JPS6343438B2

JPS6343438B2 -

Info

Publication number: JPS6343438B2
Application number: JP59045654A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Nakagawa; Masazumi Sasabe; Kenji Minami; Akikazu Baba; Shigehiro Nishimura; Norio Matsui
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-03-12
Filing date: 1984-03-12
Publication date: 1988-08-30
Also published as: JPS60190486A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は製造時および貯蔵時の安定性に優れ、
かつ凝集力、接着力、耐反撥性に優れた水分散型
の接着剤組成物に関するものであり、感圧接着剤
あるいはウエツトラミネーシヨン用接着剤として
特に有効に利用される接着剤組成物に関する。現在、感圧接着剤には天然ゴム系、合成ゴム系
およびアクリル系のもの等があり、テープやシー
ト等の形で多くの用途に使用されている。なかで
も、その優れた接着性や耐久性からアクリル系の
感圧接着剤が近年広く普及してきている。アクリル系の感圧接着剤には有機溶剤溶液型の
ものや水性分散液のもの等があるが、環境衛生や
省資源の観点から水分散型のものが研究され上市
されてきている。アクリル系の感圧接着剤の主成
分をなすものは、常温で粘着性を有するアクリル
酸エステルの重合体であるが、かかる重合体単独
では凝集力が不充分であり、感圧接着剤としては
不満足なものしか得られない。このため、常温で
特に粘着性を有しないが凝集力の高い重合体が得
られる他方の不飽和単量体、例えば不飽和カルボ
ン酸、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸エステル類あるいは他のアクリ
ル酸エステル類等を、常温で粘着性を有する重合
体が得られアクリル酸エステルと共重合すること
が行なわれている。そして、水分散型のアクリル
系感圧接着剤を得る際には通常かゝる共重合を乳
化重合によつて行うため、有機溶剤等を用いる溶
液重合による場合に比べて高い分子量の重合体が
得られ、従つて高い凝集力を有する感圧接着剤と
なし得ることが知られている。しかし、このよう
にして得られるアクリル系の水分散型感圧接着剤
を用いる感圧接着テープあるいはシートを被着体
の曲面部分、例えばプラスチツク、ガラス、陶器
あるいは金属製の円筒状容器等の曲面部分に屈曲
させた状態で接着させた場合には、上記テープあ
るいはシートに反撥力が働くためにその端部から
剥離する現象が多く見られる。この現象は比較的
高温下においては極めて顕著になり、殆んど実用
にならない。かゝる現象は、感圧接着剤に未だ凝
集力が不足し、かつ接着力も不足しているために
生じたものに他ならない。従つて、上記した反撥
力に抗しながらテープやシートを曲面上に接着さ
せておくことができる性能すなわちいわゆる耐反
撥性を得るためには感圧接着剤が高い凝集力と高
い接着力とを併せ有していることが不可欠であ
る。一方、感圧接着剤の凝集力は、これを用いて作
られる感圧接着テープやシートを加工する際にも
重要な意味を有するものである。即ち、感圧接着
テープは通常まず巾の広い状態、例えば１ｍ前後
で作られた後、実用に供し得る巾、例えば数cm程
度に高速で裁断される工程を経るが、この際に感
圧接着剤の凝集力が低い場合には裁断に用いるカ
ツター表面に感圧接着剤が付着し、かかる裁断工
程の能率が極端に低下する。また、感圧接着シー
トはその最終使用段階において文字やその他種々
の形に打ち抜いたものを使用することが多く、か
かる打抜き工程の直後にシートの不要部分を連続
して高速で除去する工程を経るが、この際に感圧
接着剤の凝集力が低い場合には、打ち抜き工程で
一たん分離させた感圧接着剤層がその後直ちに一
体化するため、シートの不要部分の除去工程で、
必要な部分まで除去されたり、連続している不要
部分が破断したりして、かかる工程の能率が極端
に低下する。上記したように、感圧接着剤の凝集力はその最
終使用段階のみならず、感圧接着テープやシート
を作る工程においても極めて重要な役割を有する
ものである。そこで、感圧接着剤の凝集力をより高めるため
に、例えば上記したような不飽和単量体を乳化重
合させる際に、例えば多価アルコールのジあるい
は（トリ）アクリレートやジビニルベンゼン等の
内部架橋剤を共重合させたり、乳化重合によつて
得た重合体の水性分散体に、メラミン化合物、エ
ポキシ化合物あるいは水溶性の多価金属塩等の外
部架橋剤を添加する試みがなされている。しか
し、従来公知のかゝる方法によつて凝集力自体は
高めることができるものの、接着力が大きく低下
し、上記したような充分な耐反撥性を得ることは
困難である。感圧接着剤の凝集力を高める他の手段として、
架橋剤として酸化亜鉛を添加することも試みられ
ているが、共重合体の水性分散体に対して酸化亜
鉛を添加する場合には、該水性分散体がシヨツク
によつて凝集物を生成したり、貯蔵時に粘度変化
を生じたりすることが多く、また、得られる感圧
接着剤の凝集力を高くすることはできるものの接
着力が大きく低下し、凝集力と接着剤とが充分に
バランスした感圧接着剤を得ることが困難であつ
た。しかも、従来公知の分散剤を用いたのでは分
散安定性が不充分で、貯蔵時に凝集物を生成した
り、粘度変化を生じたりする等の問題がある。本発明者らは、酸化亜鉛の分散に特定の分散剤
を使用することにより、酸化亜鉛を水性分散体に
添加する際の上記した問題が一挙に解消され、か
つ、凝集力、接着力および耐反撥性に優れた水分
散型の接着剤組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、酸化亜鉛100重量部に対し
て下記ブロツク共重合体(1)，(2)及び(3)からなる群
から選ばれた１種又は２種以上の分散（）を１
〜20重量部の比率で用いて分散させた酸化亜鉛水
分散体と、単量体成分としてα，β―不飽和カル
ボン酸を0.2〜20重量％用いて導かれたビニル系
共重合体水性分散液（）とを必須成分とする接
着剤組成物であつて、該接着剤組成物に含まれる
全重合体中に（）が含む重合体が50重量％以上
を占め、かつ、全重合体中のカルボキシル基に対
して前記酸化亜鉛が0.1％当量以上であることを
特徴とする接着剤組成物を提供するものである。ブロツク共重合体（）一般式(イ) （但し式中、R¹及びR²はそれぞれ水素又はメ
チル基を表わし、ｍは１〜100の整数を表わし、
且つ The present invention has excellent stability during manufacturing and storage,
The present invention also relates to a water-dispersed adhesive composition that has excellent cohesive force, adhesive strength, and repulsion resistance, and is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive or wet lamination adhesive. . At present, there are natural rubber-based, synthetic rubber-based, and acrylic-based pressure-sensitive adhesives, which are used in the form of tapes, sheets, etc. for many purposes. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives have become widely popular in recent years due to their excellent adhesiveness and durability. Acrylic pressure-sensitive adhesives include organic solvent solution type adhesives and aqueous dispersion type adhesives, but water dispersion type adhesives are being researched and put on the market from the viewpoint of environmental hygiene and resource conservation. The main component of acrylic pressure-sensitive adhesives is a polymer of acrylic acid ester that is sticky at room temperature, but such a polymer alone does not have sufficient cohesive force, so it cannot be used as a pressure-sensitive adhesive. You will only get something unsatisfactory. For this reason, other unsaturated monomers such as unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylic acid esters, or other acrylic monomers can be used to obtain polymers that are not particularly sticky at room temperature but have high cohesive strength. Acid esters and the like are copolymerized with acrylic esters to obtain polymers that are sticky at room temperature. When obtaining water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesives, such copolymerization is usually carried out by emulsion polymerization, which results in higher molecular weight polymers compared to solution polymerization using organic solvents. It is known that pressure-sensitive adhesives can be obtained and therefore have high cohesive strength. However, pressure-sensitive adhesive tapes or sheets using the acrylic water-dispersed pressure-sensitive adhesive obtained in this way can be applied to curved surfaces of adherends, such as plastic, glass, ceramic, or metal cylindrical containers. When the tape or sheet is bonded to a bent portion, a repulsive force acts on the tape or sheet, which often causes the tape or sheet to peel off from its edges. This phenomenon becomes extremely noticeable at relatively high temperatures and is hardly of practical use. This phenomenon is caused by the fact that the pressure-sensitive adhesive still lacks cohesive strength and adhesive strength. Therefore, in order to obtain the ability to adhere a tape or sheet to a curved surface while resisting the above-mentioned repulsive force, that is, to obtain so-called repulsion resistance, pressure-sensitive adhesives must have high cohesive strength and high adhesive strength. It is essential to have both. On the other hand, the cohesive force of a pressure-sensitive adhesive has an important meaning when processing pressure-sensitive adhesive tapes and sheets made using the pressure-sensitive adhesive. That is, pressure-sensitive adhesive tapes are usually first made in a wide state, for example, around 1 meter, and then go through a process of being cut at high speed into practical widths, for example, several centimeters. If the cohesive force of the adhesive is low, the pressure-sensitive adhesive will adhere to the surface of the cutter used for cutting, and the efficiency of the cutting process will be extremely reduced. In addition, pressure-sensitive adhesive sheets are often used after being punched out into letters or other various shapes at the final use stage, and immediately after the punching process, unnecessary parts of the sheet are continuously removed at high speed. However, if the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is low at this time, the pressure-sensitive adhesive layer that has been separated in the punching process will immediately integrate, so in the process of removing unnecessary parts of the sheet,
The efficiency of this process will be extremely reduced if necessary parts are removed or continuous unnecessary parts are broken. As mentioned above, the cohesive force of a pressure-sensitive adhesive plays an extremely important role not only in its final use stage, but also in the process of producing pressure-sensitive adhesive tapes and sheets. Therefore, in order to further increase the cohesive force of pressure-sensitive adhesives, for example, when emulsion polymerizing unsaturated monomers such as those mentioned above, internal crosslinking of polyhydric alcohol di- or (tri)acrylates, divinylbenzene, etc. Attempts have been made to copolymerize agents or add external crosslinking agents such as melamine compounds, epoxy compounds, or water-soluble polyvalent metal salts to aqueous dispersions of polymers obtained by emulsion polymerization. However, although the cohesive force itself can be increased by such conventionally known methods, the adhesive force is greatly reduced, making it difficult to obtain sufficient repulsion resistance as described above. Other means of increasing the cohesive strength of pressure sensitive adhesives include
Attempts have been made to add zinc oxide as a crosslinking agent, but when zinc oxide is added to an aqueous dispersion of a copolymer, the aqueous dispersion may form aggregates due to shock. , the viscosity often changes during storage, and although it is possible to increase the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive, the adhesive force is greatly reduced, making it difficult to feel that the cohesive force and adhesive are well balanced. It was difficult to obtain pressure adhesive. Moreover, when conventionally known dispersants are used, the dispersion stability is insufficient, and there are problems such as formation of aggregates and changes in viscosity during storage. The present inventors have found that by using a specific dispersant for dispersing zinc oxide, the above-mentioned problems when adding zinc oxide to an aqueous dispersion can be solved at once, and the cohesive strength, adhesive strength and The present inventors have discovered that a water-dispersible adhesive composition with excellent repellency can be obtained, and have completed the present invention. That is, in the present invention, one or more dispersions () selected from the group consisting of the following block copolymers (1), (2) and (3) are added to 100 parts by weight of zinc oxide.
An aqueous dispersion of zinc oxide dispersed using a ratio of ~20 parts by weight and an aqueous vinyl copolymer dispersion derived using an α,β-unsaturated carboxylic acid as a monomer component of 0.2 to 20% by weight. An adhesive composition containing liquid () as an essential component, wherein the polymer containing liquid () accounts for 50% by weight or more in the total polymer contained in the adhesive composition, and The present invention provides an adhesive composition characterized in that the zinc oxide is contained in an equivalent amount of 0.1% or more relative to the carboxyl group of the adhesive composition. Block copolymer () General formula (a) (However, in the formula, R ¹ and R ² each represent hydrogen or a methyl group, m represents an integer from 1 to 100,
and

【式】部分は異種の繰返し構造単位がランダムに結合していてもよい。）で示さ
れるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリ
ルエーテル系単量体(a)、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこ
れらの塩類から選ばれた１種又は２種以上の単量
体(b)、並びにこれらの単量体と共重合可能な単量
体(c)を、(a)５〜60重量％、(b)95〜40重量％及び(c)
は０〜50重量％（但し、(a)，(b)及び(c)の合計は
100重量％である）の比率で用いて得られたブロ
ツク共重合体。ブロツク共重合体 (2) 一般式(ロ) （但し式中、R³及びR⁴はそれぞれ水素又はメ
チル基を表わし、ｍは１〜100の整数を表わし、
且つ[Formula] moiety may have different types of repeating structural units bonded randomly. ), one or more selected from polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof Monomer (b), and monomer (c) copolymerizable with these monomers, (a) 5 to 60% by weight, (b) 95 to 40% by weight, and (c)
is 0 to 50% by weight (however, the total of (a), (b) and (c) is
100% by weight). Block copolymer (2) General formula (b) (However, in the formula, R ³ and R ⁴ each represent hydrogen or a methyl group, m represents an integer from 1 to 100,
and

【式】部分は異種の繰返し構造単位がランダムに結合していてもよい。）で示さ
れるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート系単量体(d)、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれ
らの塩類から選ばれた１種又は２種以上の単量体
(e)、並びにこれらの単量体と共重合可能な単量体
(f)を、(d)10〜５重量％、(e)90〜95重量％及び(f)０
〜50重量％（但し、(d)，(e)及び(f)の合計は100重
量％である。）の比率で用いて得られたブロツク
共重合体。ブロツク共重合体 (3) 一般式(ハ) （但し式中、ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及
びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表
わし、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に炭素数２〜４
のアルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞ
れ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、ア
ンモニアもしくは有機アミンの塩、又は炭素数１
〜４のアルキル基のモノもしくはジエステルを含
む。）、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２
価金属、アンモニアもしくは有機アミンの塩、又
は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含み、
（―OR⁵）―_qおよび（―OR⁶）―_rはいずれも異種の繰返
し構造単位がランダムに結合していてもよい。）、
又は１価の硫酸基（但し、１価金属、２価金属、
アンモニアもしくは有機アミンの塩、又は炭素数
１〜４のアルキル基のエステルを含む。）を表わ
すか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリン酸
基、２価のスルホン酸基又は２価の硫酸基を表わ
す。）で示されるアリルエーテル系単量体(g)、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸及びこれらの塩類から選ばれた１
種又は２種以上の単量体(h)、並びにこれらの単量
体と共重合可能な単量体(i)を、(g)５〜60重量％、
(h)95〜40重量％及び(i)０〜50重量％（但し、(g)，
(h)及び(i)の合計は100重量％である。）の比率で用
いて得られたブロツク共重合体。本発明で分散剤（）として用いられるのは、
前記ブロツク共重合体(1)，(2)および(3)からなる群
から選ばれた１種又は２種以上である。ブロツク共重合体(1)は前記一般式(イ)で示される
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエ
ーテル系単量体(a)、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこ
れらの塩類から選ばれた１種又は２種以上の単量
体(b)並びに必要に応じてこれらの単量体と共重合
可能単量体(c)を重合開始剤を用いて共重合させて
得ることができるものである。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテル系単量体(a)は、アルキレンオキシドの付
加モル数ｍが１〜100のものである。付加モル数
ｍが100を超える場合には共重合反応性が低くな
り、本発明に有効なブロツク共重合体が得られな
い。好ましくは付加モル数ｍが５〜50の範囲のも
のが有効に使用される。単量体(a)、単量体(b)および単量体(c)の比率は、
(a)５〜60重量％、(b)95〜40重量％および(c)０〜50
重量％（但し、３者の合計は100重量％である。）
の範囲である。この比率の範囲をはずれると接着
剤組成物中で酸化亜鉛が安定に分散せず、優れた
性能を発揮しない。ブロツク共重合体(2)は前記一般式(ロ)で示される
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート系単量体(d)、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれら
の塩類から選ばれた１種又は２種以上の単量体(e)
並びに必要に応じてこれらの単量体と共重合可能
な単量体(f)を重合開始剤を用いて共重合させるこ
とにより得ることができるものである。単量体(d)、単量体(e)および単量体(f)の比率は、
(d)５〜60重量％、(e)95〜40重量％および(f)０〜50
重量％（但し、３者の合計は100重量％である。）
の範囲である。この比率の範囲をはずれると接着
剤組成物中で酸化亜鉛が安定に分散せず、優れた
性能を発揮しない。ブロツク共重合体(3)は前記一般式(ハ)で示される
アリルエーテル系単量体(g)、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及
びこれらの塩類から選ばれた１種又は２種以上の
単量体(h)並びに必要に応じてこれらの単量体と共
重合可能な単量体(i)を重合開始剤を用いて共重合
させて得ることができるものである。単量体(g)、単量体(h)および単量体(i)の比率は、
(g)５〜60重量％、(h)95〜40重量％および(i)０〜50
重量％（但し、３者の合計は100重量％である。）
の範囲である。この比率の範囲をはずれると接着
剤組成物中で酸化亜鉛が安定に分散せず、優れた
性能を発揮しない。前記一般式(ハ)で示されるアリルエーテル系単量
体(g)としては、例えば３―アリロキシプロパン―
１，２―ジオール、３―アリロキシプロパン―
１，２―ジオールホスフエート、３―アリロキシ
プロパン―１，２―ジオールスルホネート、３―
アリロキシプロパン―１，２―ジオールサルフエ
ート、３―アリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパン、３―アリロキシ―
１，２―ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロ
パンホスフエート、３―アリロキシ―１，２―ジ
（ポリ））オキシエチレンエーテルプロパンスルホ
ネート、３―アリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オ
キシプロピレンエーテルプロパン、３―アリロキ
シ―１，２―ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテ
ルプロパンホスフエート、３―アリロキシ―１，
２―ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパ
ンスルホネート、６―アリロキシヘキサン―１，
２，３，４，５―ペンタオール、６―アリロキシ
ヘキサン―１，２，３，４，５―ペンタオールホ
スフエート、６―アリロキシヘキサン―１，２，
３，４，５―ペンタオールスルホネート、６―ア
リロキシ―１，２，３，４，５―ペンタ（ポリ）
オキシエチレンエーテルヘキサン、６―アリロキ
シ―１，２，３，４，５―ペンタ（ポリ）オキシ
プロピレンエーテルヘキサン、３―アリロキシ―
２―ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有
機アミン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステ
ルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン
塩；３―アリロキシ―２―（ポリ）オキシエチレ
ンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、
又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫
酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３―アリ
ロキシ―２―（ポリ）オキシプロピレンプロパン
スルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等
の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル
及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩又は有機アミン塩；などをあげることがで
きる。また、ブロツク共重合体(1)，(2)及び(3)を製造す
るにあたり必要に応じて用いられる単量体(c)，(f)
及び(i)としては、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２―エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。本発明に用いられるブロツク共重合体(1)，(2)お
よび(3)を製造するには重合開始剤を用いて共重合
させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法に
より行うことが出来る。ブロツク共重合体(1)，(2)および(3)を製造するに
際して、単量体成分の仕込み比率、用いる重合開
始剤の量、重合温度、溶媒中での重合の場合は溶
媒の種類と量等により、得られるブロツク共重合
体(1)，(2)および(3)の分子量を適宜調節することが
できる。そして本発明に用いられるブロツク共重
合体(1)，(2)および(3)の分子量は特に制限はない
が、500〜100000、好ましくは1000〜20000の範囲
のものが特に有効である。このようにして得られたブロツク共重合体(1)，
(2)および(3)はそのままでも用いられるが、必要に
応じてさらにアルカリ性物質で中和してもよい。
このようなアルカリ性物質としては、一価金属の
水酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；有機
アミン等が好ましいものとして挙げられる。本発明に使用される酸化亜鉛は市販の粉末状の
ものを用いることができ、中でもアメリカ法ある
いはフランス法として知られる乾式法によつて製
造される顔料用グレードや、湿式法によつて製造
されるゴム用グレードが好適に用いられる。分散剤（）を用いて酸化亜鉛水分散体を得る
には、該分散剤（）の存在下に酸化亜鉛を水に
分散させればよい。分散剤（）の使用量は、酸
化亜鉛100重量部に対して１〜20重量部、好まし
くは３〜10重量部である。使用される酸化亜鉛の量は、本発明の接着剤組
成物に含まれる全重合体中のカルボキシル基に対
して0.1％当量以上の量である。0.1％当量未満の
使用量では充分な性能が発揮されない。この範囲
で最適な添加量は、ビニル系共重合体水性分散液
（）を得るに際して使用されたα，β―不飽和
カルボン酸およびα，β―不飽和カルボン酸以外
の不飽和単量体の種類と量によつて適宜選択され
る。酸化亜鉛を分散させる方法としては、例えば分
散剤（）を溶解した水溶液中に酸化亜鉛を添加
し、リボンミキサー、ニーダー、高速デバイスパ
ー等一般に用いられる撹拌装置を使用して撹拌混
合する方法を挙げることができる。酸化亜鉛水分
散体は固形分濃度20〜70重量％の範囲で使用に適
した濃度に調製すればよい。50〜70重量％という
高濃度でも低粘度を示し、且つ分散安定性にすぐ
れているので取り扱いがきわめて容易である。ビニル系共重合体水分散液（）としては、単
量体成分としてα，β―不飽和カルボン酸を0.2
〜20重量％含む単量体成分を乳化共重合したも
の；単量体成分を溶液重合、パール重合あるいは
バルク重合によつて重合した後、実質的に溶剤を
含まない共重合体固形物を調製し、これに乳化剤
を添加あるいは添加することなくアルカリと水と
を添加して水性分散液としたもの；溶液重合した
のち溶剤を含んだ状態で乳化剤を添加あるいは添
加することなくアルカリと水とを添加して水性分
散液とした後に溶剤を除去して水性分散液とした
もの等を用いることができる。ビニル系共重合体水分散液（）を乳化共重合
により得る例としては、単量体成分としてα，β
―不飽和カルボン酸(a)0.2〜20重量％、アルキル
基の炭素数が４〜12であるアクリル酸アクリルエ
ステル(b)50〜99.8重量％及びこれらの単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体(c)０〜49.8重量％
（但し、(a)，(b)及び(c)成分の合計は100重量％であ
る。）からなる単量体混合物を用い、従来公知の
乳化剤、重合開始剤等を用いて乳化共重合する方
法が挙げられる。また、溶液共重合した後に水性
分散液としたものの例としては、前記単量体混合
物を、例えばメタノール、イソプロピルアルコー
ル等の低級アルコール中で溶液共重合した後、カ
ルボン酸の一部を中和し、水媒体中に分散させ、
その後該低級アルコールを除去して水性分散液と
したものが挙げられる。本発明の接着剤組成物は、分散剤（）を用い
て得た酸化亜鉛水分散体とビニル系共重合体水性
分散液（）とを必須成分として含有するもので
あるが、接着剤組成物中の全重合体に対してビニ
ル系共重合体水性分散液（）が含む重合体が50
重量％以上である必要がある。50重量％未満の量
では得られる接着剤は接着力及び凝集力において
不満足なものとなる。必要に応じて以下に示すような各種添加剤を添
加することができる。本発明の接着剤組成物の接着力を更に高める必
要がある場合には、軟化点が60℃程度以上の粘着
性付与剤、例えばロジン系樹脂、石油樹脂系樹
脂、クマロンインデン系樹脂およびフエノール系
樹脂等を添加することができる。粘着力を高める必要がある場合には、液状粘着
付与樹脂、平均分子量が8000ないし20000の低分
子量重合体および可塑剤等を添加することができ
る。凝集力を更に高める必要がある場合には、外部
架橋剤として作用し得るエポキシ化合物、メラミ
ン化合物およびイソシアネート化合物等を添加す
ることもできる。本発明の接着剤組成物には、さらに必要に応じ
て消泡剤、増粘剤、粘性調節剤、着色剤、充填剤
および老化防止剤等の公知の添加剤を添加するこ
ともできる。尚、増粘剤の中にはカルボキシル基を多数有す
る重合体でアルカリの添加によつて増粘効果を発
揮するものがあるが、かかる増粘剤の使用も本発
明の効果を損うものでなく、むしろ結果が得られ
ることもある。本発明の接着剤組成物を得るに際しては、酸化
亜鉛水分散体とビニル系重合体水性分散液（）
とを混合したのち上記したような他の成分と混合
してもよく、あるいはビニル系共重合体水性分散
液（）と他の成分とを混合したのち酸化亜鉛水
分散体を混合してもよいが、酸化亜鉛水分散体を
混合する際のビニル系共重合体水性分散液（）
の側のPHは酸化亜鉛が溶解する可能性を避けるた
め、６〜８の範囲としておくことが好ましい。酸化亜鉛の分散に用いられる分散剤（）は、
酸化亜鉛水分散体調製時に全量使用してもよい
が、一部はビニル系共重合体水性分散液（）の
方に予じめ添加しておいてもよい。本発明では酸化亜鉛は分散剤（）により分散
されるのであるが、通常酸化亜鉛の分散剤として
用いられているナフタリンスルホン酸ソーダーホ
ルマリン縮合物では分散性が低く、高濃度の分散
体は取り扱えない。また、本発明で用いられてい
る分散剤（）のアニオンブロツクと類似の構造
をもち通常無機顔料の分散剤として用いられてい
るポリアクリル酸ソーダでは、酸化亜鉛に対する
分散性は比較的良好であるが、ポリアクリル酸ソ
ーダを用いて分散した酸化亜鉛水分散体をビニル
系共重合体水分散液に添加した場合には保存安定
性が不良で凝集物の生成が認められる。しかし本
発明では、酸化亜鉛は分散剤（）を用いた水分
散体としてビニル系共重合体水性分散液（）や
他の成分と混合され、そのため従来酸化亜鉛を共
重合体水分散液に添加した場合に見られた凝集物
の生成は起こらない。しかも、この分散剤（）
を用いた酸化亜鉛水分散体は、乳化剤を含まない
共重合体水分散液（例えば特開昭55−142044に開
示されているもの）に添加した場合でも安定な分
散性を示すことは驚くべきことである。さらに、従来の多価金属イオンや多価金属錯体
を用いる方法では、多量に用いると増粘や凝集が
起こるため使用量に制限を受けたが、本発明では
前記の範囲内で酸化亜鉛の使用量を任意に選ぶこ
とができる。このようにして得られた本発明の接着剤組成物
は、水溶性の多価金属イオンや多価金属錯体を用
いる場合に比較して、凝集力と接着力とが共に高
いレベルでバランスしており、感圧接着剤、コン
タクト接着剤、ウエツトラミネーシヨン用、その
他の用途に広く有効に用いられるものである。よ
り具体的には、感圧接着剤として感圧接着テープ
やシート等に用いられ、凝集力、接着力、耐反撥
性に優れた性能を発揮する。また、ウエツトラミ
ネーシヨン用としては、ポリエチレンフイルム、
ポリプロピレンフイルム、ポリエステルフイル
ム、アルミ箔等と紙、板紙等の接着に用いられ、
凝集力、接着力だけでなく特に耐熱性に優れた性
能を発揮する。本発明の接着剤組成物がこのように優れた特徴
を発揮する理由については未だ定かではないが、
次の様に考えられる。即ち、本発明では酸化亜鉛
が水中で実質的に解離していない為共重合体水性
分散液を凝集させないこと；またブロツク共重合
体(1)，(2)および(3)のカルボキシル基を有するアニ
オンブロツク部分が酸化亜鉛粒子表面に吸着し、
且つ非イオン性ブロツク部分が分散を助けている
ため安定性が向上すること；さらに多価金属錯体
の場合には接着剤組成物を塗布し乾燥させる過程
で、アンモニア等の錯体配位子が揮散し始めた比
較的早い段階で乳化共重合体をイオン的に架橋結
合するため乳化共重合体の凝集力は高められるも
のの接着力に寄与し得る状態が損われ、被着体に
対する接着力および基材に対する密着性が低下す
る傾向があるが、ブロツク共重合体(1)，(2)および
(3)で分散した酸化亜鉛粒子では乳化共重合体粒子
と接した段階で初めて架橋反応が起るため形成さ
れる粘着剤層の凝集力が高められると共に接着力
に寄与し得る状態も損われないので、被着体に対
する優れた接着力を発現し得ると共に基材に対し
ても良好な密着性を示すこと；等が考えられる。
しかし、これらの理由だけで本発明が何ら制限を
受けるものではない。次に実施例および比較例をあげて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚、特にことわりがな
い限り例中の部は重量部を、また％は重量％を意
味するものとする。参考例１温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
334部及び水100部を仕込み、撹拌下に反応容器内
を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱した。
その後マレイン酸139.3部及び過硫酸アンモニウ
ム14.2部を水225部に溶解した水溶液を120分で添
加した。添加終了後更に14.2部の20％過硫酸アン
モニウム水溶液を20分で添加した。添加完結後、
100分間95℃に反応容器内の温度を保持して重合
反応を完了し、ブロツク共重合体(1)を得た。この共重合体(1)の55％水溶液のPHは1.1、粘度
は136cpsであつた。重合率は97.8％であつた。
又、この共重合体(1)の分子量は1800であり、酸価
は285であつた。次いで40％苛性ソーダ水溶液を
加えて中和を行ない、共重合体(1)のナトリウム塩
水溶液を得た。この共重合体(1)のナトリウム塩の
45％水溶液のPHは8.2、粘度は203cpsであつた。参考例２参考例１と同じ反応容器に、ポリエチレングリ
コールモノメタアクリレート（平均１分子当り９
個のエチレンオキシド単位を含むもの）30部と
18.4％のアクリル酸ナトリウム水溶液922部から
なるモノマー混合物水溶液のうちの20％と、５％
過硫酸アンモニウム水溶液40部のうちの20％と
を、それぞれ仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素
置換し、95℃に加熱した。その後上記のモノマー
混合物水溶液の残り及び過硫酸アンモニウム水溶
液の残りをそれぞれ120分で添加した。添加終了
後更に８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液を20
分で添加した。モノマー混合物水溶液添加完結
後、120分間95℃に温度を保持して重合反応を完
了し、ブロツク共重合体(2)の水溶液を得た。この
共重合体(2)の分子量は4600であり、40％水溶液の
PHは7.4、粘度は428cpsであつた。参考例３参考例１と同じ反応容器に３―アリロキシ―２
―ヒドロキシプロパンスルホン酸ソーダに水酸化
ナトリウムを触媒に用いてエチレンオキシドを５
モル付加させて得られたアリルエーテル系単量体
60部と15.7％のアクリル酸ナトリウム水溶液82部
からなるモノマー混合物水溶液のうちの20％と５
％過硫酸アンモニウム水溶液40部のうちの20％と
をそれぞれ仕込み、撹拌下に反応容器内に窒素置
換し、95℃に加熱した。その後上記のモノマー混
合物水溶液の残り及び過硫酸アンモニウム水溶液
の残りをそれぞれ120分添加した、添加終了後更
に８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液を20分で
添加した。モノマー混合物水溶液添加完結後、
120分間95℃に温度を保持して重合反応を完了し、
ブロツク共重合体(3)を得た。このブロツク共重合
体(3)の分子量は3000であり、40％水溶液のPHは
6.5、粘度は250cpsであつた。参考例４参考例１と同じ容器に、３―アリロキシ―２―
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム73.4部
及び18.4％のアクリル酸ナトリウム水溶液68部か
らなるモノマー混合物水溶液のうちの20％と５％
過硫酸アンモニウム水溶液40部のうちの20％とを
それぞれ仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、95℃に加熱した。その後、上記のモノマー混
合物水溶液の残り及び過硫酸アンモニウム水溶液
の残りをそれぞれ120分で添加した。添加終了後、
更に８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液を20分
で添加した。モノマー混合物水溶液添加完結後、
120分間95℃に温度を保持して重合反応を完了し、
ブロツク共重合体(4)の水溶液を得た。この水溶液
を50％濃度に濃縮したもののPHは6.5、粘度は
350cpsであつた。参考例５参考例１，２，３及び４で得られたブロツク共
重合体(1)，(2)，(3)及び(4)、ブロツク共重合体(1)と
(2)の混合物、低分子量のポリアクリル酸ソーダ並
びにナフタリンスルホン酸ソーダーホルマリン縮
合物をそれぞれステンレス製ビーカーにとり水を
加えて分散剤水溶液を得た。分散剤水溶液はいず
れも均一で透明であつた。この分散剤水溶液にガ
ラスビーズ（東芝製、“CB―30M”）300部を加え
た後、ラボデイスパー（特殊機化工業社製、
“MR―Ｌ型”）により撹拌しながら第１表に示す
酸化亜鉛を10分間で添加した。添加終了後、更に
30分間撹拌し酸化亜鉛水分散体(1)〜(7)を得た。得
られた酸化亜鉛水分散体(1)〜(7)の性状は第１表に
示した。[Formula] moiety may have different types of repeating structural units bonded randomly. ), one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomers (d) selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof monomer
(e), and monomers copolymerizable with these monomers
(f), (d) 10-5% by weight, (e) 90-95% by weight, and (f) 0
-50% by weight (however, the total of (d), (e) and (f) is 100% by weight). Block copolymer (3) General formula (c) (However, in the formula, p represents an integer of 1 to 4, q and r each independently represent an integer of 0 or 1 to 100, and R ⁵ and R ⁶ each independently represent an integer of 2 to 4 carbon atoms.
represents an alkylene group, and Y and Z each independently represent a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
Monovalent phosphoric acid group (However, monovalent metal, divalent metal, ammonia or organic amine salt, or carbon number 1
Contains mono- or diesters of ~4 alkyl groups. ), monovalent sulfonic acid group (however, monovalent metal, divalent
containing a salt of a valent metal, ammonia or an organic amine, or an ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Both (-OR ⁵ ) _-q and (-OR ⁶ ) _-r may be randomly bonded with different repeating structural units. ),
or monovalent sulfate group (however, monovalent metal, divalent metal,
It includes salts of ammonia or organic amines, or esters of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. ), or Y and Z together represent a divalent phosphoric acid group, a divalent sulfonic acid group, or a divalent sulfuric acid group. ), 1 selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof
a species or two or more monomers (h), and a monomer (i) copolymerizable with these monomers, (g) 5 to 60% by weight,
(h) 95-40% by weight and (i) 0-50% by weight (however, (g),
The sum of (h) and (i) is 100% by weight. ) block copolymer obtained using the ratio of In the present invention, the dispersant () used is:
One or more types selected from the group consisting of the block copolymers (1), (2) and (3). The block copolymer (1) is a polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a) represented by the general formula (a), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and Copolymerizing one or more monomers (b) selected from these salts and, if necessary, a monomer copolymerizable with these monomers (c) using a polymerization initiator. This is something you can get. The polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a) has an alkylene oxide mole number m of 1 to 100. When the number m of added moles exceeds 100, the copolymerization reactivity becomes low and a block copolymer that is effective in the present invention cannot be obtained. Preferably, those having an added mole number m in the range of 5 to 50 are effectively used. The ratio of monomer (a), monomer (b) and monomer (c) is
(a) 5-60% by weight, (b) 95-40% by weight and (c) 0-50
Weight% (However, the total of the three is 100% by weight.)
is within the range of If the ratio is outside this range, zinc oxide will not be stably dispersed in the adhesive composition and will not exhibit excellent performance. The block copolymer (2) is a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer (d) represented by the general formula (b), acrylic acid, methacrylic acid,
One or more monomers selected from maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof (e)
Furthermore, if necessary, it can be obtained by copolymerizing a monomer (f) copolymerizable with these monomers using a polymerization initiator. The ratio of monomer (d), monomer (e) and monomer (f) is
(d) 5-60% by weight, (e) 95-40% by weight and (f) 0-50
Weight% (However, the total of the three is 100% by weight.)
is within the range of If the ratio is outside this range, zinc oxide will not be stably dispersed in the adhesive composition and will not exhibit excellent performance. The block copolymer (3) is selected from the allyl ether monomer (g) represented by the general formula (c), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof. One that can be obtained by copolymerizing one or more monomers (h) and, if necessary, a monomer (i) that can be copolymerized with these monomers using a polymerization initiator. It is. The ratio of monomer (g), monomer (h) and monomer (i) is
(g) 5-60% by weight, (h) 95-40% by weight and (i) 0-50
Weight% (However, the total of the three is 100% by weight.)
is within the range of If the ratio is outside this range, zinc oxide will not be stably dispersed in the adhesive composition and will not exhibit excellent performance. Examples of the allyl ether monomer (g) represented by the general formula (c) include 3-allyloxypropane-
1,2-diol, 3-allyloxypropane
1,2-diol phosphate, 3-allyloxypropane-1,2-diol sulfonate, 3-
Allyloxypropane-1,2-diol sulfate, 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxyethylene ether propane, 3-allyloxy-
1,2-di(poly)oxyethylene ether propane phosphate, 3-allyloxy-1,2-di(poly))oxyethylene ether propane sulfonate, 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylene ether propane , 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylene ether propane phosphate, 3-allyloxy-1,
2-di(poly)oxypropylene ether propane sulfonate, 6-allyloxyhexane-1,
2,3,4,5-pentaol, 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-pentaol phosphate, 6-allyloxyhexane-1,2,
3,4,5-pentaol sulfonate, 6-allyloxy-1,2,3,4,5-penta(poly)
Oxyethylene ether hexane, 6-allyloxy-1,2,3,4,5-penta(poly)oxypropylene ether hexane, 3-allyloxy-
2-Hydroxypropanesulfonic acid and its monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts, or phosphoric acid esters or sulfuric esters of these compounds, and their monovalent metal salts and divalent metal salts , ammonium salt or organic amine salt; 3-allyloxy-2-(poly)oxyethylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt or organic amine salt,
or phosphoric acid esters or sulfuric esters of these compounds and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts or organic amine salts thereof; 3-allyloxy-2-(poly)oxypropylenepropanesulfonic acid and its 1 valent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts, or phosphoric acid esters or sulfuric esters of these compounds, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts thereof; etc. can be given. In addition, monomers (c) and (f) used as necessary in producing block copolymers (1), (2) and (3)
and (i), styrene, vinyl acetate, (meth)
Acrylonitrile, (meth)acrylamide, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc. be able to. The block copolymers (1), (2) and (3) used in the present invention can be produced by copolymerization using a polymerization initiator. Copolymerization can be carried out by methods such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. When producing block copolymers (1), (2), and (3), the charging ratio of monomer components, the amount of polymerization initiator used, the polymerization temperature, and the type of solvent in the case of polymerization in a solvent are required. The molecular weights of the obtained block copolymers (1), (2) and (3) can be adjusted as appropriate by adjusting the amount and the like. The molecular weights of the block copolymers (1), (2) and (3) used in the present invention are not particularly limited, but those in the range of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 20,000 are particularly effective. The block copolymer (1) obtained in this way,
(2) and (3) can be used as they are, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary.
Preferred examples of such alkaline substances include monovalent metal hydroxides, chlorides, and carbonates; ammonia; and organic amines. The zinc oxide used in the present invention can be in the form of a commercially available powder, and among them, pigment grade manufactured by a dry method known as the American method or French method, or zinc oxide manufactured by a wet method. Rubber grades are preferably used. To obtain a zinc oxide aqueous dispersion using a dispersant (), zinc oxide may be dispersed in water in the presence of the dispersant (). The amount of the dispersant () used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of zinc oxide. The amount of zinc oxide used is 0.1% equivalent or more based on the carboxyl groups in the total polymer contained in the adhesive composition of the present invention. If the amount used is less than 0.1% equivalent, sufficient performance will not be exhibited. The optimum addition amount within this range is the amount of α,β-unsaturated carboxylic acid and unsaturated monomer other than α,β-unsaturated carboxylic acid used to obtain the vinyl copolymer aqueous dispersion (). Appropriate selection is made depending on the type and amount. Examples of methods for dispersing zinc oxide include a method in which zinc oxide is added to an aqueous solution in which a dispersant () is dissolved, and the mixture is stirred using a generally used stirring device such as a ribbon mixer, kneader, or high-speed device par. be able to. The zinc oxide aqueous dispersion may be prepared to a concentration suitable for use within the solid content range of 20 to 70% by weight. It exhibits low viscosity even at high concentrations of 50 to 70% by weight, and has excellent dispersion stability, making it extremely easy to handle. The vinyl copolymer aqueous dispersion () contains 0.2 α,β-unsaturated carboxylic acid as a monomer component.
Emulsion copolymerization of monomer components containing ~20% by weight; After polymerizing the monomer components by solution polymerization, pearl polymerization, or bulk polymerization, a copolymer solid material containing substantially no solvent is prepared. An aqueous dispersion is obtained by adding an alkali and water to this with or without the addition of an emulsifier; after solution polymerization, the alkali and water are added with or without an emulsifier while containing a solvent. It is possible to use an aqueous dispersion by adding it to make an aqueous dispersion and then removing the solvent. As an example of obtaining a vinyl copolymer aqueous dispersion () by emulsion copolymerization, α and β are used as monomer components.
-0.2 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid (a), 50 to 99.8% by weight of acrylic acid ester (b) whose alkyl group has 4 to 12 carbon atoms, and other copolymerizable monomers Unsaturated monomer (c) 0-49.8% by weight
(However, the total of components (a), (b), and (c) is 100% by weight.) Emulsion copolymerization is carried out using a conventionally known emulsifier, polymerization initiator, etc. There are several methods. Further, as an example of solution copolymerization followed by an aqueous dispersion, the monomer mixture is solution copolymerized in a lower alcohol such as methanol or isopropyl alcohol, and then a portion of the carboxylic acid is neutralized. , dispersed in an aqueous medium,
Examples include those in which the lower alcohol is then removed to form an aqueous dispersion. The adhesive composition of the present invention contains as essential components an aqueous zinc oxide dispersion obtained using a dispersant () and an aqueous vinyl copolymer dispersion (). The polymer contained in the aqueous vinyl copolymer dispersion () is 50% of the total polymer in
It needs to be at least % by weight. If the amount is less than 50% by weight, the resulting adhesive will be unsatisfactory in terms of adhesive strength and cohesive strength. Various additives as shown below can be added as necessary. If it is necessary to further increase the adhesive strength of the adhesive composition of the present invention, use a tackifier having a softening point of about 60°C or higher, such as rosin resin, petroleum resin, coumaron indene resin, and phenol. A system resin etc. can be added. If it is necessary to increase the adhesive strength, a liquid tackifier resin, a low molecular weight polymer having an average molecular weight of 8,000 to 20,000, a plasticizer, etc. can be added. If it is necessary to further increase the cohesive force, epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, etc. that can act as external crosslinking agents can be added. The adhesive composition of the present invention may further contain known additives such as antifoaming agents, thickeners, viscosity modifiers, colorants, fillers, and anti-aging agents, if necessary. Note that some thickeners are polymers having a large number of carboxyl groups and exhibit a thickening effect when alkali is added, but the use of such thickeners does not impair the effects of the present invention. In fact, sometimes you can get better results. When obtaining the adhesive composition of the present invention, zinc oxide aqueous dispersion and vinyl polymer aqueous dispersion ()
The aqueous vinyl copolymer dispersion () and the other components may be mixed and then the zinc oxide aqueous dispersion may be mixed. However, when mixing the zinc oxide aqueous dispersion, the vinyl copolymer aqueous dispersion ()
It is preferable to keep the pH on the side of 6 to 8 in order to avoid the possibility that zinc oxide will dissolve. The dispersant () used for dispersing zinc oxide is
The entire amount may be used when preparing the aqueous zinc oxide dispersion, but a portion may be added in advance to the aqueous vinyl copolymer dispersion (). In the present invention, zinc oxide is dispersed using a dispersant (), but the naphthalene sulfonic acid/formalin condensate normally used as a dispersant for zinc oxide has low dispersibility and cannot handle high-concentration dispersions. . Furthermore, sodium polyacrylate, which has a similar structure to the anion block of the dispersant used in the present invention and is normally used as a dispersant for inorganic pigments, has relatively good dispersibility in zinc oxide. However, when an aqueous dispersion of zinc oxide dispersed using sodium polyacrylate is added to an aqueous dispersion of a vinyl copolymer, storage stability is poor and formation of aggregates is observed. However, in the present invention, zinc oxide is mixed with the aqueous vinyl copolymer dispersion () and other components as an aqueous dispersion using a dispersant (), and therefore zinc oxide is conventionally added to the aqueous copolymer dispersion. The formation of agglomerates that was observed when Moreover, this dispersant ()
It is surprising that the aqueous zinc oxide dispersion using Zinc oxide exhibits stable dispersion even when added to an aqueous copolymer dispersion containing no emulsifier (for example, the one disclosed in JP-A-142-044-1983). That's true. Furthermore, in conventional methods using polyvalent metal ions and polyvalent metal complexes, the amount used was limited because thickening and aggregation occur when used in large amounts, but in the present invention, zinc oxide can be used within the above range. You can choose any amount. The adhesive composition of the present invention thus obtained has a high level of balance between cohesive force and adhesive force, compared to when water-soluble polyvalent metal ions or polyvalent metal complexes are used. It is widely and effectively used in pressure sensitive adhesives, contact adhesives, wet laminations, and other applications. More specifically, it is used as a pressure-sensitive adhesive in pressure-sensitive adhesive tapes, sheets, etc., and exhibits excellent cohesive strength, adhesive strength, and repulsion resistance. In addition, for wet lamination, polyethylene film,
Used for adhering polypropylene film, polyester film, aluminum foil, etc. to paper, paperboard, etc.
Demonstrates excellent performance not only in cohesive strength and adhesive strength but also in particular in heat resistance. Although it is not yet clear why the adhesive composition of the present invention exhibits such excellent characteristics,
It can be considered as follows. That is, in the present invention, since zinc oxide is not substantially dissociated in water, the copolymer aqueous dispersion does not coagulate; The anion block part is adsorbed on the surface of zinc oxide particles,
In addition, stability is improved because the nonionic block part assists in dispersion; furthermore, in the case of polyvalent metal complexes, complex ligands such as ammonia volatilize during the process of applying and drying the adhesive composition. Because the emulsion copolymer is ionically cross-linked at a relatively early stage, the cohesive strength of the emulsion copolymer is increased, but the state that can contribute to adhesive strength is impaired, and the adhesive strength to the adherend and the base Block copolymers (1), (2) and
Since the zinc oxide particles dispersed in (3) undergo a crosslinking reaction for the first time when they come into contact with the emulsion copolymer particles, the cohesive force of the adhesive layer formed is increased, and the state that can contribute to adhesive strength is also impaired. Therefore, it is possible to exhibit excellent adhesion to the adherend and also to exhibit good adhesion to the base material.
However, the present invention is not limited in any way solely by these reasons. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise specified, "part" in the examples means parts by weight, and "%" means weight %. Reference Example 1 Polyethylene glycol monoallyl ether (containing an average of 5 ethylene oxide units per molecule) was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, gas introduction tube, and reflux condenser.
334 parts and 100 parts of water were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and heated to 95°C in a nitrogen atmosphere.
Thereafter, an aqueous solution of 139.3 parts of maleic acid and 14.2 parts of ammonium persulfate dissolved in 225 parts of water was added over 120 minutes. After the addition was completed, 14.2 parts of a 20% aqueous ammonium persulfate solution was further added over 20 minutes. After completing the addition,
The temperature inside the reaction vessel was maintained at 95° C. for 100 minutes to complete the polymerization reaction, and a block copolymer (1) was obtained. A 55% aqueous solution of this copolymer (1) had a pH of 1.1 and a viscosity of 136 cps. The polymerization rate was 97.8%.
Further, the molecular weight of this copolymer (1) was 1800, and the acid value was 285. Next, a 40% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the mixture to obtain an aqueous sodium salt solution of copolymer (1). The sodium salt of this copolymer (1)
The 45% aqueous solution had a pH of 8.2 and a viscosity of 203 cps. Reference Example 2 In the same reaction vessel as in Reference Example 1, polyethylene glycol monomethacrylate (9% per molecule on average) was added.
ethylene oxide units) 30 parts and
20% of a monomer mixture aqueous solution consisting of 922 parts of an 18.4% aqueous sodium acrylate solution and 5%
20% of 40 parts of an aqueous ammonium persulfate solution were charged into each reactor, and while stirring, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen and heated to 95°C. Thereafter, the remainder of the above monomer mixture aqueous solution and the remainder of the ammonium persulfate aqueous solution were each added over 120 minutes. After the addition is complete, add 8 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution for 20 minutes.
Added in minutes. After the addition of the monomer mixture aqueous solution was completed, the temperature was maintained at 95° C. for 120 minutes to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of block copolymer (2) was obtained. The molecular weight of this copolymer (2) is 4600, and a 40% aqueous solution
The pH was 7.4 and the viscosity was 428 cps. Reference Example 3 In the same reaction vessel as Reference Example 1, add 3-allyloxy-2.
- Adding ethylene oxide to sodium hydroxypropanesulfonate using sodium hydroxide as a catalyst
Allyl ether monomer obtained by molar addition
20% and 5 of a monomer mixture aqueous solution consisting of 60 parts and 82 parts of a 15.7% sodium acrylate aqueous solution.
20% of 40 parts of an aqueous solution of ammonium persulfate was added to each reactor, and while stirring, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen and heated to 95°C. Thereafter, the remainder of the above monomer mixture aqueous solution and the remainder of the ammonium persulfate aqueous solution were added for 120 minutes each, and after the addition was completed, 8 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added over 20 minutes. After completing the addition of the monomer mixture aqueous solution,
Complete the polymerization reaction by holding the temperature at 95 °C for 120 min.
A block copolymer (3) was obtained. The molecular weight of this block copolymer (3) is 3000, and the pH of a 40% aqueous solution is
6.5, and the viscosity was 250 cps. Reference Example 4 In the same container as Reference Example 1, add 3-allyloxy-2-
20% and 5% of a monomer mixture aqueous solution consisting of 73.4 parts of sodium hydroxypropanesulfonate and 68 parts of 18.4% sodium acrylate aqueous solution
20% of 40 parts of an aqueous ammonium persulfate solution was added to each, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and the mixture was heated to 95°C. Thereafter, the remainder of the above monomer mixture aqueous solution and the remainder of the ammonium persulfate aqueous solution were each added over 120 minutes. After addition,
A further 8 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution were added over 20 minutes. After completing the addition of the monomer mixture aqueous solution,
Complete the polymerization reaction by holding the temperature at 95 °C for 120 min.
An aqueous solution of block copolymer (4) was obtained. When this aqueous solution was concentrated to 50% concentration, the pH was 6.5 and the viscosity was
It was 350cps. Reference Example 5 Block copolymers (1), (2), (3) and (4) obtained in Reference Examples 1, 2, 3 and 4, block copolymer (1) and
The mixture of (2), low molecular weight sodium polyacrylate, and sodium naphthalene sulfonate formalin condensate were placed in stainless steel beakers and water was added to obtain an aqueous dispersant solution. All aqueous dispersant solutions were uniform and transparent. After adding 300 parts of glass beads (manufactured by Toshiba, “CB-30M”) to this aqueous dispersant solution,
Zinc oxide shown in Table 1 was added over a period of 10 minutes while stirring with a "MR-L type"). After addition, further
The mixture was stirred for 30 minutes to obtain zinc oxide aqueous dispersions (1) to (7). The properties of the obtained zinc oxide aqueous dispersions (1) to (7) are shown in Table 1.

【表】参考例６参考例１と同様の反応容器にネオペレツクスＦ
―60（花王アトラス社製、アニオン性界性面活性
剤）5.0ｇ、過硫酸カリウム1.0部及び水104部を
仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換した後、
湯浴中で加熱した。液温が75℃に達した後、スチ
レン15.0部、２―エチルヘキシルアクリレート
78.0部、アクリロニトリル5.0部及びアクリル酸
2.0部から成るモノマー混合物を120分間にわたつ
て滴下し、乳化共重合を行なつた。モノマー混合
物の滴下終了後80℃に昇温し、更に60分間同温度
を維持した後、室温まで冷却し、28％アンモニア
水１部を添加した。固型分50.0％、粘度2000cps、
PH6.5のビニル系共重合体水性分散液(1)を得た。参考例７参考例１と同様の反応容器に、アクリル酸５
部、２―エチルヘキシルアクリレート45部、メチ
ルメタアクリレート50部、アゾビスイソブチロニ
トリル１部及びイソプロピルアルコール100部か
ら成るモノマー混合物溶液のうち40部を仕込み、
系内を81℃でリフラツクスを開始してから30分間
反応を継続後、同温度でモノマー混合物溶液の残
部161部を120分にわたつて滴下した。滴下終了
後、反応液をリフラツクス温度に180分間保つた。
重合反応終了後、28％アンモニア水４部及び水
210部を加えてアルコール水混合系の分散体とし
た後、再び加熱して溶剤に用いたイソプロピルア
ルコールの全量及び水の一部の計160部を留去し、
固型分40％、粘度145cps、PH7.0のビニル系共重
合体水性分散液(2)を得た。参考例８まず、アクリル酸ブチル360部、酢酸ビニル20
部、アクリル酸20部、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩
（エチレンオキシド平均付加モル数４）４部、炭
素数12〜14の第２級アルコールのポリオキシエチ
レン付加物（日本触媒化学工業製、ソフタノール
200）16部および脱イオン水160部からなる不飽和
単量体水性乳化液580部を調製した。撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹込口
及び還流冷却器を備えたガラス製フラスコに脱イ
オン水246部を仕込み、窒素置換を行つた。つい
で55℃に昇温し、上記の不飽和単量体水性乳化液
のうち30部を添加して55℃で10分間撹拌を行つた
後、過硫酸アンモニウムの20％水溶液10部および
亜硫酸水素ナトリウムの10％水溶液１部を添加し
て重合を開始させた。重合が開始してから10分後
より、反応温度を70℃に保ちながら不飽和単量体
水性乳化液の残り550部およびこれと並行して亜
硫酸水素ナトリウムの10％水溶液９部を120分間
にわたつて均一速度で連続的に添加して乳化重合
を進行させた。ついで70℃で60分間混合撹拌を続
けて重合を完結させた後、室温まで冷却し、次い
でアンモニア水を用いてPH7.0に調製し、固形分
49.9％のビニル系共重合体水性分散液(3)を得た。参考例９参考例８と同様の反応容器に、アクリル酸7.2
部、アクリル酸エチル112.8部、アクリル酸２―
エチルヘキシル120部、アゾビスイソブチロニト
リル2.4部及びイソプロピルアルコール160部から
成るモノマー混合物溶液のうち80部を仕込み、系
内を窒素置換したのち湯浴で加熱した。81℃でリ
フラツクスを開始してから30分間反応を継続後、
同温度でモノマー混合物溶液の残部322.4部を２
時間にわたつて滴下した。滴下終了後反応液をリ
フラツクス温度に３時間保つた。重合反応終了
後、28％アンモニア水10部及び水450部を加えて
アルコール―水混合系の分散体とした後、再び加
熱して溶剤に用いたイソプロピルアルコールの全
量及及び水の一部の計259部を留去し、固形分40
％、PH7.5のビニル系共重合体水性分散液(4)を得
た。実施例１〜４参考例６で得られたビニル系共重合体水性分散
液(1)100部に対し、第１表に示す酸化亜鉛水分散
体(1)，(2)，(3)及び(5)をそれぞれ３部添加し、接着
剤組成物を調整した。添加時に凝集物の生成は認
められなかつた。この接着剤組成物の性状、貯蔵
安定性及び板紙とポリプロピレンフイルム或いは
アルミ箔との接着剤能を測定した。結果を第２表
に示した。なお、性能の試験方法は次の通りであ
る。粘度：精機工業研究所製ビスメトロン粘度計を用
い、25℃、60rpmの条件で測定。貯蔵安定性：50℃の恒温槽に30日間貯蔵した後の
粘度変化及び相分離の有無から判定。 180゜剥離試験：紙の上に接着剤組成物をバーコー
タ＃10で添布した直後にポリプロピレンフイル
ム或いはアルミ箔を重ね、10Kgローラーでロー
ラー掛けしてラミネート紙を得た。室温にて試
験片を１日間放置した後、20℃で180゜剥離強度
を測定。耐熱クリープ性：180゜剥離試験と同様にして試験
片を作成し１日放置後、クリープ試験機を用い
て60℃において荷重500ｇで板紙とポリプロピ
レンフイルム或いはアルミ箔とが剥離するまで
の時間を測定。実施例５参考例７で得られたビニル系共重合体水性分散
液(2)100部に対し、第１表に示す酸化亜鉛水分散
体(5)を５部添加して接着剤組成物を調整した。添
加時に凝集物の生成は認められず、実施例１で得
た接着剤組成物と同様の性能を示した。結果を第
２表に示した。比較例１〜２参考例６及び７で得られたビニル系共重合体水
性分散液(1)及び(2)の性状、貯蔵安定性及び板紙と
ポリプロピレンフイルム或いはアルミ箔との接着
性能を測定した結果を第２表に示した。比較例３参考例６で得られたビニル系共重合体水性分散
液(1)100部に対し、第１表に示す酸化亜鉛水分散
体(6)を３部添加して接着剤組成物を調整した。添
加時に凝集物の生成は認められなかつたが、貯蔵
時に凝集物が生成し、満足すべき貯蔵安定性が得
られなかつた。結果を第２表に示した。比較例４参考例６で得られたビニル系共重合体水性分散
液(1)100部に対し、酸化亜鉛0.5部を添加したが、
混合時凝集物が多量生成し、塗布可能な接着剤組
成物が得られなかつた。[Table] Reference Example 6 Neopellex F was placed in the same reaction vessel as Reference Example 1.
-60 (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., anionic surfactant) 5.0 g, potassium persulfate 1.0 part and water 104 parts were charged, and after purging the inside of the reaction vessel with nitrogen while stirring,
Heated in a water bath. After the liquid temperature reaches 75℃, add 15.0 parts of styrene and 2-ethylhexyl acrylate.
78.0 parts, acrylonitrile 5.0 parts and acrylic acid
A monomer mixture consisting of 2.0 parts was added dropwise over 120 minutes to effect emulsion copolymerization. After the monomer mixture was added dropwise, the temperature was raised to 80°C, and the temperature was maintained for an additional 60 minutes, then cooled to room temperature, and 1 part of 28% aqueous ammonia was added. Solid content 50.0%, viscosity 2000cps,
An aqueous vinyl copolymer dispersion (1) having a pH of 6.5 was obtained. Reference Example 7 In a reaction vessel similar to Reference Example 1, acrylic acid 5
45 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1 part of azobisisobutyronitrile, and 100 parts of isopropyl alcohol.
After starting reflux in the system at 81°C and continuing the reaction for 30 minutes, the remaining 161 parts of the monomer mixture solution was added dropwise over 120 minutes at the same temperature. After the addition was completed, the reaction solution was kept at the reflux temperature for 180 minutes.
After the polymerization reaction is complete, add 4 parts of 28% ammonia water and water.
After adding 210 parts to make an alcohol-water mixed dispersion, it was heated again to distill off the entire amount of isopropyl alcohol used as a solvent and a part of the water, a total of 160 parts.
An aqueous vinyl copolymer dispersion (2) having a solid content of 40%, a viscosity of 145 cps, and a pH of 7.0 was obtained. Reference example 8 First, 360 parts of butyl acrylate, 20 parts of vinyl acetate
20 parts of acrylic acid, 4 parts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate ammonium salt (average number of added moles of ethylene oxide: 4), polyoxyethylene adduct of secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms (Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) Made by Softanol
200) and 160 parts of deionized water were prepared. A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet, and a reflux condenser was charged with 246 parts of deionized water, and the flask was purged with nitrogen. The temperature was then raised to 55°C, 30 parts of the above unsaturated monomer aqueous emulsion was added, and the mixture was stirred at 55°C for 10 minutes. Polymerization was initiated by the addition of 1 part of a 10% aqueous solution. 10 minutes after the start of polymerization, the remaining 550 parts of the unsaturated monomer aqueous emulsion and 9 parts of a 10% aqueous solution of sodium bisulfite were added over a period of 120 minutes while maintaining the reaction temperature at 70°C. Emulsion polymerization was allowed to proceed by adding continuously at a uniform rate. Then, after continuing to mix and stir at 70°C for 60 minutes to complete polymerization, it was cooled to room temperature, and then the pH was adjusted to 7.0 using aqueous ammonia to reduce the solid content.
A 49.9% vinyl copolymer aqueous dispersion (3) was obtained. Reference Example 9 In a reaction vessel similar to Reference Example 8, add acrylic acid 7.2
part, ethyl acrylate 112.8 parts, acrylic acid 2-
80 parts of a monomer mixture solution consisting of 120 parts of ethylhexyl, 2.4 parts of azobisisobutyronitrile, and 160 parts of isopropyl alcohol were charged, and after purging the system with nitrogen, it was heated in a hot water bath. After starting reflux at 81℃ and continuing the reaction for 30 minutes,
At the same temperature, add 2 parts of the remaining 322.4 parts of the monomer mixture solution.
dripped over time. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at reflux temperature for 3 hours. After the polymerization reaction, 10 parts of 28% aqueous ammonia and 450 parts of water were added to make an alcohol-water mixed dispersion, and then heated again to dissolve the total amount of isopropyl alcohol used as a solvent and a portion of the water. Distilled 259 parts, solid content 40
%, an aqueous vinyl copolymer dispersion (4) with a pH of 7.5 was obtained. Examples 1 to 4 To 100 parts of the aqueous vinyl copolymer dispersion (1) obtained in Reference Example 6, the aqueous zinc oxide dispersions (1), (2), (3) and Three parts of each of (5) were added to prepare an adhesive composition. No formation of aggregates was observed during the addition. The properties of this adhesive composition, storage stability, and adhesive ability between paperboard and polypropylene film or aluminum foil were measured. The results are shown in Table 2. The performance test method is as follows. Viscosity: Measured at 25°C and 60 rpm using a Bismethron viscometer manufactured by Precision Industrial Research Institute. Storage stability: Judging from viscosity change and phase separation after storage in a constant temperature bath at 50℃ for 30 days. 180° Peeling Test: Immediately after applying the adhesive composition on paper using a bar coater #10, a polypropylene film or aluminum foil was layered and rolled with a 10 kg roller to obtain a laminated paper. After leaving the test piece at room temperature for one day, the 180° peel strength was measured at 20°C. Heat resistance creep property: A test piece was prepared in the same manner as the 180° peel test, and after being left for one day, the time until the paperboard and polypropylene film or aluminum foil peeled off was measured using a creep tester at 60°C under a load of 500g. . Example 5 To 100 parts of the vinyl copolymer aqueous dispersion (2) obtained in Reference Example 7, 5 parts of the zinc oxide aqueous dispersion (5) shown in Table 1 was added to prepare an adhesive composition. It was adjusted. No formation of aggregates was observed upon addition, and the adhesive composition exhibited the same performance as the adhesive composition obtained in Example 1. The results are shown in Table 2. Comparative Examples 1 to 2 The properties, storage stability, and adhesive performance between paperboard and polypropylene film or aluminum foil of the aqueous vinyl copolymer dispersions (1) and (2) obtained in Reference Examples 6 and 7 were measured. The results are shown in Table 2. Comparative Example 3 To 100 parts of the vinyl copolymer aqueous dispersion (1) obtained in Reference Example 6, 3 parts of the zinc oxide aqueous dispersion (6) shown in Table 1 was added to prepare an adhesive composition. It was adjusted. Although no aggregates were observed during addition, aggregates were formed during storage, and satisfactory storage stability could not be obtained. The results are shown in Table 2. Comparative Example 4 0.5 parts of zinc oxide was added to 100 parts of the aqueous vinyl copolymer dispersion (1) obtained in Reference Example 6, but
A large amount of agglomerates were formed during mixing, and a coatable adhesive composition could not be obtained.

【表】実施例６〜８及び比較例５〜14 参考例８及び９で得られたビニル系共重合体水
性分散液(3)及び(4)のそれぞれ100部に参考例５で
得られた酸化亜鉛水分散体(1)，(2)，(4)及び(6)並び
に第３表に示す亜鉛化合物をそれぞれ亜鉛の量が
ビニル系共重合体水性分散液(3)及び(4)が有するカ
ルボキシル基の20％当量となるように添加して第
３表に示す実施例６〜８及び比較例５〜14の感圧
接着剤組成物を得た。これらの性状を第３表に示
す。[Table] Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 14 100 parts of each of the aqueous vinyl copolymer dispersions (3) and (4) obtained in Reference Examples 8 and 9 were added to Zinc oxide aqueous dispersions (1), (2), (4) and (6) and the zinc compounds shown in Table 3 were added to the vinyl copolymer aqueous dispersions (3) and (4), respectively, when the amount of zinc was The pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 14 shown in Table 3 were obtained by adding 20% equivalent of the carboxyl group. These properties are shown in Table 3.

【表】【table】

【表】を混合したもの
実施例６〜８および比較例５，７，８，10及び
14で得られた感圧接着剤組成物について下記に示
す方法で接着力、保持力（凝集力）および耐反撥
性を測定した。結果を第４表に示す。接着力：厚さ25μのポリエステルフイルムの片面
に感圧接着剤組成物を乾燥後の厚みが45μとな
るように塗布し、105℃で３分間乾燥して感圧
接着テープを作り、JIS Ｚ―0237により180゜引
きはがし接着力（ｇ／25mm）を測定した。保持力：接着力試験と同様の感圧接着テープを作
り、JIS Ｚ―0237に準じて40℃および80℃で１
Kgの荷重をかけて測定した。耐反撥性：離型紙に感圧接着剤組成物を乾燥後の
厚みが60μとなるように塗布し、105℃で３分
間乾燥し、このものをレーヨン不織布（14ｇ／
m²）の両面に転写してテープ厚130μの両面粘
着テープを作つた。この両面粘着テープを幅20
mm、長さ110mmの大きさに切り、50mmφのステ
ンレスパイプに巻きつけるように貼り、その外
側に幅15mm、長さ100mm、厚さ0.15mmのステン
レスシートを貼り合わせ、70℃で24時間経過後
のステンレスシートのはね上り状態を観察す
る。はね上りのないものを合格とした。[Table] Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5, 7, 8, 10 and
The adhesive force, holding force (cohesive force), and repulsion resistance of the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 14 were measured by the methods shown below. The results are shown in Table 4. Adhesive strength: Apply a pressure-sensitive adhesive composition to one side of a 25μ thick polyester film so that the thickness after drying is 45μ, and dry at 105℃ for 3 minutes to make a pressure-sensitive adhesive tape.JIS Z- 0237, the 180° peel adhesion strength (g/25 mm) was measured. Holding strength: A pressure-sensitive adhesive tape similar to that used in the adhesive strength test was made, and it was held at 40℃ and 80℃ according to JIS Z-0237.
Measured with a load of Kg. Repulsion resistance: Apply a pressure-sensitive adhesive composition to a release paper so that the thickness after drying is 60μ, dry at 105℃ for 3 minutes, and apply this to a rayon nonwoven fabric (14g/
^m2 ) to make a double-sided adhesive tape with a tape thickness of 130μ. This double-sided adhesive tape has a width of 20
Cut into pieces 110mm long and wrapped around a 50mmφ stainless steel pipe.A stainless steel sheet with a width of 15mm, a length of 100mm, and a thickness of 0.15mm is attached to the outside of the pipe. After 24 hours at 70℃. Observe the state of the stainless steel sheet springing up. Those with no splashing were considered to be passed.

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. One or more dispersants () selected from the group consisting of the following block copolymers (1), (2) and (3) per 100 parts by weight of zinc oxide. Zinc oxide aqueous dispersion dispersed in a ratio of 1 to 20 parts by weight and α,β-unsaturated carboxylic acid as a monomer component of 0.2 to 20 parts by weight.
An adhesive composition containing as an essential component an aqueous vinyl copolymer dispersion () derived using 20% by weight, the adhesive composition containing () in the total polymer contained in the adhesive composition. The coalescence accounts for 50% or more by weight, and
An adhesive composition characterized in that the zinc oxide is contained in an equivalent amount of 0.1% or more based on the carboxyl groups in the entire polymer. Block copolymer (1) General formula (a) (However, in the formula, R ¹ and R ² each represent hydrogen or a methyl group, m represents an integer from 1 to 100, and the [formula] portion may be randomly bonded with different types of repeating structural units.) One or more polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomers (a) shown in (a), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof. monomer
(b), and monomers copolymerizable with these monomers
(c), (a) 5-60% by weight, (b) 95-40% by weight, and (c) 0
-50% by weight (however, the sum of (a), (b) and (c) is 100% by weight). Block copolymer (2) General formula (b) (However, in the formula, R ³ and R ⁴ each represent hydrogen or a methyl group, n represents an integer from 1 to 100,
In addition, different types of repeating structural units may be randomly bonded to the [Formula] portion. ), one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomers (d) selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof monomer
(e), and monomers copolymerizable with these monomers
(f), (d) 10-50% by weight, (e) 90-95% by weight, and (f) 0
-50% by weight (however, the total of (d), (e) and (f) is 100% by weight). Block copolymer (3) General formula (c) (However, in the formula, p represents an integer of 1 to 4, q and r each independently represent an integer of 0 or 1 to 100, and R ⁵ and R ⁶ each independently represent an integer of 2 to 4 carbon atoms.
represents an alkylene group, and Y and Z each independently represent a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
Monovalent phosphoric acid group (However, monovalent metal, divalent metal, ammonia or organic amine salt, or carbon number 1
Contains mono- or diesters of ~4 alkyl groups. ), monovalent sulfonic acid group (however, monovalent metal, divalent
containing a salt of a valent metal, ammonia or an organic amine, or an ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Both (-OR ⁵ ) _-q and (-OR ⁶ ) _-r may be randomly bonded with different repeating structural units. ),
or monovalent sulfate group (however, monovalent metal, divalent metal,
It includes salts of ammonia or organic amines, or esters of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. ), or Y and Z together represent a divalent phosphoric acid group, a divalent sulfonic acid group, or a divalent sulfuric acid group. ), 1 selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof
a species or two or more monomers (h), and a monomer (i) copolymerizable with these monomers, (g) 5 to 60% by weight,
(h) 95-40% by weight and (i) 0-50% by weight (however, (g),
The sum of (h) and (i) is 100% by weight. ) block copolymer obtained using the ratio of