JPS6344714B2

JPS6344714B2 -

Info

Publication number: JPS6344714B2
Application number: JP55177125A
Authority: JP
Inventors: Kyomitsu Eto
Original assignee: Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1980-12-17
Filing date: 1980-12-17
Publication date: 1988-09-06
Also published as: JPS57100966A

Description

[Detailed description of the invention]

この発明は無機多孔体の製造に関し、特に各気
孔が独立してその大きさが均一となつて、結果と
して無機多孔体の機械的性質が一段と優れた多孔
体の製造方法である。無機多孔体は、無機結合材に多数の気孔を導入
して軽量化されたものの総称であるが、一般にそ
の気孔の導入の仕方によつて事前発泡法（以下、
起泡法という）と事後発泡法（以下、発泡法とい
う）に大別される二つの方法によつて製造されて
いる。起泡法は、予め起泡剤を用いて機械的に気
泡を別途作成し、この気泡を無機結合材スラリー
に混入するか、または原料起泡剤を加えた無機結
合材スラリーをミキサーにかけ、ここで気泡を発
生させるとともに、この気泡を無機結合材スラリ
ーの中に均一に混入させるものである。また、後
者の発泡法は、無機結合材スラリーの中に発泡剤
を添加し、この発泡剤の分解ガスで気泡を形成さ
せ、ケーキ状となつたのちこれを硬化させるもの
である。こうした無機結合材には、普通、中庸
熱、早強、起早強、白色の各ポルトランドセメン
ト、並びにスラグ、フライアツシユ、シリカの各
種混合物を含むセメント、アルミナセメント、ジ
エツトセメントおよび半水、無水の各石こう、さ
らには水熱性結合材である珪酸質の珪石、珪砂、
白土、石灰質の生石灰、消石灰が当てられる。起泡法における起泡剤としては、アニオン系の
天然樹脂酸塩系、脂肪酸塩系、スルフオン酸塩
系、スルフオン酸アミン系の各種界面活性剤また
はノニオン系のポリオキシエチレン系界面活性剤
を主成分とする起泡剤を用い、必要に応じ気泡安
定剤としてサポニン、カゼインといつた動物性蛋
白質、セルロース誘導体、アルギン誘導体等の水
溶性高分子を添加していた。また、発泡法による発泡剤としては、通常金属
アルミニウムの粉末が主として用いられ、この場
合も必要に応じて前述の気泡安定剤が用いられて
いた。しかしながら、これら従来の製法にはいづれも
各種の問題点が以前から指摘されていた。即ち、
起泡法では生成した気泡が多孔体の製造過程で1/
３近くも消滅して、その還元液が結合材スラリー
に入り、その凝結硬化時間を遅延させ、また製品
の強度をも低下させていた。また、発泡法では発
泡体のセル構造が部分的に粗大となつて場合によ
つてはすが生じ、均一な発泡体が容易には得られ
なかつた。更に、発泡法では発泡体形成の末期に
発泡体の沈みが大きかつたり、多孔体の上・下部
で密度の不均一となつたり、使用する気泡安定剤
の種類によつてはスラリー粘度の過度な上昇を招
くこともあつた。本発明者らは無機多孔体における上述した従来
技術の改良に向けて研究を重ねて来たが、その結
果、無機多孔体を製造するに当り、起泡法および
発泡法のいづれを採用する場合でもここに気泡安
定剤としてジメチルシリコンオイルのメチル基の
一部が、ポリオキシアルキレン基で置換された水
溶性のポリエーテル変性シリコンオイルを添加す
ると気泡の全てを過度の径でしかも均一化される
ことを見出し、この発明を完成した。即ち、この
発明は、起泡剤を含む無機結合剤スラリーもしく
は予め作成された気泡を均一に混合してなる無機
結合剤スラリーを硬化させる無機多孔体の製造法
において、シリコーンオイルのメチル基の一部が
オキシエチレン単位―（OCH₂CH₂）―を35モル
％以上含有するポリオキシアルキレン基で置換さ
れた水溶性シリコンオイルを気泡調整剤として前
記スラリー中に添加することを特徴とする。以下にこの発明の詳細を説明する。無機多孔体の基材を構成する無機結合材は、従
来の無機多孔体の場合と全く同様で、例えば各種
ポルランドセメント、各種混合セメント、石こ
う、珪石、珪砂といつた水熱性結合材その他であ
る。本発明で用いるシリコーンオイルは、ジメチル
シリコーンオイルのメチル基の一部がポリオキシ
アルキレン基で置換された水溶性のポリエーテル
変性シリコーンオイルである。この場合、ポリオ
キシアルキレン中のオキシエチレン単位―
（OCH₂CH₂）―は35モル％以上が良く、50％以
上が更に好ましい。シリコンオイルが水溶性であ
るためには、ポリシロキサン部分の重量％が50％
以下がよく、10〜40％のものが更によい。ポリオ
キシアルキレン基中のオキシアルキレン単位が35
モル％より少なかつたり、ポリシロキサン部分の
重量％が50％以上であるようにポリエーテル変性
シリコーンオイルは水に均一に溶解しなかつた
り、全く溶解しないこともある。こうしたポリエ
ーテル変性シリコーンオイルを使用しても気泡が
均一かつ安定で良好な多孔体を得ることは出来な
い。このような気泡安定剤は、無機多孔体の製造に
際し、使用する水量に対し50〜1000PPM好まし
くは100〜500PPM添加すればよい。なお、この
ときサポニン、カゼインその他の動物性蛋白質、
セルロース誘導体、アルギン誘導体等の水溶性高
分子を併用添加してもよい。本発明で用いる気泡
安定剤はポリエーテル変性シリコーンオイルとし
て一般に市販されている。例示すれば、日本ユニ
カー(株)製のＬ―540、Ｌ―5420及びＬ―5410、ト
ーレシリコン(株)製のSH―190及びSH―193、信越
化学工業(株)製のＦ―258、Ｆ―305及びＦ―317で
ある。なお、この発明に用いられるポリエーテル
変性シリコーンオイルの具体的な構造及び製造方
法は特公昭37−8850号、特公昭39−24731号、特
公昭40−12190号、特公昭51−33600号、特公昭52
−40678号及びU.S.P.3398104に開示されている。実施例１生石灰粉末（ブレーン値4000cm²/ｇ）36重量部、
珪石（粒径300mmより大）100重量部、普通ポルト
ランドセメント45重量部を混合粉砕し、粉末度
3500cm²/ｇの調合原料を作り、予めその調合原料
を水和させて作つたスラリ（密度1.45ｇ/cm³）50
重量部と調合原料100重量部に水溶性ポリエーテ
ル変性シリコーンオイル（信越化学製、Ｆ―305）
を300PPM溶解した水88重量部を加え、１分30秒
撹拌したのちに金属アルミニウム粉末を0.065重
量部を加えてさらに１分30秒撹拌したのちに形枠
へ流し込み約３時間程度の養生をしたのちに脱型
してオートクレーブ養生（183℃10Kg/cm²）を行
う。…実施例１−(1) 同様に、水溶性ポリエーテル変性シリコーンオ
イルとしてトーレシリコーン(株)製のSH―193を用
いた場合…実施例１―(2) 又同様にしてポリエーテル変性シリコーンオイ
ルではあるが、水溶性でなく自己乳化性の信越化
学(株)製KF―945を用いた場合…比較例１―(1) およびポリエーテル変性シリコーンオイルの代
りにABS樹脂界面活性剤の１種であるテイーポ
ール（第一工業製薬(株)製）を用いて同様に発泡さ
せ養生したものを比較例１―(2)とする。なお、それぞれの状態はつぎのようであつた。 The present invention relates to the production of inorganic porous bodies, and in particular to a method for producing porous bodies in which each pore is independent and uniform in size, resulting in improved mechanical properties of the inorganic porous body. Inorganic porous materials are a general term for materials made by introducing a large number of pores into an inorganic binder to reduce their weight.Generally, the pre-foaming method (hereinafter referred to as
It is manufactured by two methods, which are roughly divided into the foaming method (hereinafter referred to as the foaming method) and the post-foaming method (hereinafter referred to as the foaming method). In the foaming method, air bubbles are created separately mechanically using a foaming agent in advance, and these air bubbles are mixed into the inorganic binder slurry, or the inorganic binder slurry to which the raw foaming agent has been added is placed in a mixer and then This method generates air bubbles and mixes the air bubbles uniformly into the inorganic binder slurry. In the latter foaming method, a foaming agent is added to an inorganic binder slurry, and bubbles are formed by the decomposed gas of the foaming agent, which is then hardened after becoming cake-like. These inorganic binders include ordinary, medium-heat, early-strength, early-strength, and white Portland cements, as well as cements containing various mixtures of slag, fly ash, silica, alumina cements, jet cements, and semi- and anhydrous cements. Each type of gypsum, as well as silica stone and silica sand, which are hydrothermal binding materials,
White clay, calcareous quicklime, and slaked lime are applied. The foaming agents used in the foaming method are mainly anionic natural resinate-based, fatty acid salt-based, sulfonate-based, sulfonate-amine-based surfactants, or nonionic polyoxyethylene-based surfactants. A foaming agent is used as a component, and water-soluble polymers such as saponin, animal proteins such as casein, cellulose derivatives, and alginic derivatives are added as foam stabilizers as necessary. Further, as a foaming agent for the foaming method, metallic aluminum powder is usually mainly used, and in this case, the above-mentioned foam stabilizer is also used as necessary. However, various problems have long been pointed out in all of these conventional manufacturing methods. That is,
In the foaming method, the generated air bubbles are reduced by 1/
Nearly 30% of the binder solution was lost, and the reducing liquid entered the binder slurry, delaying its setting and hardening time and also reducing the strength of the product. Further, in the foaming method, the cell structure of the foam becomes partially coarse, and in some cases, a lotus is formed, making it difficult to obtain a uniform foam. Furthermore, in the foaming method, the foam may sink significantly at the final stage of foam formation, the density may become uneven at the top and bottom of the porous material, and depending on the type of foam stabilizer used, the viscosity of the slurry may become excessive. In some cases, this led to a significant increase. The present inventors have conducted repeated research aimed at improving the above-mentioned conventional techniques for inorganic porous materials, and as a result, when producing inorganic porous materials, it has been found that when either the foaming method or the foaming method is adopted, However, if we add water-soluble polyether-modified silicone oil in which some of the methyl groups in dimethyl silicone oil are replaced with polyoxyalkylene groups as a bubble stabilizer, all the bubbles will be made uniform and have an excessive diameter. He discovered this and completed this invention. That is, the present invention provides a method for producing an inorganic porous body in which an inorganic binder slurry containing a foaming agent or an inorganic binder slurry formed by uniformly mixing pre-formed air bubbles is cured. The present invention is characterized in that a water-soluble silicone oil substituted with a polyoxyalkylene group containing 35 mol% or more of oxyethylene units (OCH ₂ CH ₂ ) is added to the slurry as a foam regulator. The details of this invention will be explained below. The inorganic binder constituting the base material of the inorganic porous body is exactly the same as in the case of conventional inorganic porous bodies, such as various types of pollland cement, various mixed cements, hydrothermal binders such as gypsum, silica stone, silica sand, etc. be. The silicone oil used in the present invention is a water-soluble polyether-modified silicone oil in which some of the methyl groups of dimethyl silicone oil are substituted with polyoxyalkylene groups. In this case, the oxyethylene unit in the polyoxyalkylene -
(OCH ₂ CH ₂ )- is preferably 35 mol% or more, more preferably 50% or more. In order for silicone oil to be water-soluble, the weight percent of the polysiloxane portion must be 50%.
Below is good, and 10-40% is even better. The number of oxyalkylene units in the polyoxyalkylene group is 35
The polyether-modified silicone oil may not dissolve uniformly in water, or may not dissolve at all, such that the weight percent of the polysiloxane portion is less than 50% by mole or more than 50% by weight. Even if such a polyether-modified silicone oil is used, it is not possible to obtain a good porous body with uniform and stable bubbles. Such a bubble stabilizer may be added in an amount of 50 to 1000 PPM, preferably 100 to 500 PPM, based on the amount of water used during production of the inorganic porous material. At this time, saponin, casein and other animal proteins,
Water-soluble polymers such as cellulose derivatives and alginic derivatives may be added in combination. The foam stabilizer used in the present invention is generally commercially available as a polyether-modified silicone oil. For example, L-540, L-5420 and L-5410 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., SH-190 and SH-193 manufactured by Toray Silicon Co., Ltd., F-258 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. They are F-305 and F-317. The specific structure and manufacturing method of the polyether-modified silicone oil used in this invention are disclosed in Japanese Patent Publication No. 37-8850, Japanese Patent Publication No. 39-24731, Japanese Patent Publication No. 12190-1970, Japanese Patent Publication No. 51-33600, Kosho 52
-40678 and USP 3,398,104. Example 1 Quicklime powder (Blaine value 4000 cm ² /g) 36 parts by weight,
Mix and crush 100 parts by weight of silica stone (particle size larger than 300 mm) and 45 parts by weight of ordinary Portland cement to obtain a fine powder.
A slurry (density 1.45 g/cm ³ ) made by making 3500 cm ² /g of mixed raw materials and hydrating the mixed raw materials in advance 50
Water-soluble polyether-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical, F-305) in weight parts and 100 parts by weight of raw materials.
After adding 88 parts by weight of water in which 300 PPM was dissolved and stirring for 1 minute and 30 seconds, 0.065 parts by weight of metal aluminum powder was added and stirred for another 1 minute and 30 seconds, then poured into a form and cured for about 3 hours. Afterwards, it is demolded and cured in an autoclave (183℃, 10Kg/cm ² ). ...Example 1-(1) Similarly, when SH-193 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. was used as the water-soluble polyether-modified silicone oil...Example 1-(2) Similarly, polyether-modified silicone oil was used. However, when KF-945 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which is not water-soluble and self-emulsifying, is used...Comparative Example 1-(1) and a type of ABS resin surfactant instead of polyether-modified silicone oil. Comparative Example 1-(2) was obtained by foaming and curing in the same manner using T-Pol (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). The respective conditions were as follows.

【表】み有り）
実施例２（起泡法）普通ポルトランドセメント100重量部、フライ
アツシユ25重量部、パーライト（0.6〜５mm）40
重量部、水63重量部を混練して作つたモルタル
に、予め起泡剤ハイフオーム（小野田建材(株)製）
の２％溶液（気泡安定剤ないしは気泡調整剤とし
て水溶性のポリエーテル変性シリコーンオイルの
信越化学(株)製Ｆ―305を300PPMその溶液に添加
した）を使用し、発泡機で作つた泡を練り上り嵩
密度が1.05Kg/になるように混入して軽量モル
タルを作り、そのモルタルを所定の型枠に打設
し、前養生時間として５時間を経過した後に70℃
の蒸気養生を５時間おこなう。…実施例―２―(1) また同様に、気泡剤ハイフオーム２％溶液に水
溶性のポリエーテル変性シリコーンオイル、日本
ユニカ(株)製Ｌ―540を200PPMとポリエチレンオ
キサイド（明成化学(株)製）を0.5％溶液になるよ
うに起泡剤溶液に添加しておこなう。…実施例２
―(2) および起泡剤ハイフオーム２％溶液のみを用い
て同様に軽量モルタルを作り、養生したものを…
比較例２とする。なお、それぞれの状態は、つぎのようであつ
た。[Front] Only available)
Example 2 (Foaming method) 100 parts by weight of ordinary Portland cement, 25 parts by weight of fly ash, 40 parts by weight of perlite (0.6 to 5 mm)
The foaming agent Hyform (manufactured by Onoda Kenzai Co., Ltd.) was added to the mortar made by kneading 63 parts by weight of 1 part by weight and 63 parts by weight of water.
(300 PPM of F-305, a water-soluble polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., was added to the solution as a foam stabilizer or foam regulator), and the foam made with a foaming machine was A lightweight mortar is made by kneading the mixture so that the bulk density is 1.05Kg/, and the mortar is poured into a specified formwork, and after 5 hours of pre-curing time, it is heated to 70℃.
Steam curing for 5 hours. ...Example-2-(1) Similarly, 200 PPM of water-soluble polyether-modified silicone oil, L-540 manufactured by Nippon Unica Co., Ltd., and polyethylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) were added to a 2% solution of the foaming agent Hiform. ) is added to the foaming agent solution to make a 0.5% solution. ...Example 2
- (2) A lightweight mortar was made in the same way using only the foaming agent Hiform 2% solution and cured...
This is comparative example 2. The respective conditions were as follows.

【表】気泡状態良好良好不均一
[Table] Bubble condition Good Good Uneven

Claims

[Claims]

1. In a method for producing an inorganic porous body in which an inorganic binder slurry containing a foaming agent or an inorganic binder slurry formed by uniformly mixing pre-produced foams is cured, some of the methyl groups of silicone oil are oxyethylene units. A method for producing an inorganic porous body, comprising adding a water-soluble silicone oil substituted with a polyoxyalkylene group containing 35 mol% or more of (OCH ₂ CH ₂ )- to the slurry as a foam regulator.