JPS6344772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、室温で液状であり、非常に急速なゲ
ル化を示しかつ冷間硬化性であるところの、無溶
媒加工用ポリウレタン形成出発成分の特別な組合
わせの使用に関するものであり、しかして本発明
の組合わせは、大きな金属の表面及び成形物に
（たて状の表面及び成形物に対してさえ）多成分
計量供給装置により流延、遠心流延又は噴霧する
ことにより施用される腐蝕抑制性で磨耗抵抗性の
被覆に並びに管の内部の内張りに、さらにプラス
チツク、発泡体、天然の石及びスクリードの表面
やコンクリートの弾性被覆に顕著に適合する。 該成分は、ジフエニルメタンジイソシアネート
に基づく又はポリエーテルポリオールとそれらの
NCOプレポリマーに基づく液状のポリイソシア
ネート（成分Ｂ））と室温で反応されるところの、
特別の低融性で易溶性の芳香族ジアミン及び第３
級アミン触媒を含有する、ポリマー含有又は重付
加物含有ポリプロピレンオキシドポリオール及
び／又はエチレンオキシド含有ポリプロピレンオ
キシドポリオールの液状の比較的低粘度の混合物
（成分Ａ））である。 先行技術の記述 ポリウレタンエラストマー形成成分のための流
延法及び噴霧法はそれ自体公知であり、しかして
該成分はまた高圧送出装置により任意に断続的に
計量供給される。このタイプの方法は、
Vieweg／Tochtlen，Kunststoff―Handbuch，
Vol.，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，
1966，第121〜134頁、第135〜205頁（発泡体用）
及び第206〜247頁（特にエラストマー用）に記述
されている。ポリウレタンは該方法により金属に
堅固に施用され得るけれども、収縮問題がしばし
ば生じる（第211〜212頁参照）。グリコールで延
長されたエラストマーを加工する１つの特別な方
法として噴霧法があり、この方法では、例えば、
成分のすべてが同じ操作で同時に混合され噴霧さ
れる。この目的のため、数パーセントの高活性触
媒例えばスズ（）ジブチルジラウレート又はス
ズ（）オクトエートが一般に添加されねばなら
ない。不幸なことに、これらの多量のスズ触媒
は、老化感応性のエラストマーをもたらす。ポリ
エーテルが用いられる場合は、成分を溶融し、輸
送し及び計量供給するため並びにモールド中での
後加熱するため比較的高い温度が要求されるけれ
ども、鎖延長剤として芳香族ジアミンを用いると
ジオールを用いる場合よりも一層好ましいエラス
トマーの性質が得られる（第224〜228頁参照）。
たて状の表面を被覆するための噴霧法の場合は、
比較的多量の非常に高活性のスズ触媒が、成分の
流れを防止するために用いられねばならない（第
242〜244頁参照）。 DE―Ａ第2928182号には、15〜80モルパーセン
トの２，4′―、20〜85モルパーセントの４，4′―
及び０〜20モルパーセントの２，2′―ジイソシア
ナトジフエニルメタンのジイソシアネート異性体
混合物の使用により、改善された加工性を示す流
延エラストマー系が記述されている。この目的の
ため、400ないし10000の分子量を有する比較的高
分子量のジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物
１モル及びジイソシアナトジフエニルメタン異性
体混合物２〜10モルのNCOプレポリマーを、芳
香族ジアミン、あるいは任意にそれらと第１級ヒ
ドロキシル基を含有しかつ62〜6000の分子量を有
するポリオールの多くて50モルパーセントとの混
合物と反応させ、その後、生じる反応混合物をモ
ールド中に注ぎ、その中で硬化させ、引続いてそ
こから取出す。機械的性質を改善するために無機
又は有機の充填剤の使用が挙げられ、例えばポリ
エーテル中のスチレン／アクリロニトリルでグラ
フトされたポリエーテル又はポリヒドラゾジカル
ボンアミド分散体の形態の充填剤の使用が挙げら
れる。ジフエニルメタンジイソシアネート異性体
の混合物の使用は高圧機械による流延の実施を可
能にし、何故なら、プレポリマーの粘度が減じら
れるからである。しかしながら、成分は、専ら室
温で又は室温より低い温度例えば＋10℃で計量供
給され得るようにあるいは冷間硬化性で非収縮性
の系をなすように選択されない。 米国特許第3723163号には、コンクリート（鋼
で強化されたコンクリート）を存在する割れ目又
は発現しつつある割れ目に対してシールするため
の方法が記述されている。この方法では、湿気硬
化性のNCOプレポリマーの弾性の接着性中間層
がコンクリートに施用され、その後一層硬い磨耗
抵抗性のポリウレタン層が施用される。これらの
層の各々は、ポリマー例えばスチレン、インデン
樹脂、タール、等をさらに含有し得る。この多段
階法は、時間がかかり、複雑であり、天候条件に
左右される。 DE―Ａ第2051946号には、コンクリートの基材
を含めて基材上に流延又は噴霧するための、ビチ
ユーメンを含有し、充填剤を含有しかつポリウレ
タンを形成する冷間硬化性成分の使用が記述され
ている。不幸にも、これらの混合物は、たて状の
表面上でさえ急速硬化性であるかあるいは好まし
い弾性及び加水分解性を具備するとともに出発物
質の液状形態の特別な加工性を示すものではなか
つた。 対照的に、本発明により見出された成分の使用
は、例えば、ポリウレタン形成混合物が非常に急
速にゲル化するとき（従つてたて状の表面にさえ
均一に噴霧され得る。）、収縮が完全に又は実質的
に完全に伴なわずかつ高活性スズ触媒（該触媒は
一方では老化挙動に悪影響を及ぼす。）を必要と
しないで起こる急速で冷間硬化（即ち、普通の室
温又は大気温度で硬化）のポリウレタン形成の場
合に建造現場で遭遇するような、室温又はさらに
室温よりも低い温度での専ら低粘度の液状成分の
機械加工に適合する。本発明による物質は高強度
で磨耗抵抗性でかつ加水分解抵抗性のポリウレタ
ンをもたらし、しかも、該ポリウレタンは、低温
でさえ弾性であり、また、割れ目がなくかつ収縮
を伴なわないで形成するので金属の表面及び成形
物の腐蝕抑制性で磨耗抵抗性の被覆のために（例
えば内部の管の内張り）並びにスクリード、（鋼
で強化された）コンクリート及び石の弾性被覆の
ために顕著に適合する。本発明によるポリウレタ
ン組成物はまた、現存の被覆物に非常に堅固に結
合し、また、多層噴霧法で用いられ得る。本発明
によれば、該層はかなりの厚さでさえ施用され
得、何故なら、本発明の無溶媒組成物は施用後数
分の１秒ないし数秒で硬化するからであり、ま
た、傾斜した又はたて状の表面上だけでなくてつ
ぺんでさえ加工され得る。回転型混合ヘツドを用
いると、例えば、既に横にされた管の内部を内張
りすることも可能である。ポリウレタンは、基材
に非常に堅固に結合する。シールは継ぎ目がな
く、基材に続々と発現しつつある割れ目をさらに
覆い、かくして、水、塩の溶液等の如き有害な液
体の逃散を防ぐ。かくして、本発明による組成物
は、土木工学用構造物において凝縮により形成す
る水分、霜及び塩の作用に対してシールするため
に顕著に適し、また、他の被覆系よりも一層好ま
しい。 本発明の要約 本発明は、冷間加工用の冷間硬化性で急速ゲル
化性の無溶媒液状ポリウレタン形成成分組成物で
あつて、多成分計量供給混合装置でポリウレタン
形成成分を流延又は噴霧することによつて金属及
びプラスチツクの表面及び成形物並びに石造物、
木材、スクリード、コンクリート及び天然の石に
腐蝕抑制性で磨耗防止性の被覆を施用するために
高い強度及び磨耗抵抗性を有しかつ加水分解抵抗
性で低温抵抗性の弾性ポリウレタン被覆を形成す
るのに用いられるポリウレタン形成成分組成物に
おいて、 該組成物がポリオール／ポリアミン／第３級ア
ミン触媒の成分(A)とポリイソシアネートの成分(B)
とからなり、かつ成分(A)と成分(B)のNCO／XH
（ここでXH＝OH，NH₂）の比率は0.95〜1.10で
あり、 成分(A)が、6000mPa.s未満／25℃の粘度及び
2.0〜2.75のOH基及びNH₂基の総官能性を有する
液状混合物であつてかつ下記の成分からなり、即
ち A1α プロピレンオキシドポリオール、及び／又
は５〜80重量％のエチレンオキシド含有量を有
するエチレンオキシドと共重合したもしくはエ
チレンオキシド末端基で改質したC₂／C₃混合
ポリエーテルポリオールであつて、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、スチレン、α―
メチルスチレン、アクリル酸C₁〜C₄アルキル
エステル及び／又はメタクリル酸C₁〜C₄アル
キルエステルのポリマー及び／又はコポリマー
５〜40重量％によつてグラフト改質されており
かつ1000〜6000の分子量、2.0〜3.3の官能性及
び6000mPa.s未満／25℃の粘度を有する該プロ
ピレンオキシドポリオール及び／又は該C₂／
C₃混合ポリエーテルポリオール、及び／又は A1β プロピレンオキシドポリオール、及び／又
は５〜80重量％のエチレンオキシド含有量を有
するエチレンオキシドと共重合したもしくはエ
チレンオキシド末端基で改質したC₂／C₃混合
ポリエーテルポリオールであつて、細かく分散
した形態又は溶解した形態のポリイソシアネー
トとヒドラジン、ヒドラジド、ジアミン又はグ
リコールとの高分子量重付加物あるいはホルム
アルデヒドとフエノール及び／又はアミミンと
の高分子量重縮合物５〜40重量％によつて改質
されておりかつ1000〜6000の分子量、2.0〜3.3
の官能性及び6000mPa.s未満／25℃の粘度を有
する該プロピレンオキシドポリオール及び／又
は該C₂／C₃混合ポリエーテルポリオールと、 A2 成分A1に可溶性で500未満の分子量を有す
る液状又は低融性の芳香族ポリアミンであつ
て、２，６―ジ（C₁〜C₄）アルキル―１，３
―ジアミノ―４―メチルベンゼン及び／又は
４，６―ジ（C₁〜C₄）アルキル―１，３―ジ
アミノ―２―メチルベンゼンもしくはそれらの
混合物及び／又は次の一般式 〔式中、 R₁は、水素又は１ないし４個の炭素原子を
含有する任意的には分枝したアルキル基を表わ
し、 R₂は、１ないし４個の炭素原子を含有する
任意的には分枝したアルキル基を表わし、 R₃は、水素又は１ないし４個の炭素原子を
含有する任意的には分枝したアルキル基表わ
し、 そして R₄は２ないし４個の炭素原子を含有する任
意的には分枝したアルキル基を表わす。 但し、芳香族核及びは異なつて置換され
ている。〕 を有する非対称的に置換されている４，4′―ジ
アミノジフエニルメタン又はそれらと50重量％
未満の割合の相当する対称的なアルキル置換
４，4′―ジアミノジフエニルメタンとの混合物
からなる群から選ばれた該芳香族ポリアミン
と、 A3 0.01〜５重量％の量の脂肪族第３級アミン
触媒、 とからなり、しかもA1対A2のOH〜NH₂比が
１：１〜１：10であり、 成分(B)が、2.0〜2.55のNCO官能性及び
8000mPs・ｓ未満／25℃の粘度を有する液状
NCOプレアダクトであつて、アニリン及び／
又はC₁〜C₄モノ−又はジ―核アルキル化アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合生成物のホス
ゲン化生成物あるいは該ホスゲン化生成物をカ
ルボジイミド化、アロフアネート化、ビユーレ
ツト化、三量化又は低分子量ポリオールでの改
質によつて得られかつ室温で液状である改質生
成物である1000mPs.s未満／25℃の粘度を有す
る液状芳香族ポリイソシアネートと、400〜
7000の分子量を有するポリエーテルポリオール
とを２：１〜10：１のNCO／OH比にて反応さ
せて得られる反応生成物である該NCOプレア
ダクトである、 ことを特徴とする上記ポリウレタン形成成分組成
物に関する。 本発明の詳細な記述 (A)及び(B)が次のものであるポリウレタン形成出
発成分を用いることが好ましい： (A)は、約4000mPs.s未満／25℃好ましくは約
2000mPs・ｓ未満／25℃の粘度及び約2.0ないし
2.5の平均官能性を有しかつ次のものを含む混合
物である： (1) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、α―メチルスチレン、アクリル及びメ
タクリル酸C₁〜C₄アルキルエステルのポリマ
ー及び／又はコポリマー約５ないし40重量％で
グラフト改質されかつ約1000ないし6000の分子
量、約2.0ないし3.3の平均官能性及び約
4000mPs.s未満／25℃好ましくは約2000mPa・
ｓ未満／25℃の粘度を有するポリエーテルポリ
オール、 (2) 約１：１ないし１：10好ましくは約１：１な
いし１：３の(1)対(2)のOH／NH₂の当量比の、
(1)に可溶性で約500未満の分子量を有する液状
又は低融性の芳香族ポリアミン、即ち２，６―
ジ（C₁〜C₄）アルキル―１，３―ジアミノ―
４―メチルベンゼン及び／又は４，６―ジ
（C₁〜C₄）アルキル―１，３―ジアミノ―２―
メチルベンゼンもしくはそれらの混合物及び／
又は次の一般式 〔式中、 R₁は、水素又は１ないし４個の炭素原子を
含有する任意的には分枝したアルキル基を表わ
し、 R₂は、１ないし４個の炭素原子を含有する
任意的には分枝したアルキル基を表わし、 R₃は、水素又は１ないし４個の炭素原子を
含有する任意的には分枝したアルキル基を表わ
し、 そして R₄は２ないし４個の炭素原子を含有する任
意的には分枝したアルキル基を表わす、 但し、芳香族核及びは異なつて置換されて
いる。〕 に相当する非対称的なアルキル置換４，4′―ジ
アミノジフエニルメタンもしくはそれらと50重
量％未満の割合の相当する対称的なアルキル置
換４，4′―ジアミノジフエニルメタンとの混合
物、及び (3) 約0.01ないし５重量％の量の脂肪族第３級ア
ミン触媒。 (B)は、約500ないし5000の範囲の分子量を有す
る２官能性ないし４官能性のプロピレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシド／エチレンオキシ
ドの混合ポリエーテルポリオールと、ホルムアル
デヒドとアニリン及び／又はC₁〜C₄のモノ又は
ジ置換アニリンとの縮合生成物のホスゲン化生成
物、との約１：２ないし１：10のOH／NCOの当
量比の反応生成物の形態の約2.0ないし2.55の平
均NCO官能性及び約5000mPa・ｓ未満／25℃好
ましくは約3000mPa・ｓ未満／25℃の粘度を有
する液状芳香族ポリイソシアネートである。 ポリマー及び／又はコポリマーによつてグラフ
ト改質されたポリエーテルポリオール（Ａ，１）
に対する好ましいポリエーテルポリオールは、ポ
リプロピレンオキシドポリオール及び／又はエチ
レンオキシドと共重合したもしくは末端エチレン
オキシド基によつて改質したC₂〜C₃混合ポリエ
ーテルポリオールである。エチレンオキシド含有
量は、約５ないし80重量％で変わり得るが、一般
に約５ないし65重量％好ましくは約10ないし45重
量％である。平均OH官能性は、約２ないし3.3で
ある。不飽和モノマー即ちアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレン、α―メチルスチレ
ン、アクリル及び／又はメタクリル酸C₁〜C₄ア
ルキルエステルは、これらのポリエーテルの存在
下で（グラフト）重合される。約５ないし40重量
％のグラフトポリマー又はコポリマー含有量が用
いられ得るが、約10ないし25重量％のグラフトポ
リマー又はコポリマー含有量が好ましい。約40：
60ないし約80：20のモノマー比のアクリロニトリ
ル及びスチレンのグラフトポリマーが特に好まし
い。このタイプのポリマー改質ポリオールを製造
する方法は、米国特許第3383351号、第3304273
号、第3523093号及び第3110695号並びにDE―Ｂ
第1152536号に記述されている。グラフト重合反
応はまた、少量のビニルホスホン酸エステル及
び／又はOH官能性（メタ）アクリル酸エステル
の存在下で行なわれ得る。 これらのポリマー改質ポリエテルの分子量は約
1000ないし6000の範囲にあり、一方粘度は約
6000mPa・ｓ未満／25℃好ましくは約
4000mPa・ｓ未満／25℃最も好ましくは約
2000mPa・ｓ未満／25℃である。 約５ないし40重量％好ましくは約10ないし25重
量％の高分子量重付加物又は重縮合物を溶解形態
又は細かく分散された形態で含有するポリエーテ
ルポリオール（Ａ，１，ｂ）を用いることも可能
である。このタイプの改質ポリエーテルポリオー
ルは、例えば、ポリイソシアネートとヒドラジ
ン、ヒドラジド、ジアミン又はグリコールとの重
付加反応あるいはホルムアルデヒドとフエノール
及び／又はアミンとの重縮合反応を上記ポリエー
テルポリオール中でその場で行なうことにより得
られる。相当する方法が、例えば、DE―Ｂ第
1168075号及び第1260142号並びにDE―Ａ第
2324134号、第2423984号、第2515384号、第
2513815号、第2550796号、第2550797号、第
2550833号、第2550862号、第2633293号及び第
2639254号に記述されている。しかしながら、US
―PS第3869413号及びDE―Ａ第2550864号に従
い、水性ポリマー分散体をポリヒドロキシル化合
物と混合し、その後その混合物から水を除去する
ことも可能である。 この場合にも、官能性、分子量及び粘度は、上
記に指摘した範囲にある。しかしながら、（Ａ，
１，ａ）タイプのグラフトポリマー含有ポリオー
ルが好ましく、何故なら、それらは比較的安定で
ありかつ噴霧及び流延反応中非常に速くゲル化す
るからである。 ポリオール（Ａ，１）に可溶性でかつ約500未
満の分子量を有する液状又は低融性の芳香族ポリ
アミン（Ａ，２）として、２，６―ジ（C₁〜C₄）
アルキル―１，３―ジアミノ―４―メチルベンゼ
ン及び／又は４，６―ジ（C₁〜C₄）アルキル―
１，３―ジアミノ―２―メチルベンゼンもしくは
それらの混合物及び／又は次の一般式 〔式中、 R₁は、水素又は１ないし４個の炭素原子を含
有する任意的には分枝したアルキル基を表わし、 R₂は、１ないし４個の炭素原子を含有する任
意的には分枝したアルキル基を表わし、 R₃は、水素又は１ないし４個の炭素原子を含
有する任意的には分枝したアルキル基を表わし、 そして R₄は２ないし４個の炭素原子を含有する任意
的には分枝したアルキル基を表わす。 但し、芳香族核及びは異なつて置換されて
いる。〕 に相当する非対称的なアルキル置換４，4′―ジア
ミノジフエニルメタンもしくはそれらと50重量部
未満の割合の相当する対称的なアルキル置換４，
4′―ジアミノジフエニルメタンとの混合物（かか
る混合物は、例えば、DE―OS第2920501号に従
い種々のアニリンとホルムアルデヒドとの反応に
おいて生成物混合物として得られる。）を用いる。 ４―メチル―２，６―ジエチル―１，３―ジア
ミノベンゼン及び／又は２―メチル―４，６―ジ
エチル―１，３―ジアミノベンゼン及び／又は３
―エチル―3′―イソプロピル―４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン及び／又は３―エチル―3′，
5′―ジエチル―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン及び／又は３―エチル―3′，5′―ジイソプロピ
ル―４，4′―ジアミノジフエニルメタン及びとり
わけ３，５―ジエチル―3′，5′―ジイソプロピル
―４，4′―ジアミノジフエニルメタン（又はDE
―OS第2920501号に従う対称的なアルキル置換ジ
アミンとの生成物混合物）を用いることが特に好
ましいが、上記のジアミノ化合物のうち第１番
目、第２番目及び最後のものあるいはそれらの生
成物混合物が特に一層好ましく、何故なら、それ
らの反応性は２，４―トリレンジアミン又は４，
4′―ジアミノジフエニルメタンの如き非置換ジア
ミンよりも劣り、またそれらの揮発性は低いから
である。上記のジエチルトルアミンの第１番目及
び第２番目のものは、好ましくは、約60ないし85
重量％の第１番目の化合物及び約40ないし15重量
％の第２番目の化合物を含有する異性体混合部の
形態で用いられる。 これらの芳香族ジアミン（Ａ，２）は、上記の
ポリマー改質ポリエーテルポリオール（Ａ，１）
と、約１：１ないし１：10好ましくは約１：１な
いし１：30のOH／NH₂のモル比で混合される。 本発明に従い用いられる脂肪族第３級アミン触
媒（Ａ，３）はそれ自体公知の触媒であつてもよ
く、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―
テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン及び一層高級の同族体（DE
―Ａ第2624527号及び第2624528号）、Ｎ―メチル
―N′―ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス
―（ジメチルアミノアルキル）―ピペラジン
（DE―Ａ第2636787号）、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ビス―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル）―
アジペート、Ｎ，Ｎ―ジメチル―β―フエニルエ
チルアミン、１，２―ジメチルイミダゾール、２
―メチルイミダゾール、単環及び二環アミジン
（DE―Ａ第1720633号）、ビス―（ジアルキルアミ
ノ）―アルキルエーテル（US―PS第3330782号、
DE―Ｂ第1030558号、DE―Ａ第1804361号及び第
2618280号）、並びにDE―Ａ第2523633号及び第
2732292号によるアミド基（好ましくはホルムア
ミド基）を含有する第３級アミンである。他の適
当な触媒は、第２級アミン（例えばジメチルアミ
ン）及びアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒ
ド）又はケトン（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン又はシクロヘキサノン）及びフエノール
（例えばフエノール、ノニルフエノール又はビス
フエノール）のそれ自体公知のマンニツヒ塩基で
ある。 触媒として使用するのに適したイソシアネート
反応性水素原子含有第３級アミンは、例えば、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルエタノールアミン、又はそれらとアルキレ
ンオキシド（例えばプロピレンオキシド及び／又
はエチレンオキシド）との反応生成物である。 触媒として１，４―ジアザ―（２，２，２）―
ビシクロオクタン（Dabco）を用いることが特
に好ましい。成分(B)は、液状芳香族ポリイソシア
ネートと400〜7000の分子量を有するポリエーテ
ルポリオールとを２：１〜10：１のNCO／OH比
にて反応させて得られる反応生成物である。 液状ポリイソシアネート成分(B)は、2.0〜2.55
のNCO官能性及び8000mPa・ｓ未満／25℃好ま
しくは5000mPa・ｓ未満／25℃一層好ましくは
3000mPa・ｓ未満／25℃の粘度を有する。 適当な液状芳香族ポリイソシアネートは、アニ
リン及び／又はC₁〜C₄モノ及びジ―核アルキル
化アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応のホ
スゲン化生成物である。室温で液状でありかつカ
ルボジイミド基、アロフアネート基、ビユーレツ
ト基の導入により、三量化により、あるいは低分
子量ポリオールでの改質により得られる変換生成
物もまた、有利に用いられ得る。 約20重量％よりも多い好ましくは約30ないし50
重量％のジイソシアナトジフエニルメタンの２，
4′―異性体を含有しかつ液状であるところの、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの反応生成物のホス
ゲン化生成物を用いることが好ましい。４，4′―
異性体に加えて、それらはまた少量の（約７％ま
で）の２，2′―異性体及び任意に多核ポリイソシ
アネートを含有してもよい。それらの粘度は、約
1000mPa・ｓ未満／25℃好ましくは約750mPa・
ｓ未満／25℃であるべきであり、また、液状イソ
シアネート例えば２，4′―ジイソシアナトジフエ
ニルメタンの場合さらに明きらかに一層低くても
よい。 NCOプレアダクト（予備付加物）即ち成分(B)
のうち、任意的には約５ないし65重量％のエチレ
ンオキシドを含有していてもよい約400ないし
7000好ましくは約500ないし5000の分子量を有す
る２官能性ないし４官能性のプロピレンオキシド
ポリエーテルポリオールと、４，4′−異性体に加
えて約20重量％よりも多い好ましくは約30ないし
50重量％のジイソシアナトジフエニルメタンの
２，4′―異性体及び任意的には約７重量％までの
２，2′―異性体を含有するジフエニルメタンジイ
ソシアネートの液状異性体混合物、との反応生成
物を用いることが好ましい。 反応は、約２：１ないし10：１好ましくは約
2.5：１ないし６：１のNCO／OHの比率で行な
われる。これらのNCOプレポリマーは、約２な
いし2.55の官能性及び約8000mPa・ｓ未満／25℃
好ましくは約5000mPa・ｓ未満／25℃の粘度を
有すべきである。 約1500ないし2500の分子量を有する約２官能性
ないし2.5官能性のポリプロピレンオキシドポリ
オールと約30ないし50重量％の２，4′―異性体
（残りは主に４，4′―異性体）を含有する粗製ジ
フエニルメタンジイソシアネート混合物との反応
生成物を、NCOプレアダクトとして用いること
が特に好ましい。 本発明によるポリウレタン形成成分は二成分を
計量供給及び混合する装置によつて混合されるの
が最もよく、しかして該装置においては、反応成
分は別々に混合ヘツドに導入され、かくはん機、
静的混合機又は向流注入により混合され、その後
空気の助けで又は助けをかりないで排出される。
反応成分は、好ましくは、ギヤポンプ又は複動プ
ランジヤポンプにより計量供給される。プランジ
ヤポンプが静的混合機と組合わせて用いられる場
合、高い材料圧のため、反応混合物は、空気の助
けをかりることなく噴霧後排出され得る（エアレ
ス排出）。反応混合物は、排出してから約10ない
し12秒後硬化する。たて状の表面に噴霧される場
合、材料は滑らかなレベルにある。普通の適用で
は、硬化段階中に、いわゆる“鱗きず（teard―
rops）”は形成しない。 本発明による物質は、金属、プラスチツク及び
任意的には多孔性のプラスチツクに対してあるい
はコンクリート、スクリード、木材、石造物及び
天然の石に対して、磨耗抵抗性かつ腐蝕抵抗性で
弾性のシール被膜、中間層及び下層あるいは弾性
のシール層をつくるのに用いられる。本発明によ
る物質で被覆され得るプラスチツクは、例えば、
ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、EPDM、ポリスチレン、ABSポリマー）、重
縮合物（例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リスルフイド、ポリエーテル）、フエノール―及
びアミン―ホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹
脂、UP樹脂、並びに発泡体（例えば、ポリウレ
タン、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリアミ
ドに基づく発泡体）である。 適用例は大きな金属表面を被覆及び任意にシー
ルすることであり、例えば、シートパイル壁、船
舶のデツキ又は避難所、ワゴン、燃料庫、トラツ
ク、ふるい室、振動トラフの側壁、懸濁物の分離
機（湿式サイクロン）、荷すべり、運搬トラフ、
あらゆる種類の容器（例えば、腐蝕性の液体又は
バルク物質の輸送用）の被覆、ごみ運搬車のドラ
ムのノイズ遮断用外部被覆、混合の準備ができた
コンクリート車をからにするための荷すべりの磨
耗抵抗性の被覆、シートの金属屋根、平らな屋根
等の被覆がある。 他の重要な適用は、管の内部及び外部の被覆で
ある。充填剤含有組成物を、滑り止め覆い（例え
ば、歩み板、船舶のデツキ、作業プラツトホーム
等用）の形態で用いることも可能である。 ポリウレタン又はポリエチレンの発泡体は、例
えば外方スキンを具備していてもよい。 ポリウレタン形成成分の適用に帰因する特に重
要なことは、スクリード及び（鋼で強化された）
コンクリートに噴霧して継ぎ目なしの弾性のシー
ル層を形成することにより、高腐蝕性の物質の浸
透を防ぐことである。比較的広い外部温度範囲に
わたつて本発明によるポリウレタンエラストマー
は高い弾性及び伸長性を有するので、温度がかな
り変動した場合でさえ、シール機能は保証され
る。さらに、基材から上昇するガス（空気、水蒸
気）は、反応混合物の急速硬化のために、毛管形
成をもたらすことはできない。これらの性質のた
め、本発明によるポリウレタンエラストマーは、
鋼強化コンクリートの構造物例えば平らな屋根、
ドーム、自動車道の進入路、バルコニー及び他の
構造物をシールする場合、米国特許第3723163号
及びDE―Ａ第2051956号に記載の緩硬化性のポリ
ウレタン組成物のような従来の物質（このものは
加工に骨が折れるため高価であり、また、天候条
件に大いに左右される。）よりも特に利点がある。 さらに、本発明による被覆用物質は、平らなコ
ンクリート屋根及び中間の天井をシールするため
に（特に湿気用トラツプが（スクリードより下
に）存在する場合）用いられ得る。 例 １ 成分 Ａ １ トリメチロールプロパンにプロピレンオキシ
ド（80モル％）及びエチレンオキシド（20モル
％）を付加して得られたポリエーテル（分子量
約4800）であつて、重量比20：80のスチレン／
アクリロニトリルの混合物をグラフト重合条件
下で反応させて20重量％のグラフト含有量が形
成されているポリエーテル80重量部；かくして
改質されたポリオールの粘度は3000mPa・
ｓ／20℃でOH価は28である。 ２ ３，3′―ジエチル―５，5′―ジイソプロピル
―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，
3′，５，5′―テトラエチル―４，4′―ジアミノ
ジフアニルメタン及び３，3′，５，5′―テトラ
イソプロピル―４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン（56：22：22）の異性体混合物20重量部。 ３ １，４―ジアザ―（２，２，２）―ビシクロ
オクタン0.1重量部。 成分Ａ）の１）〜３）をかくはんする。 成分 Ｂ アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物を
ホスゲン化することによつて製造されたポリイソ
シアネート（40重量％の２，4′―異性体を含有し
かつ31.5％のNCO含有量及び50mPa・ｓ（20℃）
の粘度を有する。）62重量部と、プロピレンオキ
シドをプロピレングリコールに付加して得られた
ポリオール（分子量2000）100重量部とを反応さ
せて、10重量％のイソシアネート含有量をNCO
プレアダクト中に形成させたNCOプレアダクト
（粘度3100mPa・ｓ／20℃）。 74重量部の成分Ｂ）を100重量部の成分Ａ）と
充分に混合する。混合は、二成分を計量供給及び
混合する装置により行ない、しかして反応成分は
混合ヘツドに別々に導入し、かくはん機によつて
（又は他の実験では同じ効果を有する静的混合機
によつて）混合し、そしてその後排出された。反
応混合物は、排出してから15秒後硬化した。その
物質をたて状の金属表面上に噴霧した場合、滑ら
かなレベルにあり、かつ普通の適用では硬化中い
わゆる鱗きず（teardrops）は形成しなかつた。
機械的性質は、後で記載する表中に記述する。 例 ２ 手順は例１の如くであるが、20重量％の充填剤
を含有しかつ28のOH価を有するポリヒドラゾジ
カルボンアミドで改質した三官能性ポリオール
を、スチレン／アクリロニトリルでグラフトした
ポリエーテルの代わりに用いる。該ポリオール
は、プロピレンオキシド（80モル％）をトリメチ
ロールプロパンに付加しかつ20モル％のエチレン
オキシドで末端をキヤツプして形成させたポリエ
ーテル中で、実質的に当量のヒドラジンと２，４
―トリレンジイソシアネートとを反応させて充填
物質を生じせしめることにより得られた。機械的
性質は、後で記載する表に記述する。 例 ３ 成分 Ａ １ 例２に従う、20重量％の充填剤を含有しかつ
28のOH価を有するポリヒドラゾジカルボンア
ミドで改質したポリオール80重量部。 ２ ４―メチル―２，６―ジエチル―１，３―ジ
アミノベンゼンと２―メチル―４，６―ジエチ
ル―１，３―ジアミノベンゼンとの65：35の混
合物20重量部。 ３ １，４―ジアザ―（２，２，２）―ビシクロ
オクタン0.1重量部。 成分Ａ）の１）〜３）をかくはんする。 成分 Ｂ アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物を
ホスゲン化することによつて製造されたポリイソ
シアネート（40重量％の２，4′―異性体を含有し
かつ31.5％のNCO含有量及び50mPa・ｓ／20℃
の粘度を有する。）62重量部と、プロピレンオキ
シドをプロピレングリコールに付加して得られた
ポリオール（分子量2000）100重量部とを反応さ
せて、10重量％のイソシアネート含有量をNCO
プレアダクト中に形成させたNCOプレアダクト
（粘度3100mPa・ｓ／20℃）。 122重量部の成分Ｂ）を100重量部の成分Ａ）と
充分に混合する。混合は二成分を計量供給及び混
合する装置中で行ない、しかして反応成分を別別
に混合ヘツドに導入し、かくはん機により又は静
的混合機により混合し、そしてその後排出する。
反応混合物は、排出してから15秒後硬化する。た
て状の金属表面上に噴霧する場合、その物質は滑
らかなレベルにあり、かつ普通の適用では硬化中
鱗きずは形成しなかつた。機械的性質は、後で記
載する表中に記述する。 例４ （例１及び例２との比較） 成分 Ａ １ プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを
トリメチロールプロパンに付加して得られたポ
リエーテル（分子量約4800，OH価35）80重量
部。 ２ 例１のＡ）の２）のアミン混合物20重量部。 ３ １，４―ジアザ―（２，２，２）―ビシクロ
オクタン0.2重量部及び１，２―ジメチルヘキ
サヒドロピリミジンとジブチルスズジラウレー
トとの１：１の錯体0.2重量部。 成分Ａ）の１）〜３）をかくはんする。 成分 Ｂ 例１に記載の10重量％のイソシアネート含有量
を有するNCOプレアダクト。 77重量部の成分Ｂ）を100重量部の成分Ａ）と
充分に混合する。機械的性質は、後で記載する表
に記述する。

【表】 本発明は例示の目的のために前記において詳述
されているけれども、かかる詳述は専らその目的
のためのみのものであり、特許請求の範囲により
制限され得る場合を除いて、本発明の精神及び範
囲から逸脱することなく種々の変更が当業者によ
りなされ得る、ということが理解されるべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 冷間加工用の冷間硬化性で急速ゲル化性の無
   溶媒液状ポリウレタン形成成分組成物であつて、
   多成分計量供給混合装置でポリウレタン形成成分
   を流延又は噴霧することによつて金属及びプラス
   チツクの表面及び成形物並びに石造物、木材、ス
   クリード、コンクリート及び天然の石に腐蝕抑制
   性で磨耗防止性の被覆を施用するために高い強度
   及び磨耗抵抗性を有しかつ加水分解抵抗性で低温
   抵抗性の弾性ポリウレタン被膜を形成させるのに
   用いられるポリウレタン形成成分組成物におい
   て、 該組成物がポリオール／ポリアミン／第３級ア
   ミン触媒の成分(A)とポリイソシアネートの成分(B)
   とからなり、かつ成分(A)と成分(B)のNCO／XH
   （ここでXH＝OH，NH₂）の比率は0.95〜1.10で
   あり、 成分(A)が、6000mPa.s未満／25℃の粘度及び
   2.0〜2.75のOH基及びNH₂基の総官能性を有する
   液状混合物であつてかつ下記の成分からなり、即
   ち、 A1α プロピレンオキシドポリオール、及び／又
   は５〜80重量％のエチレンオキシド含有量を有
   するエチレンオキシドと共重合したもしくはエ
   チレンオキシド末端基で改質したC₂／C₃混合
   ポリエーテルポリオールであつて、アクリロニ
   トリル、メタクリロニトリル、スチレン、α―
   メチルスチレン、アクリル酸C₁〜C₄アルキル
   エステル及び／又はメタクリル酸C₁〜C₄アル
   キルエステルのポリマー及び／又はコポリマー
   ５〜40重量％によつてグラフト改質されており
   かつ1000〜6000の分子量、2.0〜3.3の官能性及
   び6000mPa.s未満／25℃の粘度を有する該プロ
   ピレンオキシドポリオール及び／又は該C₂／
   C₃混合ポリエーテルポリオール、及び／又は A1β プロピレンオキシドポリオール、及び／又
   は５〜80重量％のエチンレオキシド含有量を有
   するエチレンオキシドと共重合したもしくはエ
   チレンオキシド末端基で改質したC₂／C₃混合
   ポリエーテルポリオールであつて、細かく分散
   した形態又は溶解した形態のポリイソシアネー
   トとヒドラジン、ヒドラジド、ジアミン又はグ
   リコールとの高分子量重付加物あるいはホルム
   アルデヒドとフエノール及び／又はアミンとの
   高分子量重縮合物５〜40重量％によつて、質さ
   れておりかつ1000〜6000の分子量、2.0〜3.3の
   官能性及び6000mPa.s未満／25℃の粘度を有す
   る該プロピレンオキシドポリオール及び／又は
   該C₂／C₃混合ポリエーテルポリオールと、 A2 成分A1に可溶性で500未満の分子量を有す
   る液状又は低融性の芳香族ポリアミンであつ
   て、２，６―ジ（C₁〜C₄）アルキル―１，３
   ―ジアミノ―４―メチベンゼン及び／又は４，
   ６―ジ（C₁〜C₄）アルキル―１，３―ジアミ
   ノ―２―メチルベンゼンもしくはそれらの混合
   物及び／又は次の一般式 〔式中、 R₁は、水素又は１ないし４個の炭素原子を
   含有する任意的には分枝したアルキル基を表わ
   し、R₂は、１ないし４個の炭素原子を含有す
   る任意的には分枝したアルキル基を表わし、 R₃は、水素又は１ないし４個の炭素原子を
   含有する任意的には分枝したアルキル基を表わ
   し、そして R₄は２ないし４個の炭素原子を含有する任
   意的には分枝したアルキル基を表わす。 但し、芳香族核及びは異なつて置換され
   ている。〕 を有する非対称的に置換されている４，4′―ジ
   アミノジフエニルメタン又はそれらと50重量％
   未満の割合の相当する対称的なアルキル置換
   ４，4′―ジアミノジフエニルメタンとの混合物
   からなる群から選ばれた該芳香族ポリアミン
   と、 A3 0.01〜５重量％の量の脂肪族第３級アミン
   触媒、 とからなり、しかもA1対A2のOH／NH₂比が
   １：１〜１：10であり、 成分(B)が、2.0〜2.55のNCO官能性及び 8000mPa.s未満／25℃の粘度を有する液状
   NCOプレアダクトであつて、アニリン及び／
   又はC₁〜C₄モノ−又はジ―核アルキル化アニ
   リンとホルムアルデヒドとの縮合生成物のホス
   ゲン化生成物あるいは該ホスゲン化生成物をカ
   ルボジイミド化、アロフアネート化、ビユーレ
   ツト化、三量化又は低分子量ポリオールでの改
   質によつて得られかつ室温で液状である改質生
   成物である1000mPa.s未満／25℃の粘度を有す
   る液状芳香族ポリイソシアネートと、400〜
   7000の分子量を有するポリエーテルポリオール
   とを２：１〜10：１のNCO／OH比にて反応さ
   せて得られる反応生成物である該NCOプレア
   ダクトである、 ことを特徴とする上記ポリウレタン形成成分組成
   物。 ２ 成分A1αが、40：60〜80：20のモノマー比の
   アクリロニトリル及びスチレンのグラフトポリマ
   ーによつて改質されているポリエーテルポリオー
   ルからなる、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 芳香族ポリアミンA2が、４―メチル―２，
   ６―ジエチル―１，３―ジアミノベンゼンと２―
   メチル―４，６―ジエチル―１，３―ジアミノベ
   ンゼンとの異性体混合物及び／又は３―エチル―
   3′―イソプロピル―４，4′―ジアミノジフエニル
   メタン及び／又は３―エチル―3′，5′―ジエチル
   ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン及び／又は
   ３―エチル―3′，5′―ジイソプロピル―４，4′―
   ジアミノジフエニルメタン及び／又は３，５―ジ
   エチル―3′，5′―ジイソプロピル―４，4′―ジア
   ミノジフエニルメタンであり、しかも50重量％ま
   での相当する対称的なアルキル置換４，4′―ジア
   ミノジフエニルメタンと混合されてもよい、特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ ポリアミンA2が、60〜85重量％の４―メチ
   ル―２，６―ジエチル―１，３―ジアミノベンゼ
   ンと40〜15重量％の２―メチル―４，６―ジエチ
   ル―１，３―ジアミノベンゼンとの異性体混合物
   である、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   項記載の組成物。 ５ アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物
   のホスゲン化生成物であつて20重量％よりも多い
   含有量の２，4′―異性体のジフエニルメタンジイ
   ソシアネートを４，4′―異性体及び任意に７重量
   ％までの２，2′―異性体とともに含有する該ホス
   ゲン化生成物と、500〜5000の分子量を有しかつ
   任意に５〜65重量％のエチレンオキシドを含有す
   る２〜４官能性プロピレンオキシドポリエーテル
   ポリオールとを２：１〜10：１のNCO／OH比に
   て反応させて得られる反応生成物を、成分(B)とし
   て用いる、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   一項記載の組成物。 ６ 30〜50重量％の２，4′―異性体を優勢含有量
   の４，4′―異性体とともに含有するジフエニルメ
   タンジイソシアネート混合物と、1500〜2500の分
   子量を有する２〜2.5官能性ポリプロピレンエー
   テルポリオールとを反応させて得られる反応生成
   物を、成分(B)として用いる、特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれか一項記載の組成物。