JPS634449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグローまたはアーク放電を利用したプ
ラズマ気相法（以下PCVDとする）を実施するた
めのプラズマ反応炉に対して、プラズマ放電のソ
フトスタートを再現性よく実施せしめるプラズマ
反応用装置に関する。

本発明はPCVDを行なう場合、一般にPCVD装
置内に被形成面を有する基板を配置せしめ、一度
１×10^-3〜10^-5torrに真空引をし、この後この中
の真空度を0.05〜3torrに反応性気体を導入して
成就する。そしてこの反応性気体を外部より所定
の出力の電気エネルギを一対を構成する電極を与
えてプラズマ放電をせしめ、このプラズマ化した
反応性気体よりの反応生成物を被形成面上に形成
せしめるものである。

しかし実際にかかる操作を行なつてみるとこの
通りにはならない。そして電気エネルギを所定の
出力で与えようとした時、特にこの電気エネルギ
を50W以下の低いエネルギで与えようとした時、
このプラズマ放電がおこらない。このため例えば
５〜10Wのプラズマ出力を加えようとする時、一
度放電を開始させるため20〜30Wに出力をあげ放
電をした後、その出力を５〜10Wに小さくすると
いう作業をせざるを得なかつた。

さらにこの高周波出力を反応性気体に与えよう
とする時、その間での同調（マツチング）が必要
である。しかしこのマツチングは放電をしない限
り、また電気エネルギを与えない限り、同調点を
見出すことができない。

このためオートマツチング方式のPCVD装置で
あつても、一度高い出力を加えて放電をさせた
後、マツチング点をさがし、さらに、所定の
出力にまで供給電気エネルギを下げる。という作
業が必要であつた。

しかしこの作業はPCVD法により透明導電膜上
に薄く第１、第２……の半導体層を積層し、さら
にこの半導体層のそれぞれに添加された不純物の
お互いへの混入をさけんとする時、きわめて大き
な障害となる。特に一定の高い出力でマツチング
点をさがす数秒の間に、またマツチングがとれた
瞬間の過渡現象中にこの高いエネルギが被形成面
をスパツタ（損傷）し、その被形成面の表面を５
〜100Åのシヨートレンジオーダでも不秩序性を
もたらしてしまう。このためこの界面での再結合
中心が増加し、半導体により透明導電膜上にPIN
接合を作ろうとした時、透明導電膜とＰ型半導体
層とが混合し、Ｐ型半導体層により導電膜の導電
性がなくなつてしまう。またさらにＩ型半導体層
を作製しようとする時、このＩ層中にＰ型半導体
中のホウ素等の不純物が混入してしまう。

加えてマツチングがとれた後、放電出力を20〜
30Wより５〜10Wに下げるまでの時間において、
高い放電エネルギにて被形成面上に半導体層が形
成され、このため例えばＩ層を作つている間にこ
の出力により透明導電膜が基板のガラス面よりは
がれたり、またITO（酸化インジユーム・スズ合
金）において、酸素が遊離し金属インジユームが
折出して白濁化現象がみられた。

本発明はかかる欠点を除くためになされたもの
であつて、プラズマCVDの放電が２〜5Wにおい
ても、何ら支障なく実施させるように、放電助長
用のコイルまたは配線を一対を構成する容量性電
極間を設けたものである。

さらにマツチングに関しては、PCVDを５〜
10Wで行なわんとした時、最初１〜2Wの低い出
力を供給し、この反応性気体におけるインピーダ
ンスをさがしてマツチングをとり、この後５〜
10Wの出力を引加してプラズマ反応を行なわしめ
たことを特徴としている。

以下に図面に従つてその詳細を説明する。

第１図は本発明の動作原理を示す。

容量結合性の一対の電極３，４間には、そのイ
ンピーダンスおよび電極間抵抗を放電前Zc、Ｒ、
放電中Zc′、R′とし、またその時を13.56MHz等の
周波数（時定数をω）とすると Zc＝Ｒ＋１／jωc Zc′＝R′＋１／jωC 但しＲ≫R′ そしてこのリタクタンス成分である１／jωCを
相殺するように±jωLをマツチング回路にて与え
る。するとインピーダンス成分はZc＝Ｒと抵抗
成分のみとなる。この状態がいわゆるマツチング
（同調）のとれた状態を示す。

しかしこのマツチングがとれても、必ずしも放
電するとは限らない。また放電をするとこの抵抗
成分Ｒは反応性気体のプラズマ化により、その抵
抗は1/100またはそれ以下となり、電気エネルギ
供給源６または１０よりプラズマの持続のためエ
ネルギを供給しつづける。

またこの中間の回路にて明らかな如く、主回路
と並列にプラズマ放電助長用コイルまたはニクロ
ム細線等による抵抗性（１〜300Ω）配線により
補助回路４３が示されている。この回路は容量性
のグロー放電法が電圧駆動型であるため、この電
極３，４間は放電に必要な電圧が印加されなけれ
ばならず、また放電前の抵抗成分Ｒは十分大きい
ため、最初の放電を低い電気エネルギにておこさ
せることがきわめて困難である。

このためこの駆動回路に電流駆動のインダクタ
ンス成分を主とした補助回路を設けたものであ
る。するとこの補助回路のインピーダンスZs＝
ｒ＋jωLにおいて、このｒは小さい値であるた
め、この補助回路に電流が流れ、その結果この補
助回路にて低い印加電圧にて初期放電をさせるこ
とができる。するとこの放電プラズマが拡がり、
主回路４４においてもその抵抗成分はR′と低く
なり、放電の開始時に強い運動エネルギを反応性
気体に与えることがなくなる。さらにこの主回路
での放電の発生により補助回路での放電がその
Zs≫Zcにより停止または十分小さくさせること
が重要である。すなわち Zc＞Zs＞Zc′ 好ましくは Zc≫Zs≫Zc′ とすることが重要である。

かくすることにより、容量結合型の電極構造に
おいても、低いエネルギにてマツチング、プラズ
マ放電をさせることがわかつた。またこの補助回
路４３は一本の配線であつても、また数回〜数百
回まいたコイル構成をさせてもよい。

かくして補助回路のない従来ではみられないプ
ラズマ気相法における初期の被形成面のスパツタ
効果を十分小さくさせることができた。

以下にその実施例を図面に従つて説明する。

実施例 １ 第２図は本発明の筒状の反応炉を有するプラズ
マCVD装置の概要を示す。

図面において、被形成面を有する基板１は反応
炉２に挿着させ、その表面は一対の５〜500cm²の
電極面積の容量結合性電極３，４の電界方向に平
行（そつて）配され表面が反応性気体により損傷
を受けないようにしている。さらにこの電極３，
４は電気エネルギ供給電源６を有し、基板１は抵
抗加熱炉７により100〜500℃の温度に加熱される
ようにしている。この電極３，４間にはインピー
ダンスZc，Zc′が有し、この２つの電極間をコイ
ルで連結した補助回路５はZ_Lのインピーダンスを
有している。

反応性気体は例えば非単結晶半導体を作製せん
とする時、導入口８より導出口９に至り、圧分調
整用ニードルバルブ１８、ストツプバルブ１９ロ
ータリーポンプ１０に至る。

反応性気体の導入は、例えばPIN接合を有する
半導体を作らんとする時、シランを１４より、流
量計１６、バルブ１５をへて供給される。またＰ
型用不純物である価の不純物例えばTMG（ト
リメチルガリユームGa（CH₃）₃）を水素により
1000PPMに希釈されたドーピングガス１３によ
り、またＶ価の不純物であるTMA（トリメチル
アンチモンSb（CH₃）₃）を水素を1000PPMに希釈
して１２より供給した。１１よりキヤリアガスで
ある水素またはヘリユームを供給した。

かくして基板上にITO、酸化スズ（酸化アンチ
モンが２〜10％添加された）透明導電膜を有する
基板例えばガラス基板１上にガリユームを珪素に
対し0.1〜１モル％添加した反応性気体を反応炉
２にこの系を十分真空引をして残留酸素を十分除
去した後供給し、この圧力を0.05〜1torrにした。

この後0.1〜100MHz例えば13.56MHzの周波数
の高周波エネルギを６より電極３，４に供給して
プラズマ反応をおこさせた。

この電気エネルギを供給するタイムチヤートの
一列を第３図に示す。

第３図Ａは補助回路がない場合のタイムチヤー
トである電気エネルギの供給２６マツチング点を
さがす２７マツチング状態移動する過渡状態２８
最適出力の調整中３０最適出力にてPCVDを実施
中３１である。

この第３図Ａにおいて入射出力２３反射出力２
４の差が反応性気体に加えられた出力である。図
面より明らかな如く、PCVD中の出力２５に比べ
て初期状態３１はきわめて高く、さらに過渡状態
２８，３０にても被形成面をスパツタリングして
しまつていた。このため導電性電極上にこのＰ型
半導体層を50〜150Åときわめて薄い厚さにて均
質に電極と何ら損傷を与えずに作ることは不可能
であつた。

第３図Ｂはこのための第２図に示す本発明の補
助回路を加えた場合である。

この補助回路をつけたため、初期放電もＡの
22Wより3Wで成就することができ、このため被
形成面に全く損傷を与えないことがわかつた。さ
らにこのＢにて初期放電３１，３２はPCVD中の
主放電２１に比べて同じかまたは弱くすることが
できるため、放電開始に必要な電圧が小さく、そ
のため放電開始時に反応性気体に基板を損傷しや
すい強い運動エネルギを与えることがなかつた。

これは第２図に示す如き補助回路にて強いプラ
ズマを誘発し、この強いプラズマを主電極方向に
拡げることにより、放電開始に必要な主電極３，
４での電圧を下げたことによる。

かくして第２図においてＰ型半導体層を作製し
た。この後この反応炉または他の反応炉にてＩ型
の非単結晶珪素半導体層とＰ型半導体層を作ると
同様の工程にて0.3μｍの厚さに形成した。本発明
の補助回路を用いると、このＩ型半導体層を形成
するに際しても、その下の被形成面を構成するＰ
型半導体層をスパツタすることがなく、そのため
このＰ型半導体層より価の不純物のＩ型半導体
層へのオートドーピングによる混入をきわめて少
なくおさえることができた。

すなわち従来方法で価の不純物をホウ素とす
ると、１〜３×10¹⁷cm^-3の不純物の混入があり、
これを本発明方法を用いると２〜５×10¹⁶cm^-3に
まで下げることができた。また前記した価の不
純物としてガリユームを用いた本発明方法におい
ては、水素による吸出し効果がないため、0.3〜
１×10¹⁶cm^-3にまで下げることができた。

さらにＩ型半導体層をかかる低出力で形成し加
えてこの反応性気体の流れの方向に放電電極を配
し、また被形成面をもその方向に図示した如くそ
つて設けたことも本発明を有効にしている。

これは基板を電界に垂直にすると形成された被
膜の膜厚を各基板ごとに不均一になり、また反応
性気体が被形成面に垂直にあたるため、同時にス
パツタリングをしてしまつている。

すなわち本発明のプラズマ反応装置において
は、初期放電を十分低くして被形成面上のスパ
ツタ効果をなくす、被形成面にそつて電界が加
わり、反応性気体がその表面にそつて流れるよう
にしてやはりスパツタ効果をなくす、初期放電
を主放電よりも低くして、そこでマツチングをと
ることにより、過渡状態における基板への損傷を
少なくする、といつたそのすべてを具備すること
が理想的な界面を有する電極一Ｐ型半導体層、Ｐ
型半導体層−Ｉ型半導体層さらにＩ型半導体層−
Ｎ型半導体層を作る重要な事柄である。

本発明において形成する反応性気体は珪素の非
単結晶半導体を用いた。しかしこれはメタンとシ
ランとを混合して作るSixC_1-x（０＜ｘ＜１）、シ
ランとアンモニアとの反応によるSi₃N_4-x（０＜ｘ
＜４）等の異種材料または異種材料の積層におい
ても同様に有効である。

また形成される材料がアモルフアスまたは５〜
100Åの規則性を有するセミアモルフアス半導体
または被形成面上に繊維構造を有する成長性をも
具備する非単結晶半導体においても有効である。

第２図の実施例は筒状の反応炉の１基のみであ
る。しかしこれを複数個例えばＰ、Ｉ、Ｎ型半導
体層をそれぞれ独立に作るために連結して設けて
もよい。この場合には本発明人の出願になる特許
願半導体装置製造装置（56−192292、192293
S56.11.30）に示されている。本発明はかかるプ
ラズマCVD装置にもそのまま適用できることは
いうまでもない。

実施例 ２ 第４図は本発明の他の構造を示すものである。

この反応炉は反応性気体が導入口８より一方の
電極をかねた噴出口より下方向に放出され、一対
を構成する電極３，４との間にプラズマ放電を行
なわしめようとするものである。基板の加熱は図
面では他の電極４にてヒーター７、電極１７によ
り成就している。補助回路５はこの場合反応炉中
に設けられ、実施例１の如き反応炉の外側に配置
された場合と同様の効果を有していた。高周波エ
ネルギは６より一対をなす電極３，４に供給され
ている。反応生成物の排出９はロータリーポンプ
１０によりなされる。本発明において電極３はそ
の電極とステンレス製反応炉との間で寄生放電が
おきないように、セラミツク２７をはさんで接地
２２でおおつている。被形成面を有する基板は、
この場合熱の伝導のため電極４上に配置した。こ
の加熱は赤外線ランプを用いたふく射方式の場合
は、第３図と同様に反応炉の流れに平行に垂直に
林立させることができる。

いずれにおいても、この実施例においても補助
回路５を設けることにより、初期放電を主放電に
比べて同じく低くすることができ、またマツチン
グのずれに対する同調も低出力状態の時行なわせ
ることができた。

このため被形成面でのプラズマ放電の問題に関
する損傷を従来に比べてほとんど除去することが
できた。

以上の説明より明らかな如く、本発明は容量結
合型のプラズマ反応において、１〜20Wの低い出
力にて放電をさせようとする時、放電を開始する
ために15〜50Wの高い放電をさせることにより被
形成面に損傷を与えることなく、２つの電極間を
導線または５〜100Ωの抵抗性導線にて電気配線
で接続する程度で成就することができ、その工業
的効果の大きさに比べてきわめて簡単にプラズマ
CVDで形成される被膜の特性の をすること
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための等価回路を示
す。第２図は本発明を用いて作られたプラズマ
CVD装置の概要を示す。第３図は従来および本
発明の反応装置における高周波放電の電力のタイ
ムチヤートを示す。第４図は本発明のプラズマ
CVD装置の他の実施例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラズマ気相反応炉内を反応性気体で充填し
   て所定の圧力とする工程と、プラズマ気相反応を
   行なわせる電気エネルギよりも低い電気エネルギ
   を容量性放電電極に供給する工程と、この電気エ
   ネルギを与えつつその電極間のインピーダンスの
   同調をとる工程と、プラズマ気相反応を行なう所
   定の電気エネルギを供給する工程とを有すること
   を特徴とするプラズマ気相反応方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、低い電気エ
   ネルギを供給してマツチングをとることにより、
   補助回路部にプラズマ放電を実施せしめることを
   特徴とするプラズマ気相反応方法。