JPS6343418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は (a) ２価フエノールと芳香族ジカルボン酸とから
誘導されるポリアリーレートの25ないし90重量
％、 (b) 脂肪族ジオールまたは環状脂肪族ジオール
と、少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから
誘導されるポリエステルの10ないし75重量％、
及び、 (c) ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、及びビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルより成る群から選択され
るエポキシドの0.1ないし5.0重量％ の混合物を包含することを特徴とする成形組成
物、に関する。 ポリアリーレートは２価フエノール、特にビス
フエノールＡとしても同一視される２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）プロパンと芳香族ジ
カルボン酸、特にテレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物とから誘導される芳香族ポリエステルで
ある。これらのポリアリーレートは熱的性質及び
機械的性質の良好な組合せを有する高温、高性能
の熱可塑性重合体である。これらポリアリーレー
トはまた良好な加工性を有し、それらを種々の物
品に成形することができる。 しかしながら、該ポリアリーレートの加水分解
安定性は乏しく、その結果、過度な時間及び／ま
たは温度の条件下に加水分解環境にさらした場合
に貧弱な機械的性質を有するに至る。またこの欠
点の故にポリアリーレートの融解加工に先立つて
注意深く乾燥することを要する。 ポリアリーレートにおける安定剤としてエポキ
シドが試みられて来た。しかしながら得られた物
質はポリアリーレートの加工温度において不安定
であつた。この不安定性は粘度の急激な変化と、
増大された顕色（color development）とに反映
する。 本発明者らは今回エポキシド、及び脂肪族ジオ
ールまたは環状脂肪族ジオールと少くとも１種の
芳香族ジカルボン酸とから誘導されるポリエステ
ルを、ポリアリーレートか、または熱可塑性重合
体と混合したポリアリーレートかと混合した場合
に、該ポリアリーレート及びポリアリーレート混
合物の加水分解安定性が改良されることを発見し
た。 本発明によれば、 (a) ２価フエノールと少くとも１種の芳香族ジカ
ルボン酸とから誘導されるポリアリーレート、 (b) 脂肪族ジオールまたは環状脂肪族ジオールと
少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導
されるポリエステル、 (c) ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、及びビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルより成る群から選択され
るエポキシド、及び随意的に (d) 少くとも１種の熱可塑性重合体、 の混合物より成る成形組成物が提供される。 本発明に使用するのに好適な熱可塑性重合体と
しては、芳香族ポリカーボネート、スチレン重合
体、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリウレタ
ン、ビニルクロリド重合体、ポリ（アリールエー
テル）、コポリエーテルエステル ブロツク重合
体、またはポリヒドロキシエーテルを包含する。 該混合物において該ポリアリーレートは約25な
いし約90重量％、好ましくは約50ないし約50ない
し約80重量％の量において使用し；該ポリエステ
ルは約10ないし約75重量％、好ましくは約20ない
し約50重量％の量において使用し；該エポキシド
は約0.1ないし約5.0重量％、好ましくは約0.2ない
し約2.5重量％の量で使用し；かつ該熱可塑性樹
脂（使用する場合）は約５ないし約50重量％、好
ましくは約10ないし約35重量％の量で使用する。 ポリアリーレート 本発明のポリアリーレートは２価フエノールと
少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導さ
れる。 特に望ましい２価フエノールは下記式： 〔式中、Ｙは炭素原子１ないし４個を有するア
ルキル基、塩素または臭素から選択され、各ｚは
独立的に０から４までの値を有し、R′は２価の、
飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、特に炭
素原子１ないし３個を有するアルキレン基及びア
ルキリデン基、ならびに炭素原子９個まで（９個
を含む）を有するシクロアルキリデン基もしくは
シクロアルキレン基である〕を有するものであ
る。好ましい２価フエノールはビスフエノールＡ
である。該２価フエノールは単独で、または組み
合せて使用することができる。 本発明に使用することのできる芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、任
意のナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合
物；ならびにこれらカルボン酸のアルキル置換同
族体（この場合該アルキル基は炭素原子１ないし
約４個を有する）；及びハロゲン化物、アルキル
エーテルまたはアリールエーテルのような、その
他の不活性置換基を有する酸類などを包含する。
好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸との混合
物を使用する。該混合物におけるイソフタル酸対
テレフタル酸の比は約20：80ないし約100：０で
あるけれど、最も好ましい酸比は約75：25ないし
約50：50である。また該重合反応に、アジピン
酸、セバシン酸などのような炭素原子２ないし約
10個を有する脂肪族二酸約0.5ないし約20％を更
に使用することもできる。 本発明のポリアリーレートは、芳香族ジカルボ
ン酸の酸塩化物と２価フエノールとの反応；芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価フエ
ノールとの反応；または芳香族二酸と２価フエノ
ールのジエステル誘導体との反応のような、任意
の周知先行技術のポリエステル生成反応により製
造することができる。これらの方法が例えば米国
特許第3317464号、第3948856号、第3780148号、
第3824213号及び第3133898号各明細書に記載され
ている。 本発明に使用するポリアリーレートは、好まし
くはL.Mマレスカ（Maresca）らの名儀により
1980年９月23日出願の、「インプリーブドプロセ
ス、フオア プリペアリング ポリアリーレーツ
（Improved Process for Preparing
Polyarylates）」の名称の米国特許出願通番第
189561号明細書に記載の方法により製造する。 この特許出願明細書には、約0.5ないし1.0dl／
ｇｍ以上の換算粘度を有するポリアリーレートの
改良された製造方法が記載されており、該方法は
下記： (a) 炭素原子２ないし８個を有する酸から誘導さ
れる無水酸と、少くとも１種の２価フエノール
とを反応させて対応するジエステルを生成させ
る工程と； (b) 前記ジエステルと、少くとも１種の芳香族ジ
カルボン酸とを、ポリアリーレートを生成する
のに十分な温度において反応させる工程とを包
含し、この場合改良点が、２価フエノールジエ
ステル生成後に残留無水酸を除去して、その濃
度を約1500ppm以下とすることより成るもので
ある。 ポリエステル 本発明に使用するのに好適なポリエステルは、
炭素原子２ないし約10個を有する脂肪族もしくは
環状脂肪族のジオールまたはそれらの混合物と、
少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導さ
れる。脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とか
ら誘導されるポリエステルは下記一般式： （式中、ｎは２ないし４の整数である）のくり
返し単位を有する。 好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフ
タレート）である。 また本発明においては、上記ポリエステルと、
脂肪族酸及び／または脂肪族ポリオールから誘導
される単位の少量、例えば0.5ないし約２重量％
とからコポリエステルを生成することをも意図す
る。脂肪族ポリオールとしてはポリ（エチレング
リコール）のようなグリコール類を包含する。こ
れらは、例えば米国特許第2465319号及び第
3047539号各明細書の教示にしたがつて製造する
ことができる。 環状脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とか
ら誘導されるポリエステルは例えば１，４―シク
ロヘキサンジメタノールのシスまたはトランス異
性体のいずれか（或はそれらの混合物）と芳香族
ジカルボン酸とを、下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシスまたはト
ランス異性体から選択され、Ｒは炭素原子６ない
し20個を有するアリール基を表わし、しかも芳香
族ジカルボン酸から誘導される脱炭酸残基であ
る）で表わされる循環単位を有するポリエステル
を生成するように縮合させることにより製造す
る。 上式（）においてＲによつて示される芳香族
ジカルボン酸の例としてはイソフタル酸またはテ
レフタル酸、１，２―ジ（ｐ―カルボキシフエニ
ル）エタン、４，４―ジカルボキジシフエニルエ
ーテルなど、及びこれらの混合物である。これら
の酸のすべてが少くとも１個の芳香核を有する。
１，４―または１，５―ナフタレンジカルボン酸
におけるような融合環も存在することができる。
好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、またはテ
レフタル酸とイソフタル酸との混合物である。 好ましいポリエステルは１，４―シクロヘキサ
ンジメタノールのシスまたはトランス異性体のい
ずれか（またはそれらの混合物）と、イソフタル
酸及びテレフタル酸の混合物との反応から誘導す
ることができる。これらのポリエステルは下記
式： で表わされるくり返し単位を有する。 もう一つの好ましいポリエステルはシクロヘキ
サンジメタノール、アルキレングリコール及び芳
香族ジカルボン酸から誘導されるコポリエステル
である。これらのコポリエステルは、例えば１，
４―シクロヘキサンジメタノールのシスまたはト
ランス異性体のいずれか（またはそれらの混合
物）及びアルキレングリコールと、芳香族ジカル
ボン酸とを、下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシスまたはト
ランス異性体から選択され、Ｒはさきに定義した
とおりであり、ｎは２から４までの整数であり、
ｘ単位は約10ないし約90重量％を包含し、ｙ単位
は約10ないし約90重量％を包含する）のくり返し
単位を有するコポリエステルを生成するように縮
合させる。 好ましいコポリエステルは１，４―シクロヘキ
サンジメタノールのシスまたはトランス異性体の
いずれか（またはそれらの混合物）及びエチレン
グリコールとテレフタル酸との１：２：３のモル
比における反応から誘導することができる。これ
らのコポリエステルは下記式： （式中ｘ及びｙはさきに定義したとおりであ
る）のくり返し単位を有する。 本明細書に記載のポリエステルは市販されてい
るか、あるいは例えば米国特許第2901466号明細
書に説明されている方法のような当業界に周知の
方法によつて製造することができるかのいずれか
である。 本発明に使用されるポリエステルは60：40のフ
エノール／テトラクロロエタン混合物または類似
の溶剤中で23〜30℃の温度において測定して約
0.4ないし約2.0dl／ｇの固有粘度を有する。 エポキシド 本発明に使用するのに好適なエポキシドは２種
の一般的なタイプのものである。第一のタイプは
塩基性条件下における多官能性の活性水素含有化
合物と過剰のエピハロヒドリンとの反応から導か
れる複数の１，２―エポキシド基を有する。これ
らのエポキシドはポリグリシジル化合物と呼ばれ
る。該活性水素化合物が多価アルコールまたは多
価フエノールである場合には、得られるエポキシ
ド組成物はグリシジルエーテル基を有する。好ま
しいポリグリシジル化合物の群は、ビスフエノー
ルＡとしても知られている２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパンとの縮合反応を経由
して製造され、かつ下記のような構造式： （式中、ｎは０よりも大きく、かつ約10までの
値をもつ）を有する。これらのエポキシドはビス
フエノールＡエポキシ樹脂である。これらはシエ
ル ケミカル社（Shell Chemical Co.）から
「エポン（Epon）828」、「エポン1004」及び「エ
ポン1010」の商品名で、及びダウ ケミカル社
（Dow Chemica Co，）から「デル（DER）
331」、「デル332」及び「デル334」の商品名のも
とに市場で入手することができる。最も好ましい
ビスフエノールＡエポキシ樹脂は０と２との間の
ｎ値を有するものである。 その他の多官能性の活性水素化合物を使用し
て、本発明の実施に使用するのに好適なポリグリ
シジル付加物を製造することができる。これらの
化合物としては、アミン、アミノアルコール及び
ポリカルボン酸を包含する。アミン及びアミノフ
エノールから誘導される付加物としては、Ｎ，Ｎ
―ジグリシジルプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラグリシジル―４，4′―ジアミノ―ジフ
エニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリグリシジル―４
―アミノフエノールまたはＮ，N′―ジメチル―
Ｎ，N′―ジグリシジル４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルメタンを包含する。 ４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタン、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホンまたはトリ
ス（４―ヒドロキシフエニル）メタンの各ポリグ
リシジルエステルであるポリエポキシドは本発明
において有用である。 カルボン酸のグリシジルエステルもまた本発明
に使用するのに好適である。このようなグリシジ
ルエステルとしては、例えばジグリシジルフタレ
ート及びジグリシジルアジペートを包含する。ペ
ンタエリスリトール、グリセリン、ブタンジオー
ルまたはトリメチロールプロパンのようなポリオ
ールとエピハロヒドリンとから製造されるポリエ
ポキシドもまた有用である。トリグリシジルシア
ヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ―ジグリシジルオキサミド、ヒダントイン
のＮ，N′―グリシジル誘導体、環状脂肪族ジカ
ルボン酸のジグリシジルエステル、及びポリチオ
ールのポリグリシジルチオエーテルのようなポリ
エポキシドもまた使用することができる。 その他のエポキシ含有物質としては、グリシジ
ルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの
ようなグリシドールのアクリル酸エステルと１種
またはそれ以上の共重合し得るビニル化合物との
共重合体がある。このような共重合体の例とし
て、１：１のスチレン―グリシジルメタクリレー
ト、１：１のメチルメタクリレート―グリシジル
アクリレート及び62.5：24：13.5のメチルメタク
リレート：エチルアクリレート：グリシジルメタ
クリレートがある。 多くの好適なポリグリシジル化合物が市販され
ている。これらポリグリシジル化合物としては前
記ビスフエノールＡエポキシ樹脂のほかに１，４
―ブタンジオールジグリシジルエーテル〔例えば
チバガイギー社のアラルダイト（Araldite）RD
―２〕、フエノール―ホルムアルデヒドノボラツ
クのポリグリシジルエーテル〔例えばダウ ケミ
カル社のDEN―431及びDEN―438〕、クレゾー
ルホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジル
エーテル（例えばチバガイギー社のECN―
1273）、ジメチルヒダントインのＮ，N′―ジグリ
シジル誘導体（例えばチバガイギー社のXB―
2793）、レゾルシノールジグリシジルエーテル
〔例えばコツパーズ社（Koppers Co.，Inc.）の
コポキサイト（Kopoxite）〕及びメチロール化ビ
スフエノールＡエポキシ樹脂〔例えばシエフアー
ケミカル社（Schaefer Chemical Co.）製のアポ
ゲン（Apo―gen）101〕を包含する。 本発明に使用するのに適当なエポキシドの好ま
しい部類は環状脂肪族エポキシドである。 適当な環状脂肪族エポキシドの例としては下記
のものがある。 式 下記式： （式中、Y₁ないしY₉は同一でも異つてもよく、
かつ水素か、または一般的に炭素原子１ないし９
個、好ましくは１ないし３個を有するアルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―
ブチル、ｎ―ヘキシル、２―エチルヘキシル、ｎ
―オクチル、ｎ―ノニルなどであり；Ｙは原子価
結合であるか、または一般的に炭素原子１ないし
９個、好ましくは４ないし６個を有する２価炭素
水素基、例えば、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２―エチ
ルヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ンなどのようなアルキレン基：１，４―シクロヘ
キサン、１，３―シクロヘキサン、１，２―シク
ロヘキサンなどのような環状脂肪族基である）を
有するジカルボン酸の環状脂肪族エステルのジエ
ポキシド。 式の範囲内で特に望ましいエポキシドはY₁
ないしY₉が水素であり、しかもＹが炭素原子４
ないし６個を有するアルキレンであるものであ
る。 ジカルボン酸の環状脂肪族の特定のジエポキシ
ドの中には ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキザレート、 ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、 ビス（３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペート ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメレートなどがある。 その他の好適な化合物がB.フイリツプス（Phi
―llips）らに対する米国特許第2750395号明細書
に記載されている。 式 式： （式中、Y¹ないしY⁹は同一でも異つてもよく、
かつ前記式においてY¹に対して定義されてと
おりであるを有する３，４―エポキシシクロヘキ
シルメチル３，４―エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート。特に望ましい化合物はY¹ないし
Y⁹が水素であるものである。 式の範囲内の特定の化合物の中には下記：
３，４―エポキシシクロヘキシルメチル、３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４―エポキシ―１―メチルシクロヘキシルメ
チル、３，４―エポキシ―１―メチルシクロヘキ
シルカルボキシレート、６―メチル―３，４―エ
ポキシシクロヘキシルメチル、６―メチル―３，
４―エポキシシクロヘサンカルボキシレート；
３，４―エポキシ―３―メチルシクロヘキシルメ
チル、３，４―エポキシ―３―メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート；３，４―エポキシ―５―
メチル―シクロヘキシルメチル、３，４―エポキ
シ―５―メチルシクロ―ヘキサンカルボキシレー
トがある。 その他の適当な化合物がB.フイリツプス（Phi
―llips）らに対する米国特許第2890194号明細書
に記載されている。 式 式： （式中、Y′及びY″は同一でも異つてもよく、
かつ水素か、またはハロゲン、すなわち塩素、臭
素、ヨウ素もしくはフツ素、か、または１価炭化
水素基か、または1967年５月９日発行のハンスバ
ツエル（Hans Batzer）らに対する米国特許第
3318882号明細書に更に定義されるような基かの
ような１価の置換基である）を有するジエポキシ
ド。 特に望ましい化合物はすべてのＹが水素である
ものである。 その他の適当な環状脂肪族エポキシドは下記： のものである。 好ましい環状脂肪族エポキシドは下記： ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４
―エポキシシクロヘサンカルボキシレート ビス（３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート ２―（３，４―エポキシシクロヘキシル―５，
５―スピロ―３，４―エポキシ）シクロヘキサン
―メタ―ジオキサン ビニルシクロヘキサンジオキシド 熱可塑性重合体 本発明に使用するのに好適な熱可塑性重合体は
芳香族ポリカーボネート、スチレン重合体、ポリ
（アルキルアクリレート）重合体、ポリウレタン、
ビニルクロリド重合体、ポリ（アリールエーテ
ル）、コポリエーテルエステルブロツク重合体、
ポリヒドロキシエーテル、またはそれらの組合せ
より成る群から選択される。 Ａ 芳香族ポリカーボネート 本発明に使用することのできる熱可塑性芳香族
ポリカーボネートは、25℃におけるメチレンクロ
リド中において測定して約0.4ないし約1.0dl／ｇ
の固有粘度を有する単一重合体及び共重合体なら
びにそれらの混合物である。該ポリカーボネート
は２価フエノールとカーボネート前駆体とを反応
させることにより製造される。使用することので
きる２価フエノールの若干の代表例としては、ビ
スフエノールＡ、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３
―メチルフエニル）プロパン、４，４―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）ヘプタン、２―２―
（３，５，3′，5′―テトラブロモ―４，4′―ジヒド
ロキシジフエニル）プロパン、（３，3′―ジクロ
ロ―４，4′―ジヒドロキシジフエニル）メタンな
どである。その他のビスフエノール型の２価フエ
ノールが例えば米国特許第2999835号、第3028365
号及び第3334154号各明細書に記載されている。 芳香族ポリカーボネート重合体の製造に使用す
るのに単一重合体ではなくカーボネートの共重合
体またはインターポリマーが所望される場合には
勿論２種またはそれ以上の異つた２価フエノール
か、あるいは２価フエノールとグリコールまたは
水酸基もしくは酸を末端とするポリエステル、ま
たは二塩基酸との共重合体かを使用することがで
きる。 該カーボネート前駆体はカルボニルハロゲン化
物、カーボネートエステルまたはハロホーメート
のいずれかであることができる。本発明に使用す
ることのできるカルボニルハロゲン化物はカルボ
ニルブロミド、カルボニルクロリド及びそれらの
混合物である。本発明に使用することのできる代
表的なカーボネートエステルはジフエニルカーボ
ネート；ジ―（クロロフエニル）カーボネートま
たはジ―（ブロモフエニル）カーボネートなどの
ようなジ―（ハロフエニル）カーボネート類；ジ
（トリル）カーボネート、ジ（ナフチル）カーボ
ネート、ジ（クロロナフチル）カーボネートなど
のようなジ（アルキルフエニル）カーボネート
類；またはそれらの混合物である。本発明に使用
するのに好適なハロホーメートとしては、例えば
ビスフエノールＡもしくはヒドロキノンなどのビ
スクロロホーメートのような２価フエノールのビ
スハロホーメート；または例えばエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコールなどのビスハロホーメートのようなグリ
コールのビスハロホーメートを包含する。その他
のカーボネート前駆体が当業者に明らかであるけ
れど、ホスゲンとしても知られているカルボニル
クロリドが好ましい。 該芳香族ポリカーボネート重合体は当業界に周
知の方法によりホスゲンまたはハロホーメートを
使用することにより、しかも分子量調整剤、酸受
容体及び触媒を使用することにより製造すること
ができる。本方法を行うに当つて使用することの
できる分子量調整剤としては、フエノール、ｐ―
第三―ブチルフエノール、ｐ―ブロモフエノール
のような１価フエノール類、第一及び第二アミン
類などを包含する。好ましくは分子量調整剤とし
てフエノールを使用する。 好適な酸受容体は有機または無機の酸受容体の
いずれかであることができる。好適な有機酸受容
体は第三アミンであり、ピリジン、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミンなど
のような物質を包含する。無機酸受容体は、アル
カリ金属またはアルカリ±類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩もしくはリン酸塩のいずれかであ
ることができる。 本発明に使用することのできる触媒は、例えば
ビスフエノールＡとホスゲンとのような重合反応
を促進する任意の好適な触媒であることができ
る。好適な触媒としてはトリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンのよ
うな第三アミン類；テトラエチルアンモニウムブ
ロミド、セチルトリエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラ―ｎ―ヘプチルアンモニウムヨードの
ような第四アンモニウム化合物類；ｎ―ブチルト
リフエニル―ホスホニウムブロミド及びメチル―
トリフエニルホスホニウムブロミドのような第四
ホスホニウム化合物類を包含する。 該ポリカーボネートはホスゲンまたはハロホメ
ートを使用した場合には、１相系（均一溶液）ま
たは２相系（界面的）において製造することがで
きる。ジアリールカーボネート前駆体を使用する
場合は、塊状反応が可能である。 また芳香族ポリエステルカーボネートを使用す
ることもできる。これらについては例えば米国特
許第3169121号明細書に記載されている。好まし
いポリエステルカーボネートはホスゲン、テレフ
タロイルクロリド、イソフタロイルクロリドと、
ビスフエノールＡ及び少量のｐ―第三―ブチルフ
エノールとの縮合から得られる。 Ｂ スチレン樹脂 本発明に使用するのに好適なスチレン樹脂は、
ABS型重合体であり、その分子は化学的に結合
した異つた組成を有する２個またはそれ以上の高
分子部分を有する。該重合体は好ましくはブタジ
エンのような共役ジエンかまたは共役ジエンと共
にそれと共重合し得るスチレンのような単量体か
ら重合させて高分子骨格を生成させることにより
製造する。骨格の形成後に、少くとも１個、好ま
しくは２個のグラフト単量体を該予備重合された
骨格の存在下に重合させてグラフト重合体を得
る。 これらの樹脂は当業界に周知の方法により製造
される。 上述のような骨格重合体は、好ましくはポリブ
タジエン、ポリイソプレンのような共役ジエン重
合体またはブタジエン―スチレン、ブタジエン―
アクリロニトリルなどのような共重合体である。 該グラフト重合体の骨格の形成に通常に使用さ
れる特定の共役ジエン単量体は一般的に下記式： （式中、Ｘは水素、炭素原子１ないし５個を有
するアルキル基、塩素または臭素より成る群から
選択される）により表わされる。使用することの
できるジエンの例はブタジエン、イソプレン、
１，３―ヘプタジエン、メチル―１，３―ペンタ
ジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエ
ン、２―エチル―１，３―ペンタジエン；１，３
―及び２，４―ヘキサジエン；ジクロロブタジエ
ン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン及び
それらの混合物のような塩素または臭素置換され
たブタジエン類などである。好ましい共役ジエン
はブタジエンである。 予備重合した骨格の存在下に重合させることの
できる１個の単量体または単量体の群はモノビニ
ル芳香族炭化水素であつた。使用されるモノビニ
ル芳香族単量体は一般的に下記式： （式中、Ｘはさきに定義したとおりであ）によ
り表わされる。該モノビニル芳香族化合物ならび
にアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカ
リール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ
及びその他により置換されたビニル芳香族化合物
の例としては、スチレン、３―メチルスチレン；
３，５―ジエチルスチレン、４―ｎ―プロピルス
チレン、α―メチルスチレン、α―メチルビニル
トルエン、α―クロロスチレン、α―ブロモスチ
レン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テ
トラ―クロロスチレン及びそれらの混合物などを
包含する。使用される好ましいモノビニル芳香族
炭化水素はスチレン及び／またはα―メチルスチ
レンである。 予備重合した骨格の存在下に重合することので
きる第二の群の単量体は、アクリロニトリル、置
換されたアクリロニトリル及び／またはアクリル
酸エステルのようなアクリル単量体であり、アク
リロニトリル、ならびにエチルアクリレート及び
メチルメタクリレートのようなアルキルアクリレ
ートにより例示される。 該アクリロニトリル、置換されたアクリロニト
リルまたはアクリル酸エステルは一般的に下記
式： （式中、Ｘはさきに定義したとおりであり、Ｙ
はシアノ及びカルボアルコキシより成る群から選
択され、この場合該カルボアルコキシのアルコキ
シ基は炭素原子１ないし約12個を有する）により
表わされる。このような単量体の例としては、ア
クリロニトリル、エタアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、α―クロロアクリロニトリル、β
―クロロアクリロニトリル、α―ブロモアクリロ
ニトリル及びβ―ブロモアクリロニトリル、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート及びそれ
らの混合物を包含する。好ましいアクリル単量体
はアクリロニトリルであり、好ましいアクリル酸
エステルはエチルアクリレート及びメチルメタク
リレートである。 該グラフト重合体の製造において、１，３―ブ
タジエンの重合体または共重合体により例示され
る共役ジオレフインの重合体または共重合体は全
グラフト重合体組成の約50重量％を構成する。該
骨格の存在下において重合される、スチレン及び
アクリロニトリルにより例示される単量体は、全
グラフト重合体組成の約40ないし約95重量％を構
成する。 アクリロニトリル、エチルアクリレートまたは
メチルメタクリレートにより例示される、該グラ
フト重合体組成物のグラフト単量体の第二の群
は、好ましくは全グラフト共重合体組成の約10な
いし約40重量％を構成する。スチレンにより例示
されるモノビニル芳香族炭化水素は全グラフト重
合体組成の約30ないし約70重量％を構成する。 重合体を製造するに当つて、該骨格にグラフト
する重合単量体の若干パーセントが互に結合し、
遊離共重合体として生じるのが普通である。もし
グラフト単量体の１種としてスチレンが使用さ
れ、第２のグラフト単量体としてアクリロニトリ
ルが使用されるならば、該組成物の若干割合が遊
離スチレン―アクリロニトリル共重合体として共
重合するであろう。該グラフト重合体の製造に使
用される組成物中におけるスチレンα―メチルス
チレン（或は他の単量体）に置き換えた場合にお
いては該組成物の若干パーセントがα―メチルス
チレン―アクリロニトリル共重合体であることが
ある。またα―メチルスチレン―アクリロニトリ
ルのような共重合体をグラフト重合体―共重合体
混合物に添加する場合もある。本明細書において
グラフト重合体―共重合体混合物とは、グラフト
重合体組成物と混合され、しかも遊離共重合体90
％までを含有することのある、少くとも１種の共
重合体を包含することを随意的に意味する。 随意的には、該エラスマー性骨格はｎ―ブチル
アクリレート、エチルアクリレート、２―エチル
ヘキシルアクリレートなどをベースとするものよ
うなアクリレートゴムであることができる。更に
該アクリレートゴム骨格中に少量のジエンを共重
合させて、マトリツクス重合体との改良されたグ
ラフト化を生じさせることができる。 これらの樹脂は当業界に周知であり、かつ多く
のものが市販されている。 Ｃ ポリ（アルキルアクリレート）樹脂 本発明に使用することのできるポリ（アルキル
アクリレート）樹脂としてはメチルメタクリレー
トの単一重合体（すなわちポリメチルメタクリレ
ート）、またはメチルメタクリレートとビニル単
量体（例えばアクリロニトリル、Ｎ―アリルマレ
イミド、またはＮ―ビニルマレイミド）、もしく
はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、エチルメタクリレート及びブ
チルメタクリレートのような、アルキル基が炭素
原子１ないし８個を有するアルキルアクリレート
もしくはアルキルメタクリレートとの共重合体を
包含する。メチルメタクリレートの量は、この共
重合体樹脂の約70重量％よりも多い。 該アルキルアクリレート樹脂は、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、及び／またはブタジエンも
しくはイソプレンの共重合体のように不飽和エラ
ストマー性骨格上のグラフトさせることができ
る。グラフト重合体の場合、該アルキルアクリレ
ート樹脂は該グラフト共重合体の約50重量％以上
を構成する。 これらの樹脂は当業界に周知であり、しかも市
販されている。 該メチルメタクリレート樹脂は25℃における１
％クロロホルム溶液中において換算粘度0.1ない
し約2.0dl／ｇを有する。 Ｄ ポリウレタン 本発明に使用することのできる熱可塑性ポリウ
レタンが、例えば米国特許第3214411号明細書に
記載されている。該熱可塑性ポリウレタンの出発
材料として使用される特に有用なポリエステル樹
脂はアジピン酸と、少くとも１個の第一水酸基を
有するグリコールとから製造されるものである。
アジピン酸を、少くとも１個の第一水酸基を有す
る好適なグリコールまたは複数のグリコールの混
合物と縮合させる。酸価約0.5ないし約2.0に到達
した時、縮合を中止する。反応中に生成した水
を、最終含水量が約0.01ないし約0.2％であるよ
うに除去する。 アジピン酸との反応においては任意の好適なグ
リコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジ
オール、ビス―（ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン）、１，４―ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、２，２―ジメチルプロピレングリコー
ル、１，３―プロピレングリコールなどを使用す
ることができる。グリコールのほかに、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオー
ルなどのような３価アルコールの、約１％までの
少量を使用することができる。得られるヒドロキ
シルポリエステルは、分子量少くとも約600、水
酸基価約25ないし約190、好ましくは約40と約60
との間及び酸価約0.5と約２との間ならびに含水
量0.01ないし約0.2％を有する。 該ポリウレタンを製造するに当つて使用するこ
とのできるジイソシアネートとしては、エチレン
ジイソシアネート、エチリデンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイ
ソシアネート、シクロペンチレン―１，３―ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン―１，４―ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン―１，２―ジイ
ソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト、２，６―トリレンジイソシアネート、２，
2′―ジフエニルメタンジイソシアネート、２，２
―ジフエニルプロパン―４，4′―ジイソシアネー
ト、ｐ―フエニレンジイソシアネート、ｍ―フエ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、１，４―ナフチレンジイソシアネート、
１，５―ナフチレンジイソシアネート、ジフエニ
ル―４，4′―ジイソシアネート、アゾベンゼン―
４，4′―ジイソシアネート、ジフエニルスルホン
―４，4′―ジイソシアネート、ジクロロヘキサメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１―クロロベンゼン―２，４―ジイ
ソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート
などを包含する。 イソシアネート基と反応性である活性水素含有
基を有する、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４―ブタンジオール、ブテンジオ
ール、ブチンジオール、キシリレングリコール、
アミレングリコール、１，４―フエニレン―ビス
―β―ヒドロキシエチルエーテル、１，３―フエ
ニレン―ビス―β―ヒドロキシエチルエーテル、
ビス―（ヒドロキシ―メチル―シクロヘキサン）、
ヘキサンジオールなどを包含するジオール類；エ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フ
エニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、３，3′―シクロロベンジジン、３，
3′―ジニトロベンジジンなどを包含するジアミン
類；エタノールアミン、アミノプロピルアルコー
ル、２，２―ジメチルプロパノールアミン、３―
アミノシクロヘキシルアルコール、ｐ―アミノベ
ンジルアルコールなどを包含するアルカノールア
ミン類のような任意の好適な鎖延長剤を使用する
ことができる。 所望により、少量の多官能性物質を使用するこ
とができる。しかしながら、この多官能性鎖延長
剤は約１重量％よりも多量に存在させるべきでな
い。グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトールなどのよ
うな任意の好適な多官能性化合物を使用すること
ができる。 該ポリエステル、有機ジイソシアネート及び鎖
延長剤は、約60゜ないし約135℃の温度に個々に加
熱し、次いで該ポリエステル及び鎖延長剤を実質
的に同時に該ジイソシアネートと混合する。反応
速度を増加させるために、第三アミンなどのよう
な任意の好適な触媒を使用することができる。ア
ジペートポリエステルが好ましいけれど、コハク
酸、スベリン酸、セバシン酸、シユウ酸、メチル
アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸な
どに基づくポリエステル類を使用することもでき
る。ε―カプロラクトンに基づくポリエステルも
また好ましい。 熱可塑性ポリエウレタンの製造に当つてポリエ
ステルの代りにポリエーテルを使用することがで
きる。好ましいポリエーテルは約600と約2000と
の間の平均分子ンを有するポリテトラメチレング
リコールである。ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコールなどのような、その他のポ
リエーテルを、それらの分子量が約600以上であ
ることを条件として使用することができる。 熱可塑性ポリウレタンが、例えば米国特許第
2621166号、第2729618号、第3214411号、第
2778810号及び第3012992号各明細書に記載されて
いる。 Ｅ ビニルクロリド重合体 本発明に使用するのに好適なビニルクロリド重
合体はポリビニルクロリド、及びビニルクロリド
とオレフイン性不飽和の重合し得る化合物との共
重合体であつて、その中に組み入れられたビニル
クロリド少くとも80重量％を含有するものであ
る。 共重合化に好適なオレフイン性不飽和化合物と
しては、ビニリデンクロリド及びビニリデンフロ
リドのようなビニリデンハロゲン化物類；ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルクロロアセテート、ビニルベンゾ
エート、アクリレート及びα―アルキル―アクリ
レートならびにそれらのアルキルエステルのよう
なビニルエステル類；アミド及びニトリル類；メ
タクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２
―エチル―ヘキシル―アクリレート、ブチルメタ
クリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミ
ド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；
スチレン及びビニルナフタレンのような芳香族ビ
ニル化合物類ならびにエチレン、ビシクロ―
〔2.2.1〕―ヘプト―２―エン及びビシクロ―
〔2.2.1〕―ヘペタ―２，５―ジエンのようなオレ
フイン性不飽和炭化水素を包含する。重合したビ
ニルアセテートは加水分解して該重合体中にビニ
ルアルコール部分を生ずることがある。 これらのビニルクロリド重合体は当業界に周知
であり、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合の通常の方法によつて製造することができる。 分子量約40000ないし約60000を有するビニルク
ロリド重合体が好ましい。 Ｆ ポリ（アリールエーテル） 本発明に使用するのに好適なポリ（アリールエ
ーテル）樹脂成分は線状の、熱可塑性ポリアリー
レンポリエーテルポリスルホンであり、該樹脂中
にはアリーレン単位がエーテル結合及びスルホン
結合により散在されている。これらの樹脂は２価
フエノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノ
イド化合物との反応から得ることができ、この場
合、上記アルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド
化合物のいずれか、または両方がアリーレン配置
間にスルホン結合またはケトン結合、すなわち―
SO₂―または―CO―を有し、重合体鎖中にアリ
ーレン単位及びエーテル単位のほかにスルホン単
位またはケトン単位を与える。該ポリスルホン重
合体は式： ―Ｏ―Ｅ―Ｏ―E′― （式中、Ｅは２価フエノールの残基であり、
E′は原子価結合に対してオルトまたはパラ位置の
少くとも１方において不活性電子吸引基を有する
ベンゼノイド化合物の残基であり、前記両方の残
基は芳香族炭素原子を通してエーテル酸素と原子
価的に結合している）の循環単位を包含する基本
構造を有する。このようなポリスルホンは例えば
米国特許第3264536号及び第4108837号各明細書に
記載されるポリアリーレンポリエーテル樹脂の部
類に包含される。 ２価フエノールの残基Ｅは構造式： 〔式中、Arは芳香族基であり、好ましくはフ
エニレン基であり、Ａ及びA₁は同一でも異つて
いてもよい不活性置換基であつて、炭素原子１な
いし４個を有するアルキル基か、ハロゲン原子す
なわちフツ素、塩素、臭素もしくはヨウ素か、ま
たは炭素原子１ないし４個を有するアルコキシ基
かであり、ｒ及びr₁は０ないし４の値を有する整
数であり、R₁はジヒドロキシジフエニルにおけ
るような芳香族炭素原子間の結合を示し、あるい
は例えばCO、Ｏ、Ｓ、Ｓ―Ｓ、SO₂を包含する
２価基、またはアルキレン、アルキリデン、シク
ロアルキレン、シクロアルキリデンのような２価
の有機炭化水素基、またはハロゲン、アルキル、
アリール、または置換されたアルキレン、アルキ
リデン、シクロアルキレン及びシクロアルキリデ
ン基ならびにアルカリーレン及び芳香族基、及び
両方のArに対して融合した環である〕を有する
２核フエノールから誘導される。 代表的な好ましい重合体は前記米国特許第
4108837号明細書に記載されているような下記構
造式： の循環単位を有する。上記式においてＡ及びA₁
は同一であるか、または異ることができ、炭素原
子１ないし４個を有するアルキル基、ハロゲン原
子（例えばフツ素、塩素、臭素またはヨウ素）ま
たは炭素原子１ないし４個を有するアルコキシ基
のような不活性置換基であり、ｒ及びr₁は０ない
し４の値を有する整数である。代表的にはR₁は
芳香族炭素原子間の結合または２価結合基を表わ
し、R₂はスルホン、カルボニルまたはスルホキ
シドを表わす。好ましくは、R₁は芳香族炭素原
子間の結合を表わす。上式においてｒ及びr₁がゼ
ロであり、R₁が式： （式中R″は低級アルキル基、アリール基及び
それらのハロゲン置換基で、好ましくはメチルで
ある）を有する２価結合基であり、かつR₂がス
ルホン基である熱可塑性ポリスルホンは更に好ま
しい。 該ポリ（アリールエーテル）は、それぞれのポ
リエーテルによつて適当な温度の適当な溶剤中に
おいて、例えば25℃のメチレンクロリドにおい
て、測定して換算粘度約0.4ないし約1.5dl／ｇを
を有する。 好ましいポリ（アリールエーテル）は下記式：

【式】及び のくり返し単位を有する。 Ｇ コポリエーテルエステル ブロツク重合体 本発明に使用するのに好適なコポリエーテルエ
ステルは当業界に周知であり、かつ例えば米国特
許第3784520号及び第3766146号各明細書に記載さ
れている。 該ポリエステルは、エステル結合により頭尾結
合している、循環する、線内の長鎖及び短鎖の、
多数のエステル単位を包含する。前記長鎖エステ
ル単位は下記構造式： により表わされ、前記短鎖エステルは下記構造
式： により表わされる。上式中、Ｇは分子量約400な
いし約3500を有するポリ（アルキレンオキシド）
グリコールから末端水酸基を除去した後に残留す
る２価基であり；Ｄは分子量約250以下を有する
低分子量ジオールから水酸基を除去した後に残留
する２価基であり；R₃は分子量約300以下を有す
るジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後
に残留する２価基である。ただし、該短鎖エステ
ル単位がコポリエステル約25ないし約65重量％を
構成し、R₃基の少くとも約70％が１，４―フエ
ニレン基であり、Ｄ基の少くとも約70％が１，４
―ブチレン基であり、かつ１，４―フエニレン基
でないR₃基の100分率と、１，４―ブチレン基で
ないＤ基の100分率との合計が約30％を超えない
ことを条件とする。 重合体鎖中の単位に対して適用される用語「長
鎖エステル単位」とは、長鎖グリコールとジカル
ボン酸との反応生成物をいう。本明細書のコポリ
エステルにおけるくり返し単位である上記「長鎖
エステル単位」は上記式(a)に該当する。該長鎖グ
リコールは約400と約3500との間、好ましくは約
600と約2000との間の分子量を有するポリ（アル
キレンオキシド）グリコールでよい。約600と約
2000との間の分子量を有するポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールから製造したコポリエステル
が好ましい。 重合体鎖中の単位に適用される用語「短鎖エス
テル単位」は、分子量約550以下を有する低分子
量の化合物または重合体鎖の単位をいう。それら
は低分子量（約250以下）ジオールとジカルボン
酸とを反応させて上式(b)により表わされるエステ
ル単位を生成させることにより製造する。 反応して短鎖エステル単位を生成する低分子量
ジオール（１，４―ブタンジオール以外の）に包
含されるものは非環式、脂環式及び芳香族のジヒ
ドロキシ化合物である。好ましくはエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、２，２―ジメチル―トリメチレン、
ヘキサメチレン及びデカメチレンの各グリコー
ル、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサ
ンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、１，５―ジヒドロキシナフタレンなどのよう
な炭素原子２ないし15個を有するジオールであ
る。特に好ましくは炭素原子２ないし８個を有す
る脂肪族ジオールである。使用することのできる
ビスフエノールとしてはビス（ｐ―ヒドロキシ）
ジフエニル、ビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）メ
タン及びビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）プロパ
ンを包含する。 前記長鎖グリコールまたは低分子量ジオールと
反応させてコポリエステルを生成させるジカルボ
ン酸（テレフタル酸以外のもの）は脂肪族、環状
脂肪族または芳香族ジカルボン酸である。 使用することのできる代表的な脂肪族酸及び環
状脂肪族酸はセバシン酸、１，３―シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭
酸、シクロペンタジカルボン酸、デカヒドロ―
１，５―ナフチレンジカルボン酸及び４，４―ビ
シクロヘキシルジカルボン酸である。好ましい環
状脂肪族酸はシクロヘキサンジカルボン酸であ
る。 使用することのできる代表的な芳香族ジカルボ
ン酸はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸な
らびにビス（ｐ―カルボキシフエニル）メタン及
びｐ―カルボキシフエニル／オキシ安息香酸のよ
うな２個のベンゼン核により置換されたジカルボ
キシ化合物である。芳香族酸の中で炭素原子８な
いし16個を有するものが好ましく、特にフエニレ
ンジカルボン酸、すなわちテレフタル酸及びイソ
フタル酸が好ましい。 好ましくは該重合体中に組み入れらるジカルボ
ン酸の少くとも約70モル％がテレフタル酸であ
り、しかも該重合体に組み入れられる低分子量ジ
オールの少くとも約70モル％が１，４―ブタンジ
オールである。すなわち、前記式(a)及び(b)におけ
るR₃基の少くとも70％が１，４―フエニレン基
であり、しかも前記式(b)のＤ基の少くとも約70％
が１，４―ブチレン基である。 最も好ましいコポリエステルはジメチルテレフ
タレートと１，４―ブタンジオールと、分子量約
600ないし約1500を有するポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールとから製造されるコポリエ
ステルである。 本明細書に記載されるコポリエーテルエステル
は、当業界に周知であり、かつ例えば米国特許第
3784520号及び第3766146号各明細書に記載される
ような方法による慣用のエステル交換反応により
好都合に製造することができる。 Ｈ ポリヒドロキシエーテル 本発明に使用することのできる熱可塑性ポリヒ
ドロキシエーテルは下記一般式： ［―Ｆ―Ｏ―E″―Ｏ―］_o （式中、Ｆは２価フエノールの残基であり、
E″はモノエポキシド及びジエポキシドから選択
され、水酸基１ないし２個を有するエポキシドの
残基であり、ｎは重合度を表わし、かつ少くとも
約30、好ましくは約80以上である整数である）を
有する。 一般的に、熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは
重合条件下において、２価フエノールと、エポキ
シド基１ないし２個を有するエポキシドとを実質
的に等モル量において当業界に周知の方法により
接触させることにより製造する。 ポリヒドロキシエーテルを生成するに当つては
任意の２価フエノールを使用することができる。
２価フエノールの例としてはヒドロキノン、レゾ
ルシノールなどのような単核２価フエノールなら
びに多核フエノールがある。該２価多核フエノー
ルは一般式： 〔式中、R₄はナフチレン及びフエニレンのよ
うな芳香族２価炭化水素基（好ましくはフエニレ
ン基）であり、Ｂ及びB₁は同一かまたは異なる
ことができ、かつメチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブ
チル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチルなどのような
アルキル基（好ましくは炭素原子１ないし４個を
有するアルキル基）；ハロゲン原子、すなわち塩
素、臭素、ヨウ素もしくはフツ素；またはメトキ
シ、メトキシメチル、エトキシ、エトキシエチ
ル、ｎ―ブチロキシ、アミロキシなどのようなア
ルコキシ基（好ましくは炭素原子１ないし４個を
有するアルコキシ基）から選択され、ａ及びa₁は
独立的に０から４までの整数であり、R′はアル
キレン、アルキリデン、シクロアルキレンまたは
飽和２価基である〕を有する。一般式： 〔式中、Ｂ，B₁，ａ及びa₁はさきに定義した
とおりであり、R₆はアルキレン基またはアルキ
リデン基（好ましくは炭素原子１ないし３個を有
するもの）、炭素原子６ないし12個を有するシク
ロアルキレンまたはシクロアルキリデンである〕
を有する２価多核フエノールが特に好ましい。 該ポリヒドロキシエーテルの製造に有用なジエ
ポキシドは下記式： （式中、R₇は隣接炭素原子間の結合、または
原子の脂肪族、芳香族、環式、複素環式または非
環式配置のような２価有機基を表わす）を有する
くり返し単位により表わすことができる。 その他のジエポキシドとして、２個のオキシラ
ン基が芳香族エーテルを通して結合しているジエ
ポキシドすなわち配置式： ―Ｃ―Ｏ―Ｗ―Ｏ―（R₈O）_d―Ｃ― 〔上式中、R₈は２価有機基であり、Ｗは上記
において２価フエノールの説明に示されたものの
ような、２価フエノールの２価芳香族残基であ
り、ｄは０ないし１の整数である〕を有する化合
物を包含するジエポキシドを挙げることができ
る。 なおその他のジエポキシドとしては、隣接炭素
原子であつて、少くともその１対が環状脂肪族炭
化水素の一部である該隣接炭素原子にオキシラン
基が結合しているエーテルを包含する。 これらのポリヒドロキシエーテルは、例えば米
国特許第3238087号、第3305528号、第3294747号
及び第3277051号各明細書に記載されるもののよ
うな当業界に周知の方法により製造することがで
きる。 その他の成分 本発明の組成物にその他の添加剤を包含させる
ことができる。これらの添加剤としては可塑剤；
顔料；難燃添加剤、特にデカブロモジフエニルエ
ーテル、トリフエニルホスフエートのようなトリ
アリールホスフエート；ガラス繊維のような強化
剤；熱安定剤；紫外線安定剤；加工助剤；衝撃調
節剤などを包含する。本発明に使用するのに特に
好適な衝撃調節剤が米国特許第4231922号明細書
に記載されている。これらの衝撃調節剤は、不飽
和エラストマー性骨格にグラフトしたビニル芳香
族、アクリレート、不飽和ニトリルまたはそれら
の混合物のグラフト共重合体であり、かつ引張り
モジユラス（試験片を20ミルの厚さに圧縮成形し
た点を除いてASTM Ｄ―638により測定）約
100000psi以下、好ましくは約15000ないし約
100000spi以下を有する。 該不飽和エラストマー性骨格はポリブタジエ
ン、ポリ（ブタジエン―コ―スチレン）、ポリ
（ブタジエン―コ―アクリロニトリル）またはポ
リ（イソプレン）でよい。各重合体には該重合体
にゴム状の性質を与えるのに十分なブタジエンが
存在する。 不飽和エラストマー性骨格上にグラフトされる
成分は、スチレン、α―メチルスチレン、アルキ
ルスチレン、またはそれらの混合物のようなビニ
ル芳香族；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
トまたはそれらの混合物のようなアクリルエステ
ル単量体の如きアクリレート；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物の
ような不飽和ニトリルから選択される。該ビニル
芳香族、アクリレート及びアクリロニトリルは該
不飽和エラストマー性骨格にグラフトするに当つ
て、単独で、または任意の組合せにおいて使用し
得ることがわかるであろう。 これらの衝撃調節剤はフリーフローイング
（free―flowing）粉末であり、かつ例えばV.シヤ
ケイパル（Shakaypal）の、「デベロプメンツ
イン PVC テクノロジー（Developments in
PVC Technology）」、J.H.L.ヘンセン（Hensen）
及び、A.ウエラン（Whelan）、アプライド・サ
イエンス・パプリシヤーズ社（Appli―ed
Science Publishers Ltd.）ニユーヨーク、1973
年発行に記載されているような、ポリ（ビニルク
ロリド）に対する衝撃調節剤として通常に入手す
ることができる。 該衝撃調節剤のグラフト成分は、それらの引張
りモジユラスが約100000psiを超えず、好ましく
は約15000psiと、約100000psi以下との間にある
ように、前記成分の約20ないし約60重量％を包含
する。 製 法 本発明の組成物は任意の慣用の混合方法によつ
て製造する。例えば好ましい方法はポリアリーレ
ート、ポリエステル、エポキシド及び（使用する
場合には）粉末状または粒状の熱可塑性重合体
（類）を押出機中で混合し、該混合物をストラン
ドに押出し、該ストランドをペレツトに切断し、
次いで該ペレツトを所望の物品に成形することよ
り成る。 下記の実施例により本発明の実施について特に
説明するが、それらは本発明をなんら限定するも
のではない。 各実施例において使用される下記の記号は下記
の意味を有する。 エポキシ１：３，４―エポキシシクロヘキシルメ
チル３，４―エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート エポキシ２：ビス（３，４―エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート エポキシ３：ビスフノールＡのジグリシジルエー
テル PA：ポリアリーレート PET：ポリ（エチレンテレフタレート） 対照例 Ａ 49℃におけるｐ―クロロフエノール中で測定し
た換算粘度0.66を有するポリアリーレート（ビス
フエノールＡと、テレフタル酸クロリド50モル％
及びイソフタル酸クロリド50モル％の混合物とか
ら慣用の方法によつて製造）80重量％と、23℃に
おける60：40のフエノール／テトラクロロエタン
中で測定した固有粘度0.64を有するポリ（エチレ
ンテレフタレート）20重量％とを約300℃におけ
る押出機中において混合した。次いで該混合物を
290〜320℃においてASTM試験片に射出成形し
た。該試験片を下記の物理的性質、すなわち
ASTM Ｄ―638による引張りモジユラス、引張
り強さ及び伸び、ならびにASTM Ｄ―256によ
る切欠きアイゾツト衝撃強さについて試験した。 該重合体の融解安定性を300℃におけるチニア
ス オルセン サーモダイン（Tinius Olsen
thermodyne）（メルトフロー セル）中で測定し
た。該重合体を該サーモダインの予熱（300℃）
した室に入れ、44psiの定圧下に置いた。300℃に
おいて10分後及び30分後に、該重合体をキヤビテ
イーの底部から自由に流出させることにより該重
合体の試料を採取した。 安定性の基準は制御値を超えるMF₁₀の変化、
及びMF₈₀／MF₁₀比の大きさに基づく。 結果を表に示す。 実施例 １ 前記対照例Ａの混合物99重量％とエポキシ１の
１重量％とを前記対照例Ａに記載の手順及び条件
下に混合した。次いで該混合物を前記対照例Ａに
記載の手順により射出成形し、かつ試験した。 結果を表に示す。 実施例 ２ 前記対照例Ａの混合物99重量％とエポキシ２の
１重量％とを前記対照例Ａに記載の手順及び条件
下に混合した。次いで該混合物を前記対照例Ａに
記載の手順により射出成形し、かつ試験した。 結果を表に示す。 実施例 ３ 前記対照例Ａの混合物49.75重量％、ポリアリ
ーレート（前記対照例Ａに記載されたもの）60％
とポリ（エチレンテレフタレート）40％との混合
物49.75重量％及びエポキシ３の0.50重量％と前
記対照例Ａに記載の手順及び条件下に混合した。
上記ポリアリーレートとポリ（エチレンテレフタ
レート）との混合物49.75重量％の添加は、該ポ
リアリーレートとエポキシ３の混合物の粘度を減
少させるために必要であつた。 該混合物を前記対照例Ａに記載の手順により射
出成形し、次いで試験した。 結果を表に示す。

【表】 対照例 Ｂ 前記対照例Ａに記載の成分を、前記対照例Ａに
記載のようにして混合し、かつ試験片に射出成形
した。次いで試験片を100℃の水中に浸漬した。
試料を36時間、70時間、97時間及び167時間露出
した後、下記の物理的性質、すなわちASTM Ｄ
―638による引張りモジユラス、引張り強さ及び
伸び、ならびにASTM Ｄ―256による切欠きア
イゾツト衝撃強さについて試験した。 結果を表に示す。 実施例 ４ 前記実施例１に記載の成分を、前記対照例Ａに
記載のようにして混合し、かつ試験片に射出成形
した。次いで該試験片を100℃の水中に浸漬し、
前記対照例Ｂに記載の手順により試験した。 結果を表に示す。 実施例 ５ 前記実施例２に記載の成分を、前記対照例Ａに
記載のようにして混合し、かつ射出成形した。次
いで該試験片を100℃の水中に浸漬し、前記対照
例Ｂに記載の手順により試験した。 結果を表に示す。 実施例 ６ 前記実施例３に記載の成分を、前記対照例Ａに
記載のようにして混合し、かつ射出成形した。次
いで該試験片を100℃の水中に浸漬し、前記対照
例Ｂに記載の手順により試験した。 結果を表に示す。

【表】 表におけるデータは該エポキシ含有ポリアリ
ーレート混合物が対照例と比較して、引張り強
さ、破壊時の伸び及び切欠き衝撃強さの維持につ
いて改良されていることを明示している。非混合
ポリアリーレートに対して典型的な融解加工温度
はエポキシの熱安定性を超えるので、ポリアリー
レートに対するポリエステル（例えばPET）の
添加が必要である。下記の実施例により、この作
用を説明する。 対照例 Ｃ 換算粘度（前記対照例Ａに記載のようにして測
定）0.66を有するポリアリーレート（ビスフエノ
ールＡのジアセテートと、テレフタル酸50モル％
及びイソフタル酸50モル％の混合物とから製造）
の10分後及び30分後のメルトフローのデータを、
375℃において予熱したチニアスオルセンのメル
トフロー セル中で、44psiの定圧下に測定した。 データを表に示す。 実施例 ７ 前記対照例Ｃに記載のポリアリーレート99.5重
量％とエポキシ３の0.5重量％との混合物を300〜
320℃において、直径１インチの単軸押出機中で
調製した。メルトフローの成績を前記対照例Ｃに
記載と同一の条件下に測定した。 結果を表に示す。

【表】 ３
表におけるデータは、ポリアリーレートにエ
ポキシ化合物を添加することにより、非改質の対
照例よりも有意に小さい安定性の生成物が得られ
ると共に、加工中における極端な分子量低下が生
ずることを実証する。該エポキシ改質ポリアリー
レートについて得られた色彩及び性質は対照例よ
りも有意に劣つていた。すなわちポリアリーレー
トに対するエポキシ添加の利点は、ポリエステル
を同時に添加してのみ、必要な加工温度を低下さ
せるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ２価フエノールと芳香族ジカルボン酸と
   から誘導されるポリアリーレートの25ないし90
   重量％、 (b) 脂肪族ジオールまたは環状脂肪族ジオール
   と、少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから
   誘導されるポリエステルの10ないし75重量％、
   及び、 (c) ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
   ３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
   ート、ビス（３，４―エポキシシクロヘキシル
   メチル）アジペート、及びビスフエノールＡの
   ジグリシジルエーテルより成る群から選択され
   るエポキシドの0.1ないし5.0重量％の混合物を
   包含することを特徴とする成形組成物。 ２ ２価フエノールが式： 〔式中、Ｙは炭素原子１ないし４個を有するア
   ルキル基、塩素または臭素から選択され、各ｚは
   独立的に０ないし４の値を有し、R′は炭素原子
   １ないし３個を有するアルキレン基及びアルキリ
   デン基、ならびに炭素原子９個まで（９個を含
   む）を有するシクロアルキレン基またはシクロア
   ルキリデン基から選択される２価の飽和または不
   飽和の脂肪族炭化水素基である〕を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 各ｚが０であり、しかもR′が炭素原子３個
   を有するアルキリデン基である特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ４ 芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフ
   タル酸との混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ ポリエステルが一般式： （式中ｎは２ないし４の整数である）を有する
   くり返し単位を有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ６ ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレー
   ト）である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ ポリエステルが下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス―及びト
   ランス―異性体から選択され、Ｒは炭素原子６な
   いし20個を有するアリール基を表わし、かつ芳香
   族ジカルボン酸から誘導される脱炭酸残基であ
   る）の循環単位を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ８ ポリエステルが下記式： のくり返し単位を有する特許請求の範囲第７項記
   載の組成物。 ９ ポリエステルが下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス―及びト
   ランス―異性体から選択され、Ｒは炭素原子６な
   いし20個を有するアリール基であつて、しかも芳
   香族ジカルボン酸から誘導される脱炭酸残基であ
   り、ｎは２ないし４の整数であり、ｘ単位は約10
   ないし約90重量％を包含し、ｙ単位は約10ないし
   約90重量％を包含する）のくり返し単位を有する
   コポリエステルである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １０ コポリエステルが下記式： のくり返し単位を有する特許請求の範囲第９項記
   載の組成物。 １１ エポキシドが３，４―エポキシシクロヘキ
   シルメチル―３，４―エポキシシクロヘキサンカ
   ルボキシレートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １２ エポキシドがビス（３，４―エポキシシク
   ロヘキシルメチル）アジペートである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １３ エポキシドがビスフエノールＡのジグリシ
   ジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １４ 芳香族ポリカーボネート、スチレン重合
   体、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリウレタ
   ン、ビニルクロリド重合体、ポリ（アリールエー
   テル）、コポリエーテルエステル ブロツク共重
   合体、ポリヒドロキシエーテル及びそれらの組合
   せより成る群から選択される熱可塑性重合体を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ 熱可塑性重合体が芳香族ポリカーボネート
   である特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６ 芳香族ポリカーボネートが２価フエノール
   とカーボネート前駆体との反応生成物である特許
   請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７ ２価フエノールがビスフエノールＡであ
   り、カーボネート前駆体がカルボニルクロリドで
   ある特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８ 熱可塑性重合体がスチレン重合体である特
   許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １９ 共役ジエン単量体、または共役ジエン単量
   体と共にそれと共重合し得る単量体、またはアク
   リル酸エステルを重合させてエラストマー骨格を
   形成させ、次いで前記骨格に少くとも１個のグラ
   フト単量体をグラフトさせることによりスチレン
   重合体が製造される特許請求の範囲第１８項記載
   の組成物。