JPS6344821B2

JPS6344821B2 -

Info

Publication number: JPS6344821B2
Application number: JP15639181A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Uozu; Naohiro Morozumi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1988-09-07
Also published as: JPS5857776A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学メツキ、又は、化学メツキと電
気メツキを併用して所要の回路を形成して印刷配
線板とするために使用される接着剤被覆絶縁板の
製造法に関する。化学メツキ、又は、化学メツキと電気メツキを
併用して所要の回路を形成して印刷配線板を製造
する方法としては、 (1) 絶縁基板の回路が形成される部分以外にメツ
キレジストを形成し化学メツキにより回路を形
成し印刷配線板を製造する方法。 (2) 絶縁基板の全面に化学メツキを施し、回路が
形成される部分以外に電気メツキレジストを形
成し、電気メツキにより回路を形成し、電気メ
ツキレジスト剥離、回路が形成されていない部
分の化学メツキ層をクイツクエツチングにより
除去して印刷配線板を製造する方法。が行なわれている。従来絶縁基板の表面に化学メツキを行う場合絶
縁基板表面に接着剤を塗布し乾燥硬化後酸化性粗
化液等で表面を処理し、メツキ金属との良好な接
着性を保つている。この目的の接着剤としては通
常、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を主
成分にし、これにフエノール樹脂、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂成分を加え、更に必要により
硬化促進剤、ゴユ加硫剤、加硫促進剤、充填剤、
顔料、メツキ触媒等が添加使用されているが、共
通していることは、アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体が溶剤を除く有機材料成分中の30重量
％以上を占めていることである。アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、 (1) 酸化性粗化液等での処理で、二重結合部分が
切断し、低分子量化と官能基発生により溶解量
が増し、接着剤表面に凹凸を生じ、メツキ金属
の投錨効果が増し、接着力が増大する。 (2) 分子中にある極性の大きなアクリロニトリル
基と、(1)で発生した官能基の含有量と共に接着
力が増大する。などの効果を有し、規格である1.2Kg/cm以上の接
着力を有する配線板を安定して得るため、必然的
に30重量％以上のアクリロニトリル・ブタジエン
ゴム量を必要としている。一方、配線板は高密度化が要求され、その用途
から接着剤にも電気絶縁抵抗や誘電率、誘電正接
等の高周波特性など、電気特性の向上が望まれて
きた。接着剤組成中のアクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体は、各種高分子の中で加硫後でも上
記電気特性の最も悪い材料に属し、スチレン・ブ
タジエンゴム、ポリブタジエン等に変えると良く
なるはずであるが、接着力が低く実用化できな
い。そこで、アクリロニトリル・ブタジエン共重合
体含有率を下げる検討を行つた所 (1) 共重合体含有率を下げて、エポキシ樹脂含有
率を上げると、有機溶剤溶液中で相分離を生ず
る。 (2) エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性向上剤として
用いられている官能基（カルボキシル基、アミ
ン基等）を有する液状のアクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体に通常のアクリロニトリル・
ブタジエン共重合体を変えても有機溶剤溶液中
で相分離を生ずる。 (3) 低ゴム含有接着剤では必然的にエポキシ樹脂
含有率が増加し、エポキシ樹脂の硬化剤の種類
が配線板特性、特にはんだ耐熱性に大きく影響
する。等の問題がある。本発明はこのような点に鑑みてなされたもの
で、熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液に、官能基と二
重結合とを有するアクリロニトリル・ブタジエン
共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物をアクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体成分が溶剤を除
く有機材料中２〜20重量％となるように混合する
と共に、化学粗化液に溶解する無機充填剤を溶剤
を除く有機材料100重量部に対し５〜50重量部混
合した接着剤を、絶縁基板表面に塗布することを
特徴とするものである。官能基と二重結合とを有
するアクリロニトリル・ブタジエン共重合体とエ
ポキシ樹脂とを予じめ反応させる場合、エポキシ
樹脂の配合割合はアクリロニトリル・ブタジエン
共重合体とエポキシ樹脂の和に対して40〜95重量
％内で行い、硬化剤としてはノボラツクタイプフ
エノール樹脂あるいはビニルフエノール樹脂をエ
ポキシ樹脂と硬化剤合計量の15〜50重量％添加す
る。アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の割合
が溶剤を除く有機材料中20重量％を超すとゴムの
減量による電気特性向上の効果がなくなり、２重
量％未満では粗化液溶解性無機充填剤を増量して
接着剤表面の粗化による凹凸の度合を大きくして
も接着力が1.2Kg/cm以上にならない。官能基と二
重結合を有するアクリロニトリル・ブタジエン共
重合体とエポキシ樹脂混合物中のエポキシ樹脂の
配合割合を40重量％以上にして、予め加熱反応し
て用いると溶液状態で長期保管しても相分離しな
くなる。40重量％未満では保管中分離するので接
着剤を塗布する時、常時撹拌する必要がある。エ
ポキシ樹脂配合量が95重量％を超すと、未反応の
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を追加し
て接着剤を作る必要があり、相分離を生じ不適当
である。なお、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
とエポキシ樹脂を予め反応する時、通常、溶剤を
添加しないで、反応容器内で撹拌しながら加熱し
て行うが適当なエポキシ樹脂用硬化剤を添加して
加熱温度低下を図つてもよい。官能基としてアミ
ノ基を導入したアクリロニトリル・ブタジエン共
重合体も使用できるが、エポキシ樹脂との予備反
応時にグル化しやすいこと、および接着剤塗布硬
化時のアンモニア臭気からカルボキシル基含有共
重合体の方が実用上適する。アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の添加
量を減らした場合、粗化によつて作成する接着剤
表面の凹凸が小さくなり接着力が低下するが、粗
化液溶解性の無機充填剤を添加すると向上する。
無機充填剤の添加は有機材料100重量部に対し、
５重量部未満では接着力増大に効果がなく、50重
量部を超すとはんだ耐熱性が悪化する。粗化液溶
解性の無機充填剤として炭酸カルシウム、硅酸カ
ルシウムが溶解性、電気特性上用いうるが、粒子
の形状から炭酸カルシウムが好ましい。すなわち
硅酸カルシウムは結晶が細長く接着剤表面に存在
した場合、粗化後、細長い凹みを生じ、メツキ時
に回路欠けを生ずる傾向がある。その点、炭酸カ
ルシウムは細長い粒子が含まれないので、回路密
度の度合に応じた粒径のものを選び混合使用でき
る。印刷配線板は配線、部品取りつけ等のために半
田づけが行なわれ又、使用時の発熱のため高温凝
集力が必要である。ゴム分の多い接着剤の場合はレゾールタイプの
アルキルフエノール樹脂がアクリロニトリル・ブ
タジエンゴムの樹脂加硫用に、又、ゴム分の全く
ないエポキシ樹脂の場合は、ジシアンジアミドが
一般に用いられている。本発明の比較的少量のゴム含有接着剤中では、
上記硬化系でも使用条件を選べば使用できるが、
ノボラツク、フエノール樹脂およびビニルフエノ
ール樹脂を用いるとはんだ耐熱性が向上する。ノ
ボラツクタイプフエノール樹脂の時にはエポキシ
樹脂量（アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
と予備反応物中のエポキシ樹脂分と未反応エポキ
シ樹脂の合計）にフエノール樹脂を加えた量中の
15〜50重量％、望ましくは25〜40重量％が良い。
15重量％未満では硬化不足ではんだ耐熱性が悪
く、50重量％を超すと粗化されにくくなり接着力
がでない。ビニルフエノール樹脂も15〜50重量％、望まし
くは25〜40重量％が良い。15重量％未満では、は
んだ耐熱性が、50重量％を超すと接着力がでな
い。なお接着剤表面の粗化はメチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤
で膨潤させたのち酸化性粗化液で溶解する。酸化
性粗化液としては、酸化性のクロム混酸、クロム
酸、ほう弗化水素酸液等がある。実施例１エピート1004（シエル化学製エポキシ樹脂）と
カルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体（ハイカーCTBN1300×13）を重量
比で３対１の割合でフラスコに入れ180℃で３時
間撹拌加熱してプリリアクト共重合体を作成し
た。プリリアクト共重合体16重量部、エピコート
1004、54重量部、Sb―6600（スケネクタデイ・ケ
ミカル社製ノボラツクタイプフエノール樹脂）30
重量部、炭酸カルシウム15重量部、めつき触媒
（日立化成工業(株)製PEC−８）６重量部、シリカ
粉（エロジール）３重量部をセロソルブアセテー
トに溶解分散させて接着剤を作成した。この接着
剤を紙基材フエノール積層板（日立化成工業(株)製
147F）に乾燥後の接着剤厚さが40μになるように
塗布、乾燥し、170℃で60分間加熱硬化させた。
この接着剤被覆積層板をジメチルホルムアミドと
イソプロピルアルコール１対１混合溶剤中に２分
間浸漬膨潤後酸化性のクロム混酸でエツチング粗
化し、化学メツキを行つて銅厚み30μの銅メツキ
積層板を作成した。用いた接着剤中のアクリロニ
トリル・ブタジエンゴム含有率は溶剤を除く有機
材料中で４重量％である。実施例２実施例１において、プリリアクト共重合体を40
部とし、その分未反応のエピコート1004を減ら
し、その他は実施例１と同様にして印刷配線板を
得た。ゴム含有率は10重量％である。実施例３実施例１においてSP−6600をレジンＭ（丸善石
油〓製ビニルフエノール樹脂）に代えて接着剤を
作成し他は実施例１と同様にして印刷配線板を作
成した。実施例４実施例１において、エピコート1004を80.5部に
し、Sp−6600を除き、ジシアンジアミドを1.5部、
ベンジルジメチルアミン２部を加え、接着剤を作
成し、他は実施例１と同様にして印刷配線板を作
成した。比較例アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ハイカ−
1032）45部、Sp−6600 10部、Sp−126（スケネク
タデイ・ケミカル社製レゾール形フエノール樹
脂）20部、エピコート1004、25部、硅酸ジルコニ
ウム45部、シリカ粉３部メツキ触媒６部をセロソ
ルブアセテートに溶解分散させて接着剤を作成
し、実施例１と同様にして銅メツキ積層板を作成
した。なお工程中の溶剤浸漬処理は省略した。これら実施例、比較例で得られた印刷配線板の
特性を測定した所、第１表の通りであつた。

【表】〓δは誘電正接、εは誘電率である。
以上説明したように、本発明に於ては特に誘電
率、誘電正接高周波特にすぐれ、かつはんだ耐熱
性、接着力のよい印刷配線板の製造に使用される
接着剤被覆絶縁基板を製造することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液に、官能基と二
重結合とを有するアクリロニトリル・ブタジエン
共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物をアクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体成分が溶剤を除
く有機材料中２〜20重量％となるように混合する
と共に、化学粗化液に溶解する無機充填剤を溶剤
を除く有機材料100重量部に対し５〜50重量部混
合した接着剤を、絶縁基板表面に塗布することを
特徴とする接着剤被覆絶縁基板の製造法。２アクリロニトリル・ブタジエン共重合体が、
カルボキシル基を有するアクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体である特許請求の範囲第１項記載
の接着剤被覆絶縁基板の製造法。３アクリロニトリル・ブタジエン共重合体とエ
ポキシ樹脂とを、両者の和に対し、エポキシ樹脂
が40〜95重量％となるようにして反応させる特許
請求の範囲第１項記載の接着剤被覆絶縁基板の製
造法。