【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は紙のサイジング方法に関する。
さらに詳細には、アルキルケテンダイマーの水
性エマルジヨン系サイズ剤に特定のサイズ促進剤
を組み合わせて使用して、高いオフマシン・サイ
ジング特性を付与しうる紙のサイジング方法に関
するものである。
このアルキルケテンダイマーのサイズ効果は、
一般のロジン系ないしはワツクス系サイズ剤とは
異なり、ただ単にパルプ表面に物理的に定着させ
ただけでは発揮されず、パルプ繊維のOH基と化
学的に結合させて始めて紙に充分なサイズ性が付
与される。この化学的な結合、つまり反応は通常
の抄紙条件下では、抄紙直後では充分に進行して
おらず、反応が完結し、最高のサイズ効果を発揮
するには１日〜３日間を要する。このようにサイ
ズ効果の立ち上がり性の悪いことがアルキルケテ
ンダイマー・サイジングの大きな欠点となつてい
る。
例えば、アルキルケテンダイマー・サイジング
が成された直後の紙に水性加工液が塗布される場
合、水性加工液の吸液量の増加を招き、紙切れ、
サイズ効果の低下あるいは塗布量コントロールが
できないなどのトラブル発生の原因となる。
そこで、こうしたアルキルケテンダイマーのパ
ルプ繊維のOH基に対する反応速度を大にしてオ
フマシン・サイズ効果を高めるために、各種の反
応促進剤の使用が試みられている。
すなわち、たとえば英国特許第1373788号明細
書には、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮
合物とアルキルケテンダイマーとを組み合わせて
使用することにより、同量のアルキルケテンダイ
マー・サイズ剤単独使用の場合よりも高いオフマ
シン・サイズ度を有するサイズ付与紙およびサイ
ズ付与板紙が得られることが開示されている。
また、特開昭52−110906号公報には、アルキル
ケテンダイマー・サイズ剤に対するサイズ促進剤
としてポリジアリルアミン−エピハロヒドリン樹
脂を用いて行なう技術が開示されている。
しかしながら、これら公知のサイズ促進剤によ
るオフマイン・サイズ効果は決して満足すべきも
のではなく、加えて、これらのうちの或るものは
高価にすぎたり、さらには紙の湿潤強度を同時に
向上させる作用を有するために、損紙の離解、回
収を著しく困難なものにしているものもある。
しかるに、本発明者らはこうした従来公知のサ
イズ促進剤の欠点を改善し、この種のアルキルケ
テンダイマー・サイジングにおいて、オフマシ
ン・サイズ効果を促進させることを第一義とし、
同時に水性、微細繊維や填料の歩留り効果、さ
らには損紙の回収性などをも良好ならしめた、安
価なサイズ促進剤の組み合わせ使用によるサイジ
ング方法を提供すべく鋭意研究を行なつた結果、
(1) アルキルケテンダイマーの水性エマルジヨン
より成るサイズ剤及び
(2)(a) エピハロヒドリンと、
(b) ジアルキルアミン、ジアルキルアミンとポ
リアルキレンポリアミンの混合物又はトリア
ルキルアミンとポリアルキレンポリアミンの
混合物との反応生成物より成るサイズ促進剤
を使用することにより優れたサイジングが行ない
うることを見出し、本発明に到達するに至つた。
ここにおいて、上記アルキルケテンダイマーは
水性エマルジヨンとして用いられるが、該エマル
ジヨンは液／液型または固／液型のうちのいずれ
かの分散液を意味するものであるから、本発明方
法においては、液状から固定状までの幅広い範囲
のアルキルケテンダイマーが使用されうる。
これらアルキルケテンダイマーの水性エマルジ
ヨンは公知の方法で調製することができるし、ま
た可使時間の長い良質のエマルジヨンも市販され
ているので容易に入手することもできるが、本発
明方法においては、とくにカチオン化澱粉を乳化
剤に用いたものが好ましく、さらには前記したサ
イズ促進剤を乳化剤として用いることもできる。
他方、本発明方法において用いられる前記サイ
ズ促進剤はエピハロヒドリンとジアルキルアミン
との反応によつて得られるもの、あるいはエピハ
ロヒドリン、ジアルキルアミン及びポリアルキレ
ンポリアミンとの反応によつて得られるもの、あ
るいはエピハロヒドリン、トリアルキルアミン及
びポリアルキレンポリアミンとの反応によつて得
られるものであり、このさいの反応はいずれも昇
温下に行なわれる。
このサイズ促進剤の原料であるジ−もしくはト
リアルキルアミンは炭素数１から18までのアルキ
ル基を有するものがよく、水溶性のサイズ促進剤
を得るためには、炭素数１ないしは２のアルキル
基を有するもの、つまりジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミンまたはトリエチルア
ミンが好ましい。
サイズ促進剤のアルキルケテンダイマーに対す
る乳化効果を向上させるため、炭素数16ないし18
の長鎖のアルキル基を有するジ−またはトリアル
キルアミンが混合使用される。
他の原料であるポリアルキレンポリアミンとし
ては、分子中に２個の第１級アミノ基と少なくと
も１個の第２級アミノ基を有し、かつ、これらの
基が−CnH2n−（但し、ｎは２以上の整数であ
る。）で結合されているものがよく、たとえばポ
リエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミ
ンまたはポリブチレンポリアミンが挙げられる
が、これらのうちポリエチレンポリアミンが好ま
しく、とくにジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンが
すぐれており、またこれらの混合物も用いられ
る。また、脂肪族ジアミン類もこれらのポリアル
キレンポリアミンと混合して用いることができ、
それにはエチレンジアミン、プロピレンジアミン
またはヘキサメチレンジアミンなどが適してい
る。
さらに別の原料であるエピハロヒドリンとして
はエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンが挙
げられるが、エピクロルヒドリンが好ましい。
一般に、エピハロヒドリンはアミン中のアミノ
基の１モル当り0.5〜1.5モルの範囲で使用され
る。
これらのアミンとエピハロヒドリンとの反応
は、好ましくは水溶液あるいは水性分散液中で行
なわれるが、必要であれば、他の媒体としてたと
えばアセトン、メタノールもしくはエタノールの
如きアルコール、あるいはそれらと水との混合物
を用いても差支えなく、昇温下に、好ましくは50
〜90℃の範囲で行なうのがよい。
このさい、反応の進行と共に反応混合物は増粘
するが、所望の粘度に達したならば、酸および水
を加えて反応を停止させ、生成物を室温に冷却す
ればよい。
以上のようにして得られたそれぞれのアルキル
ケテンダイマーの水性エマルジヨンとサイズ促進
剤とを用いて行なう本発明のサイジング方法には
抄紙工程において、これらアルキルケテンダイマ
ーの水性エマルジヨンとサイズ促進剤を予め混合
しておき、パルプスラリー中にこの混合物を添加
する方法と、アルキルケテンダイマーの水性エマ
ルジヨンとサイズ促進剤をサイズスラリーに別々
に添加し併用する方法があり、また抄紙されて得
た紙に対して行なう表面サイジング方法の採用も
妨げるものではない。
前記サイズ促進剤の混合あるいは併用量は、ア
ルキルケテンダイマー・サイジングのオフマシ
ン・サイズ効果を向上させるに十分な量であれば
よく、一般にはエマルジヨン中に存在するアルキ
ルケテンダイマーの重量部当り0.25〜８重量部と
なる範囲内で好結果が得られる。
本発明方法においては、従来公知の歩留り向上
剤を併用することもでき、かかる歩留り向上剤と
してはポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ポ
リジアリルアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポ
リエチレンイミン、カチオン化澱粉あるいはアニ
オンもしくはカチオン化高分子量ポリアクリルア
ミドなどが好ましい。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲をなんら限定
するものではない。
以下、％はことわりのない限りすべて重量基準
である。
サイズ促進剤の調製（参考例１〜４）
参考例 １
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を具
えた四つ口フラスコ中に、50％ジメチルアミン
192ｇ、水48ｇを仕込み、エピクロルヒドリン197
ｇを約３時間かけて添加した。この間、反応混合
物の温度は55℃まで上昇した。次いで反応温度を
60℃に昇温し、この温度に２時間保つた。この
間、粘度はガードナー・ホールドスケールでＢか
らＹまで増加した。水150ｇを加えて反応を停止
させた後、濃硫酸を添加してPHを5.5に調整した。
得られた反応生成物の固型分含有量は49.8％であ
つた。
参考例 ２
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を具
えた四つ口フラスコ中に、トリエチレンテトラミ
ン23.7ｇ、30％トリメチルアミン31.9ｇ及び水
110ｇを仕込み、エピクロルヒドリン52.1ｇを１
時間かけて添加した。この間、反応混合物の温度
は65℃まで上昇した。次いで反応温度を75℃に昇
温し、この温度に3.5時間保つた。粘度はガード
ナー・ホールドスケールでＡ以下からＫまで増加
した。この時点で水140ｇを加え、更にこの温度
に1.5時間保つた。粘度はガードナー・ホールド
スケールでＣからＦまで増加した。水200ｇを加
えて反応を停止させた後、濃硫酸を添加しPHを
4.5に調整した。得られた反応生成物の固型分含
有量は15.1％であつた。
参考例 ３
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を具
えた四つ口フラスコ中に、50％ジメチルアミン40
ｇ、ジエチレントリアミン3.8ｇ、及び水30ｇを
仕込みエピクロルヒドリン49.6ｇを1.5時間かけ
て添加した。この間、反応混合物の温度は50℃ま
で上昇した。次いで反応温度を70℃に昇温し、こ
の温度に２時間保つた。粘度がガードナー・ホー
ルドスケールでＵになつた時点で水60ｇを添加
し、更にこの温度で４時間保つた。粘度はガード
ナー・ホールドスケールでＤからＳまで増加し
た。水180ｇを加え反応を停止させた後、濃硫酸
を添加してPHを4.5に調整した。得られた反応生
成物の固型分含有量は20.1％であつた。
参考例 ４
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を具
えた四つ口フラスコ中に、50％ジメチルアミン22
ｇ、トリエチレンテトラミン18ｇ、水113ｇを仕
込み、エピクロルヒドリン51ｇを１時間かけて添
加した。この間、反応混合物の温度は68℃まで上
昇した。次いで反応温度を75℃に昇温し、この温
度に４時間保つた。ガードナー・ホールドスケー
ルで粘度がＬになつた時点で水130ｇを加え、更
にこの温度で２時間保つた。粘度はガードナー・
ホールドスケールでＥまで増加した。水165ｇを
加え反応を停止させた後、濃硫酸でPHを4.5に調
整した。得られた反応生成物の固型分含有量は
16.0％であつた。
サイズ剤の調製例（参考例５、６）
参考例 ５
水1000部、カチオン化澱粉30部を混合し、濃流
酸でPHを3.5に調製した後、90〜95℃に約１時間
加熱して澱粉を糊化した。次いで75℃に冷却し、
撹拌下にステアリルケテンダイマー120部を加え
た。得られたプレミツクスをホモジナイザーによ
り300Kg／cm2で１回ホモジナイズした。ステアリ
ルケテンダイマー含有量が10％になるように水で
希釈した。
参考例 ６
参考例５のエマルジヨンの一部を水で希釈し
て、ケテンダイマー固型分含有量を0.1％にした。
実施例 １
参考例１と参考例５において得られたそれぞれ
の生成物を混合し、水で希釈することにより0.1
％のケテンダイマーと0.1％のサイズ促進剤を含
有する水性サイズ剤組成物が得られた。
次いで、この水性サイズ剤組成物を内部サイジ
ングに使用した場合におけるオフマシン・サイズ
効果の向上を確認するために、３％濃度のパルプ
スラリー（BKP Ｌ／Ｎ＝１／１、カナデイア
ン・スタンダード・フリーネス＝380ml）に歩留
り向上剤としての市販のカチオン化澱粉0.3％
（対絶乾パルプ）を加えて２分間撹拌したのち、
パルプスラリーの濃度を0.3％に希釈し、これに
上記水性サイズ剤組成物をケテンダイマーとして
0.1％（対絶乾パルプ）になるように添加して１
分間撹拌したのち、ノーブル・アンド・ウツド製
の手抄き装置で抄紙して、ドラム・ドライヤーで
110℃に40秒間乾燥して坪量65ｇ／m2なる手抄き
紙を得、この手抄き紙についてステキヒト・サイ
ズ度を測定した。
その結果を第１表に示した。
実施例 ２
参考例２において得られたサイズ促進剤と参考
例５において得られたエマルジヨンとの組み合わ
せに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返してサイズ効果を測定した。その結果は第１
表に示した。
実施例 ３
サイズ促進剤として、参考例３において得られ
たものに変更する以外は、実施例と同様の操作を
繰り返してサイズ効果を測定した。その結果は第
１表に示した。
実施例 ４
サイズ促進剤として、参考例４において得られ
たものに変更する以外は、実施例１と同様の操作
を繰り返してサイズ効果を測定した。その結果を
第１表に示した。
比較例 １
水性サイズ剤組成物の使用に替えて、参考例６
において得られたアルキルケテンダイマーの水性
マルジヨンのみを用いる以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返し行なつてサイズ効果を測定し
た。その結果を第１表に示した。
The present invention relates to a method for sizing paper. More particularly, the present invention relates to a paper sizing process that uses an aqueous emulsion-based sizing agent of an alkyl ketene dimer in combination with a specific size promoter to impart enhanced off-machine sizing properties. The size effect of this alkyl ketene dimer is
Unlike general rosin-based or wax-based sizing agents, they do not exhibit their properties just by physically fixing them on the pulp surface, but only by chemically bonding them to the OH groups of pulp fibers, which provide sufficient sizing properties for paper. Granted. Under normal papermaking conditions, this chemical bonding, or reaction, does not proceed sufficiently immediately after papermaking, and it takes 1 to 3 days for the reaction to be completed and to exhibit the maximum size effect. This poor build-up of the size effect is a major drawback of alkyl ketene dimer sizing. For example, when a water-based processing fluid is applied to paper immediately after alkyl ketene dimer sizing, the amount of water-based processing fluid absorbed increases, leading to paper breakage and
This may cause problems such as a decrease in size effect or inability to control the amount of coating. Therefore, attempts have been made to use various reaction promoters in order to increase the reaction rate of these alkyl ketene dimers to the OH groups of pulp fibers and enhance the off-machine size effect. That is, for example, British Patent No. 1373788 discloses that by using a combination of dicyandiamide-formaldehyde condensate and an alkyl ketene dimer, a higher off-machine It is disclosed that sized papers and sized paperboards having sizing degrees are obtained. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 110906/1984 discloses a technique in which a polydiallylamine-epihalohydrin resin is used as a size promoter for an alkyl ketene dimer sizing agent. However, the off-mine size effect of these known size promoters is by no means satisfactory, and in addition, some of them are too expensive or even have the effect of simultaneously improving the wet strength of paper. This makes it extremely difficult to disintegrate and recover waste paper. However, the present inventors' primary purpose is to improve the drawbacks of these conventionally known size promoters and promote off-machine size effects in this type of alkyl ketene dimer sizing.
As a result of intensive research to provide a sizing method using a combination of inexpensive size accelerators that also improves the retention of water-based fibers, fine fibers, and fillers, as well as the recovery of waste paper, we found that ( 1) A sizing agent consisting of an aqueous emulsion of an alkylketene dimer and (2) the reaction product of (a) an epihalohydrin and (b) a dialkylamine, a mixture of dialkylamine and polyalkylene polyamine, or a mixture of trialkylamine and polyalkylene polyamine. The present inventors have discovered that excellent sizing can be achieved by using a size accelerator consisting of a number of compounds, and have arrived at the present invention. Here, the alkyl ketene dimer is used as an aqueous emulsion, and since the emulsion means either a liquid/liquid type or a solid/liquid type dispersion, in the method of the present invention, a liquid emulsion is used. A wide range of alkyl ketene dimers can be used, from alkyl ketene dimers to fixed forms. These aqueous emulsions of alkyl ketene dimers can be prepared by known methods, and high-quality emulsions with a long pot life are also commercially available, so they can be easily obtained. Preferably, cationic starch is used as an emulsifier, and the size accelerator described above can also be used as an emulsifier. On the other hand, the size promoter used in the method of the invention is one obtained by the reaction of epihalohydrin and dialkylamine, or one obtained by the reaction of epihalohydrin, dialkylamine and polyalkylene polyamine, or one obtained by reaction of epihalohydrin, dialkylamine and polyalkylene polyamine. It is obtained by reaction with an alkylamine and a polyalkylene polyamine, and all reactions are carried out at elevated temperatures. The di- or trialkylamine that is the raw material for this size promoter preferably has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Preference is given to dimethylamine, diethylamine, trimethylamine or triethylamine. In order to improve the emulsifying effect of the size promoter on the alkyl ketene dimer, the carbon number is 16 to 18.
Mixtures of di- or trialkylamines having long-chain alkyl groups are used. The polyalkylene polyamine, which is another raw material, has two primary amino groups and at least one secondary amino group in the molecule, and these groups are -CnH 2 n- (however, (n is an integer of 2 or more), such as polyethylene polyamine, polypropylene polyamine or polybutylene polyamine, among which polyethylene polyamine is preferred, particularly diethylene triamine, triethylene tetramine or tetra Ethylenepentamine is preferred, and mixtures thereof may also be used. In addition, aliphatic diamines can also be used in combination with these polyalkylene polyamines,
Ethylene diamine, propylene diamine or hexamethylene diamine are suitable for this purpose. Epihalohydrin, which is another raw material, includes epichlorohydrin and epibromohydrin, with epichlorohydrin being preferred. Generally, epihalohydrin is used in a range of 0.5 to 1.5 moles per mole of amino groups in the amine. The reaction of these amines with the epihalohydrin is preferably carried out in an aqueous solution or dispersion, if necessary in the presence of other media such as alcohols, such as acetone, methanol or ethanol, or mixtures thereof with water. It may be used at elevated temperature, preferably at 50°C.
It is best to carry out the process at a temperature of ~90°C. At this time, the reaction mixture increases in viscosity as the reaction progresses, but when the desired viscosity is reached, acid and water may be added to stop the reaction, and the product may be cooled to room temperature. The sizing method of the present invention is carried out using the aqueous emulsion of each alkyl ketene dimer obtained as described above and a size promoter. There are two methods: adding this mixture to the pulp slurry, and adding an aqueous emulsion of alkyl ketene dimer and a size accelerator to the size slurry separately. This does not preclude the adoption of other surface sizing methods. The amount of the size promoter mixed or used in combination may be any amount sufficient to improve the off-machine sizing effect of alkyl ketene dimer sizing, and generally ranges from 0.25 to 0.25 per part by weight of alkyl ketene dimer present in the emulsion. Good results can be obtained within a range of 8 parts by weight. In the method of the present invention, conventionally known retention improvers can be used in combination, and such retention improvers include polyamide-epichlorohydrin resin, polydiallylamine-epichlorohydrin resin, polyethyleneimine, cationized starch, or anionic or cationized high molecular weight polyester. Acrylamide and the like are preferred. Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but these Examples are not intended to limit the scope of the present invention in any way. Below, all percentages are by weight unless otherwise specified. Preparation of Size Accelerator (Reference Examples 1 to 4) Reference Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 50% dimethylamine was added.
192g, water 48g, epichlorohydrin 197g
g was added over about 3 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture rose to 55°C. Then the reaction temperature
The temperature was raised to 60°C and kept at this temperature for 2 hours. During this time, the viscosity increased from B to Y on the Gardner-Hold scale. After adding 150 g of water to stop the reaction, concentrated sulfuric acid was added to adjust the pH to 5.5.
The solid content of the resulting reaction product was 49.8%. Reference Example 2 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 23.7 g of triethylenetetramine, 31.9 g of 30% trimethylamine, and water were added.
Prepare 110g and add 52.1g of epichlorohydrin to 1
Added over time. During this time, the temperature of the reaction mixture rose to 65°C. The reaction temperature was then raised to 75°C and maintained at this temperature for 3.5 hours. The viscosity increased from below A to K on the Gardner-Hold scale. At this point 140g of water was added and the temperature was maintained for an additional 1.5 hours. The viscosity increased from C to F on the Gardner-Hold scale. After adding 200g of water to stop the reaction, add concentrated sulfuric acid to adjust the pH.
Adjusted to 4.5. The solid content of the reaction product obtained was 15.1%. Reference Example 3 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 50% dimethylamine 40
g, diethylenetriamine, 3.8 g, and water, and 49.6 g of epichlorohydrin was added over 1.5 hours. During this time, the temperature of the reaction mixture rose to 50°C. The reaction temperature was then raised to 70°C and maintained at this temperature for 2 hours. When the viscosity reached U on the Gardner-Hold scale, 60 g of water was added and the mixture was kept at this temperature for an additional 4 hours. The viscosity increased from D to S on the Gardner-Hold scale. After adding 180 g of water to stop the reaction, concentrated sulfuric acid was added to adjust the pH to 4.5. The solid content of the reaction product obtained was 20.1%. Reference Example 4 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 50% dimethylamine 22
g, triethylenetetramine (18 g), and water (113 g) were prepared, and 51 g of epichlorohydrin was added over 1 hour. During this time, the temperature of the reaction mixture rose to 68°C. The reaction temperature was then raised to 75°C and maintained at this temperature for 4 hours. When the viscosity reached L on the Gardner-Hold scale, 130 g of water was added and the mixture was kept at this temperature for an additional 2 hours. Viscosity is Gardner
Increased to E on the hold scale. After adding 165 g of water to stop the reaction, the pH was adjusted to 4.5 with concentrated sulfuric acid. The solid content of the reaction product obtained is
It was 16.0%. Preparation example of sizing agent (Reference examples 5 and 6) Reference example 5 1000 parts of water and 30 parts of cationized starch were mixed, the pH was adjusted to 3.5 with concentrated hydrochloric acid, and then heated to 90 to 95°C for about 1 hour. The starch was gelatinized. Then cooled to 75°C,
120 parts of stearyl ketene dimer was added while stirring. The obtained premix was homogenized once at 300 kg/cm 2 using a homogenizer. It was diluted with water so that the stearyl ketene dimer content was 10%. Reference Example 6 A portion of the emulsion of Reference Example 5 was diluted with water to give a ketene dimer solids content of 0.1%. Example 1 By mixing the respective products obtained in Reference Example 1 and Reference Example 5 and diluting with water, 0.1
An aqueous sizing composition containing % ketene dimer and 0.1% size promoter was obtained. Next, in order to confirm the improvement of the off-machine sizing effect when this aqueous sizing composition was used for internal sizing, a 3% concentration pulp slurry (BKP L/N=1/1, Canadian Standard Freeness) was used. = 380ml) with 0.3% commercially available cationized starch as a retention agent.
(absolutely dry pulp) and stirred for 2 minutes,
Dilute the pulp slurry to a concentration of 0.3%, and add the above aqueous sizing agent composition as a ketene dimer to this.
Added to 0.1% (relative to bone dry pulp)
After stirring for a minute, the paper is made using a Noble & Wood hand paper machine and then a drum dryer.
Handmade paper with a basis weight of 65 g/m 2 was obtained by drying at 110° C. for 40 seconds, and the Steckigt sizing degree of this handmade paper was measured. The results are shown in Table 1. Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the combination of the size accelerator obtained in Reference Example 2 and the emulsion obtained in Reference Example 5 was changed to measure the size effect. The result is the first
Shown in the table. Example 3 The size effect was measured by repeating the same operations as in Example except that the size promoter was changed to that obtained in Reference Example 3. The results are shown in Table 1. Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated to measure the size effect, except that the size promoter was changed to that obtained in Reference Example 4. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Instead of using an aqueous sizing agent composition, Reference Example 6
The size effect was measured by repeating the same operation as in Example 1, except for using only the aqueous mardillion of the alkyl ketene dimer obtained in Example 1. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ５
参考例１と参考例５において得られたそれぞれ
の生成物を混合し、水で希釈することにより0.1
％のケテンダイマーと0.1％のサイズ促進剤を含
有する水性サイズ剤組成物が得られた。
次いで、この水性サイズ剤組成物を段ボール用
板紙（ライナー）に使用した場合におけるオフマ
シン・サイズ効果の向上を確認するために、３％
濃度の段ボール故紙のパルプスラリー（カナデイ
アン・スタンダード・フリーネス＝350ml）に歩
留り向上剤としてポリアミド−エピクロルヒドリ
ン樹脂（デイツク・ハーキユレス(株)製商品名カイ
メン557H）0.05％（対絶乾パルプ）を加えて２
分間撹拌したのち、パルプスラリーの濃度を0.3
％に希釈し、次いでこれに上記水性サイズ剤組成
物をケテンダイマーとして0.1％（対絶乾パルプ）
になるように添加して１分間撹拌したのち、ノー
ブル・アンド・ウツド製手抄き装置で抄紙して、
ドラム・ドライヤーで110℃で50秒間乾燥して坪
量80ｇ／m2なる手抄き紙を得た。
この手抄き紙について、ステキヒト・サイズ度
を測定した。その結果を第２表に示した。
実施例 ６
参考例２において得られたサイズ促進剤と参考
例５において得られたエマルジヨンとの組み合わ
せに変更した以外は、実施例５と同様の操作を繰
り返してサイズ効果を測定した。その結果は第２
表に示した。
実施例 ７
サイズ促進剤として、参考例３において得られ
たものに変更する以外は、実施例５と同様の操作
を繰り返してサイズ効果を確認した。その結果は
第２表に示した。
実施例 ８
サイズ促進剤として、参考例４において得られ
たものに変更する以外は、実施例５と同様の操作
を繰り返してサイズ効果を確認した。その結果を
第２表に示した。
比較例 ２
水性サイズ剤組成物の使用に替えて、参考例６
において得られたアルキルケテンダイマーの水性
エマルジヨンのみを用いる以外は、実施例５と同
様の操作を繰り返し行ない、サイズ効果を測定し
た。その結果を第２表に示した。[Table] Example 5 By mixing the respective products obtained in Reference Example 1 and Reference Example 5 and diluting with water, 0.1
An aqueous sizing composition containing % ketene dimer and 0.1% size promoter was obtained. Next, in order to confirm the improvement of the off-machine sizing effect when this aqueous sizing composition was used for corrugated board (liner), 3%
Add 0.05% of polyamide-epichlorohydrin resin (product name: Kaimen 557H, manufactured by Deitsku Hercules Co., Ltd.) as a retention agent to a pulp slurry of cardboard waste paper (Canadian Standard Freeness = 350 ml) with a concentration of 2.
After stirring for a minute, the concentration of the pulp slurry was reduced to 0.3.
%, and then add the above aqueous sizing composition to this as ketene dimer at 0.1% (relative to bone-dry pulp).
After stirring for 1 minute, paper was made using a hand paper machine made by Noble & Wood.
It was dried in a drum dryer at 110° C. for 50 seconds to obtain handmade paper with a basis weight of 80 g/m 2 . The Steckigt sizing degree of this handmade paper was measured. The results are shown in Table 2. Example 6 The same operation as in Example 5 was repeated except that the combination of the size accelerator obtained in Reference Example 2 and the emulsion obtained in Reference Example 5 was changed to measure the size effect. The result is the second
Shown in the table. Example 7 The same operation as in Example 5 was repeated to confirm the size effect, except that the size promoter was changed to that obtained in Reference Example 3. The results are shown in Table 2. Example 8 The same operation as in Example 5 was repeated to confirm the size effect, except that the size promoter was changed to that obtained in Reference Example 4. The results are shown in Table 2. Comparative Example 2 Instead of using an aqueous sizing agent composition, Reference Example 6
The same operation as in Example 5 was repeated, except that only the aqueous emulsion of the alkyl ketene dimer obtained in Example 5 was used, and the size effect was measured. The results are shown in Table 2.
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