光学活性なエナミンの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0170470A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6127949A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200004243A (ko) * | 2018-07-03 | 2020-01-13 | 지테크이엔지 주식회사 | 식물성 오일 부산물을 이용한 화력발전소 및 제철소용 고발열량 바이오매스 성형연료의 제조장치 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62186615A (ja) * | 1986-02-13 | 1987-08-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 電流制限型ジヨセフソン否定回路 |
| EP0257411B1 (de) * | 1986-08-21 | 1992-11-25 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Enaminen oder von den entsprechenden Aldehyden |
| DE69913412T2 (de) * | 1998-04-07 | 2004-09-16 | Firmenich S.A. | Stereospezifische Isomerisierung von Allylaminen unter Verwendung von Chiralen Phospho-Liganden |
| ES2243171T3 (es) * | 1999-06-17 | 2005-12-01 | Firmenich Sa | Isomerizacion estereoespecifica de aminas alilicas con la ayuda de ligandos fosforados quirales. |
| BR112014024131A2 (pt) * | 2012-03-29 | 2017-07-25 | Shire Human Genetic Therapies | lipídios catiônicos ionizáveis |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584748A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-11 | Takasago Corp | エナミンまたはイミンの製造方法 |
| JPS5817447A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-01 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
| JPS5920294A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-01 | Takasago Corp | ロジウム一価カチオン錯体の製造方法 |
| JPS6061587A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| JPS60199898A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
-
1984
- 1984-07-17 JP JP14678084A patent/JPS6127949A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-17 EP EP85305096A patent/EP0170470A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200004243A (ko) * | 2018-07-03 | 2020-01-13 | 지테크이엔지 주식회사 | 식물성 오일 부산물을 이용한 화력발전소 및 제철소용 고발열량 바이오매스 성형연료의 제조장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6127949A (ja) | 1986-02-07 |
| EP0170470A3 (en) | 1987-03-11 |
| EP0170470A2 (en) | 1986-02-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |