JPS6344732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、固定床とされた触媒としての強酸性
カチオン交換体の存在下、約120〜180℃の温度
で、かつ約40〜200barの圧力で３〜５の炭素原
子を有する低級オレフイン類を接触水和し、反応
混合物の流れを取り出し、ついでこの反応混合物
の流れから生成アルコールを分離すると共に、プ
ロセス水を循環して３〜５の炭素原子を有する低
級アルコール類を連続的に製造する方法に関す
る。 このような方法は、特に、西独国特許第
2233967号および同第2429770号明細書に記載さ
れ、特に、イソプロピルアルコール（IPA）、sec
―ブチルアルコール（SBA）およびtert―ブチル
アルコール（TBA）の製造に使用されている。 西独国特許公開第2429770号明細書に記載され
た方法に従つて、例えば、ｎ―ブテンを水和し、
ついで、例えば西独国特許公開第3040997号明細
書に従つて、プロセス水を循環する場合、反応器
溜めと反応器頂部との差圧は、200〜400時間の運
転後、徐々に増加する。運転時間の経過につれ
て、かなりの圧力衝撃により反応器の運転停止や
水の突出を招く。 圧力問題を管理するためにプロセス水を連続的
に循環したり、新しい水を連続的に用いること
は、経済的理由から問題外であり、用いるイオン
交換樹脂を循環プロセス水で処理することは、差
圧を低下せしめることに関し改善とならない。 また、西独国特許公開第2233967号明細書によ
る細流プロセスにおいても配送の問題がある。特
に、新しい触媒を再装填した後、商業的反応器の
運転開始をする場合、反応剤を良好に配送するこ
とを目的とすべきことが教示されている。この場
合、蒸留されたイソプロピルアルコール中に、特
異臭を思わせるホツトスポツトの形成が観察され
る。触媒領域を完全に灰化し、ついで塊を形成す
る水の部分的に悪い配送と組み合わさつて、出発
相にある間に、副反応が触媒の特定の反応位置で
起こると思われる。 したがつて、本発明の目的は、反応剤が触媒へ
良好に配送され、かつ運転時間の経過につれて
徐々に増加する差圧が低圧水準に安定化するよう
な低級オレフイン類の直接水和方法を実施するこ
とにある。 本発明によれば、この問題は、運転条件下、安
定なカチオン界面活性剤を２〜100ppmプロセス
水に加え、ついでこの方法中、この界面活性剤の
濃度を維持することにより解決される。２〜
40ppmの界面活性剤濃度が良好であるとわかつ
た。より高い濃度も可能ではあるが、通常は経済
的理由より得策ではない。 本発明方法においては、有機溶媒は全く不要で
ある。 本発明方法の好ましい実施態様によれば、固定
床とされた触媒を少なくとも１の反応成分で底部
から頂部へ貫流し、気相を反応器頂部で取り出
し、ついで部分的に圧力を解放するこにより生成
アルコールを気相から分離する。 驚くべきことには、少量のカチオン界面活性
剤、特に第４級アンモニウム化合物の型のものを
プロセス水に連続的に加えると差圧が増加しない
ことがわかつた。 非イオン性またはアニオン界面活性剤はこの効
果を生み出さない。アニオン界面活性剤は、まさ
に逆の効果を生む。すなわち、アニオン界面活性
剤をプロセス水に加えると差圧はさらに高まる。 本発明方法の実施には、直接水和方法の反応条
件下、安定で、特に温度的に安定な、主要な全て
のカチオン界面活性剤が好適であり、例えば、ジ
メチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリ
メチルパルミチルアンモニウムクロリド、セチル
トリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメ
チルベンジルアンモニウムクロリド、オキシエチ
ルアルキルアンモニウムホスフエートがある。 アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム
塩、イミダゾリン塩、オキサゾリニウム塩、チア
ゾリニウム塩、アミノオキシド類の塩、スルホニ
ウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、
トロピリウム塩も有用である。しかし、それらの
温度安定性は、最初に列挙したアンモニウム化合
物の温度安定性に比べて低い。ジメチルジステア
リルアンモニウムクロリドは特に有用であること
がわかり、特に良好な温度安定性の利点を有す
る。 特に驚くべきことには、ポジテイブな効果が極
めて低い界面活性剤の濃度で起こることである。
プロセス水に連続的に添加される２〜100ppmの
量好ましくは２〜40ppmの量、特に好ましくは４
〜10ppmの量により、差圧は長い間、低下し、そ
れを恒常的に保持する。 原理的には、カチオン界面活性剤はカチオン交
換体を失活する。しかし、用いられるカチオン界
面活性剤の有効投与量があまりに少ないために、
触媒として用いられる強酸性のカチオン交換体の
測定可能な失活は観察されないことがわかつた。
それどころか、数多くのポジテイブな効果を生
み、例えば、触媒上への反応剤の良好な配送およ
び低水準での差圧の安定化は、低級アルコール類
の製造方法を選択率および生成物の品の面で改良
することによつて、さらに経済的なものとなる。
カチオン界面活性剤を加えることにより、触媒粒
子上の相の良好な配送は達せられる。このこと
は、sec―ブチルアルコールに関して、約４重量
部〜１重量部のジ―sec―ブチルエーテル（SBE）
の量の低さで、sec―ブチルアルコールの製造に
おいて明確に示唆され、本発明方法により達成さ
れた。反応器頂部での気および液相の分離は改善
される。横断ガスの高い充填でとりわけ観察され
る泡の生成は抑制され、得られる粗アルコールは
泡と共にプロセス水から連行された酸の痕跡も含
まない。 以下に、本発明の具体例を添付した第１図およ
び第２図を用いて説明する。 第１図は、西独国特許公開第3040997号明細書
に従つて、水溜め相の方法を実施するためのフロ
ーシートを示す図である。 第２図は、西独国特許公開第2233967号明細書
に従つて、細流法を実施するためのフローシート
を示す図である。 以下の実施例により、本発明の方法を説明す
る。 比較例 １ 第１図に示した反応器Ａは500mmの直径および
10.0mの長さを有する。これには、1700mlの強酸
性のイオン交換体が装填されている。反応器の長
さり亘る差圧は、差圧測定によりなされた。 ｎ―ブテン（ｎ―ブテン：4.534モル）を85％
含むｎ―ブテン／ブタン混合物300.3Kg／ｈを1.5
％の水で予め充填れた反応器に導管１を介して供
給し、脱イオン水（H₂O：11.333md）204Kg／ｈ
を導管２を介して供給した。熱交換器Ｗ１で水を
155〜160℃の温度に予熱した。供給ポンＰ１を用
い、導管１を介して供給した供給ガスを導管８を
介して循環し、蒸発器Ｗ２で160℃の温度で加熱
して蒸発した循環ガスと混合し、ついで導管３を
介して反応器溜めに供給した。反応圧は、反応器
中60barに保持された。反応器の頂部で生成した
気体のsec―ブチルアルコールを導管４を介して
過剰のC₄ガスと共に取り出し、圧力解放し、液
化し、熱交換器Ｗ３およびＷ４を介して分離器Ｂ
に導いた。分離した水を導管１０を介して取り出
し、ついで導管２を介してプロセス水の一部とし
て再供給する。液体のｎ―ブタン／ｎ―ブテン混
合物を熱交換器Ｗ３で交換して再蒸発し、ついで
導管５を介して供給し、こうしてアルコールと反
応ガスとに分離するカラムＣを加圧する。アルコ
ールを導管９を介して取り出す。過剰のｎ―ブタ
ン／ｎ―ブテン混合物（2700Kg／ｈ）の大部分を
導管８を介してコンプレツサＫにより反応器に再
供給した。流れの一部を導管７を介して残留ガス
として漸次除去した。ポンプＰ４により少量の循
環物１１をカラムに供給した。 得られた結果を次に示す。

【表】 分離器Ｂで約55Kg／ｈの水層を物流１０と共に
得た。 比較例 ２ 頂部で取り出したプロセス水を反応器溜めに再
供給した以外は、比較例１に記載された方法を繰
り返した。大部分のプロセス水、約96％を導管１
２を介して循環した。約４％のプロセス水を導管
１０を介して再循環した。他の条件は全く同じに
して、次のの結果を得た。

【表】 圧力を1barとし、ガスの供給を停止した後、
触媒を純水で24時間洗つた。 試験の実施を継続した後、次の結果を得た。

【表】 約80kgs／ｈの水層を物流１０より除去した。 実施例 １ ポンプＰ２の前に、８ｇ／ｈのジメチルジステ
アリルアンモニウムクロリド20％溶液をプロセス
水流（204Kg／ｈ）に加えた以外は、比較例２を
繰り返した。こうして、プロセス水は8ppmの界
面活性剤の濃度を有した。70〜80％の界面活性剤
の量が触媒上に残つた。 次の結果を得た。

【表】 実施例 ２ カチオン界面活性剤の20％溶液の供給量を80
ｇ／ｈに増した以外は、実施例１を繰り返した。
30日間の運転時間中、実施例１と同じ結果を得
た。 比較例 ３ 第２図に示した反応器Ｄは50mmの直径および
10mの長さを有する。そこに1700の強酸性のカ
チオン交換体を充填した。反応熱を取り出すため
に、反応水の熱い部分を西独国特許第2147739号
明細書に記載されたようにして、触媒床の場所を
除くために供給した。反応器の長さに亘る差圧は
差圧測定により行つた。 反応器に92％のプロペン（プロペン：7250モ
ル）を含むプロペン／プロパン混合物331Kg／ｈ
を導管２１を介して供給し、脱イオン水（水：
137.5キロモル）2475Kg／ｈを導管２２を介して
供給した。水の一部を熱交換器Ｗ５で140〜145℃
に予熱した。反応熱を取り出すために、加熱され
た別の部分（約25％）を予熱されていない反応器
の他の位置に供給した。導管２１を介して供給し
た供給ガスを気化器Ｗ６を蒸発させ、反応水と共
に反応器の頂部に供給した。反応圧を反応器中、
100barとした。導管２４を介したイソプロピル
アルコール水溶液を過剰の反応ガスと共に分離器
Ｅに供給した。気層（導管２５を介して取り出
す）を分離した後、イソプロピルアルコール295
Kgおよびジイソプロピルエーテル25.6Kgを含むイ
ソプロピルアルコール水溶液2690Kg／ｈを導管２
６を介して得た。触媒効率は、2.89モル（触媒お
よび時間のIPA／）であり、選択率は92％であ
つた。 反応器の長さに亘り、差圧は3.5〜4.0barと測
定された。 実施例 ３ 導管２７および２８を通して、ジメチルステア
リルアンモニウムクロリドのイソプロピルアルコ
ール20％溶液62ｇ／ｈを導管２２に供給し、他に
62Kg／ｈを導管２３に供給した以外は、比較例３
を同一条件下で繰り返した。 この測定により、差圧は反応器の長さに亘り
2.0〜1.6に減少した。生成したイソプロピルアル
コールの量は327Kg／ｈに増加し、生成したエー
テルの量は15.0Kg／ｈに減少した。 触媒効率は3.20モル（触媒１で１時間当りの
IPA）であり、選択率は95.6％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、西独国特許公開第3040997号明細書
に従つて、水溜め層の方法を実施するためのフロ
ーシートを示す図である。第２図は、西独国特許
公開第2233967号明細書に従つて、少量方法を実
施するためのフローシートを示す図である。 Ａ，Ｄ……反応器、Ｂ，Ｅ……分離器、Ｃ……
カラム、Ｋ……コンプレツサ、Ｐ１，Ｐ２および
Ｐ４……ポンプ、Ｗ１，Ｗ３，Ｗ４およびＷ５…
…熱交換器、Ｗ２およびＷ６……蒸発器、１〜１
２および２１〜２８……導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約120〜180℃の温度で、かつ約40〜200bar
   の圧力で固定床とされた触媒としての強酸性カチ
   オン交換体の存在下、３〜５の炭素原子を有する
   低級オレフイン類を接触的に水和し、反応混合物
   の流れを取り出し、ついでこの反応混合物の流れ
   から生成アルコールを分離するとともに、プロセ
   ス水を循環して３〜５の炭素原子を有する低級ア
   ルコール類を連続的に製造する方法において、 プロセス水に製造条件下、２〜100ppmの安定
   なカチオン界面活性剤を加え、運転中、界面活性
   剤をこの濃度に維持することを特徴とする方法。 ２ 界面活性剤として第４級アンモニウム化合物
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 界面活性剤としてジメチルジステアリルアン
   モニウムクロリドを用いる特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ 界面活性剤の濃度を２〜40ppmに維持する特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の方法。 ５ 界面活性剤の濃度を４〜10ppmに維持する特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の方法。 ６ 固定床とされた触媒の底部から頂部へ少なく
   とも１の反応成分を通し、反応器の頂部で気相を
   除去し、ついで部分的に圧力解放することにより
   気相から生成アルコールを分離する特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。