JPS6345100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、印写技術等に用いるトナー
に関し、特に圧力により定着され得る新規な圧力
定着性トナーに関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用い現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。 また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する
方法も種々知られている。 例えば米国特許第2874063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載
されているカスケード現像法、同2221776号明細
書に記載されている粉末雲法、特開昭54−42141
号明細書に記載されているジヤンピング現像法及
びフアーブラシ現像法、液体現像法等多数の現像
法が知られている。これらの現像法などに用いら
れるトナーとしては、従来、天然或いは合成樹脂
中に染料、顔料を分散させた微粉末が使用されて
いる。更に、第３物質を種々の目的で添加した現
像微粉末を使用することも知られている。例えば
特公昭54−16219号明細書に記載されている如く
である。 現像されたトナー画像は、必要に応じて紙など
の転写材に転写され定着される。 トナー画像の定着方法としては、トナーをヒー
ター或いは熱ローラーなどにより加熱熔融して支
持体に融着固化させる方法、有機溶剤によりトナ
ーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解し支持体に
定着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着
する方法などが知られている。 トナーを加圧により定着する方法は米国特許第
3269626号明細書、特公昭46−15876号公報などに
記載されており、省エネルギー、無公害、複写機
の電源を入れれば待時間なしで複写が行えるこ
と、コピーの焼け焦げの危険もないこと、高速定
着が可能なこと及び定着装置が簡単であることな
ど利点が多い。 しかし、トナーの定着性、加圧ローラーへのオ
フセツト現像など問題点もあり、加圧定着性の改
善の為に種々の研究開発が行われている。例えば
特公昭44−9880号公報には脂肪族成分と熱可塑性
樹脂を含む圧力定着トナーが記載されており、特
開昭48−75032号、同48−78931号、同49−17739
号、同52−108134号などには核に軟質物質を含ん
だカプセル型の圧力定着トナーが記載されてお
り、また特開昭48−75033号には粘り強い重合体
と軟質重合体のブロツク共重合体を用いた圧力定
着トナーが記載されている。 しかし、加圧定着性能が充分であり、製造が容
易であり、加圧ローラーへのオフセツト現象を起
さず、繰り返し使用に対して現像性能、定着性能
が安定しており、キヤリヤー、金属スリーブ、感
光体表面への癒着を起さず、保存中に凝集、ケー
キ化しない保存安定性の良好である実用的な圧力
定着性トナーは得られていない。更に、最近では
トナー中に磁性微粒子を含有せしめてキヤリヤー
粉子を用いない一成分系現像剤で静電潜像を現像
する方法が行われているが、この場合にはトナー
結着樹脂は磁性微粒子との分散性、密着性及びト
ナーの耐衝撃性、流動性などが要求される。この
一成分系現像剤と現像スリーブローラーとの摩擦
帯電によつて現像するときに、衝撃あるいは経時
的使用等により絶縁性物質が分離し、トリボ作用
でスリーブローラーに付着して蓄積されて著しく
耐久性に劣るなど、一成分現像剤は多くの問題点
を残している。この様な問題点は磁気潜像を現像
する磁気トナーの圧力定着に於ても同様である。 従つて本発明の目的は加圧ローラーへのオフセ
ツト現象を従来技術による圧力定着性トナーに比
し極力抑え得る圧力定着性トナーを提供すること
にある。 本発明のもう１つの目的はキヤリア金属スリー
ブ感光体表面等への融着が極力抑制され安定した
繰り返し使用性を備えた圧力定着性トナーを提供
することにある。 本発明のさらにもう１つの目的は保存中の凝集
ケーキ化等が抑制された圧力定着性トナーを提供
することにある。 本発明のさらにもう１つの目的は安定した摩擦
帯電性を備えた圧力定着性トナーを提供すること
にある。 本発明のさらにもう１つの目的は経時変化が抑
制された圧力定着性トナーを提供することにあ
る。 本発明のさらにもう１つの目的は画像性の極め
て良好な圧力定着性トナーを提供することにあ
る。 本発明のさらにもう１つの目的は従来技術によ
る圧力定着性トナーに比しより低い圧力で良好な
加圧定着を可能ならしめる圧力定着性トナーを提
供することにある。 本発明のさらにもう１つの目的は製号が容易で
ある圧力定着性トナーを提供することにある。 本発明のさらにもう１つの目的は通常トナーの
受ける衝撃に対し充分な耐衝撃性を備えた圧力定
着性トナーを提供することにある。 本発明のこれらの目的は数平均分子量Mnが
2000乃至5000、数平均分子量に対する重量平均分
子量Mwの比Mw／Mnが2.8以上であるようなポ
リオレフインの全融解エンタルピーの少なくとも
50％以上が110℃以上にあり且つ全融解エンタル
ピー量の少なくとも30％以上が120℃以上にある
ポリオレフインを含有せしめたトナーにより達成
される。 現在までのところ圧力定着機構についての知見
はそれ程に多くは知られていないのが現状であ
る。従つていかなる物質が圧力定着性を示すかは
その殆んどを経験に依つていると云つて過言では
ない。本発明者らが本発明に至る間に為した検討
もまた定着機構に関するものではない。本発明者
らは圧力定着性トナーに於いて前述した諸目的に
一貫して語られていることから明らかなように現
像性の改良にその目的の多くが置かれている。 本発明者らは圧力定着性物質として広く知られ
ているポリオレフインについて鋭意検討を進める
一方、現像工程部分で惹起される諸問題、即ち融
着、使用耐久性、凝集、ケーキ化、摩擦帯電性、
そして経時変化といつたこと、及び定着工程で問
題となるオフセツト性についてより多くの知見を
求めた。こうした中でトナーとしての熱的物性の
凝集、ケーキ化、融着、オフセツト及び摩擦帯電
性等に与える影響の考察に於いてトナーの結着樹
脂の安定性が極めて重要な因子となることを予想
するに至つた。結着樹脂の諸物性はトナーが製造
されてから紙等の支持体上に定着されるまでの間
殆んど変化をしないことが必要である。そして結
着樹脂の安定性はその構造因子に大きく依存す
る。不安定な内部構造を持つ樹脂は雰囲気、使用
環境の変化に応じて内部構造に変化を惹起し場合
によつては変化した状態を内部に固定化すること
になる。こういつた点に鑑み総合的にトナーとし
ての自由エネルギーが深くこれらの諸問題と拘つ
ていること、そして、これについて考察を加える
ことが不可欠であると考えるに至つた。トナーが
現像工程その他で安定に挙動するためには、それ
自身の各工程に於ける内部自由エネルギー変化が
小さいことが要求される。特に内部自由エネルギ
ー変化は主としてエントロピー変化分より他の部
分に依ることが望ましい。何故ならエントロピー
は構造エネルギー因子だからである。現像工程で
のトナー挙動は様々のエネルギー収支によつて成
立つている。例えば摩擦によつて帯電を為す系に
於いて、このエネルギーが帯電以外の収支に繰り
入れられることは即ち帯電性の能率に影響するだ
ろうからである。特にこうしたエントロピー部分
としてエネルギーが蓄積されることは凝集性、融
着、経時変化へ大きな影響を及ぼすであろうこと
は想像に難くないにも拘らず熱力学第２法則はこ
の方向を避け得ないものと論じている。本発明者
らはトナーの内部エネルギー変化及び内部エント
ロピー変化を考察するにあたり示差走査熱量計
（D.S.C）を用いて外部熱源に基く内部エネルギ
ー変化の考察のための手段とした。この結果本発
明者らの到達した結論は融解に於ける温度Tm及
び融解エンタルピー△Hmは高い程若しくは大き
い程使用環境に於ける内部エネルギーのうちエン
トロピー項Ｔ△Ｓをより小さいものとすることが
出来、その結果トナーとしての安定性、即ち主と
して現像性により好ましい状態となることが期待
されるというものである。自由エネルギー変化△
Ｆは使用環境、雰囲気に於ける温度変化△Ｔが極
めて小さい時 △Ｆ＝Ｏ (1) であるから △Ｆ＝△Ｈ＋Ｔ△Ｓ＝Ｏ (2) 従つて Ｔ＝−△Ｈ／△Ｓ (3) が導かれる。 トナーの現像工程その他の工程での安定性は系
に於けるエントロピー項Ｔ△Ｓが小さいことが望
ましく、(3)式より△Ｈに対して△Ｓは一定の割合
となることがわかる。このことから使用温度付近
に於ける融解エンタルピー△Ｈは小さいことが必
要となることがわかる。本発明者らは一般的に入
手可能なポリオレフイン及び後に述べる方法で試
作したポリオレフインについての示差走査熱量測
定を行ない常温近傍での△Ｈを極力低く抑えるた
めにはポリオレフインの全融解エンタルピー量の
50％以上が110℃以上になければならないこと、
さらにより好ましくは30％以上が120℃以上にな
ければならないことを見出した。 さらにこれらを５部のカーボンブラツク（キヤ
ボツト製Regal400R）を常法により加えてトナー
として試作し特に現像工程に於ける特性を調べた
ところ、まさしく全融解エンタルピーの少なくと
も50％以上が110℃以上の範囲内にあるポリオレ
フインは画像性が極めて良好であり摩擦帯電の安
定性も極めて優れていた。加えて凝集性、ケーキ
化などが著しく改善され保存によるトナー物性の
変化は極めて小さいものにすることが出来るよう
になつた。 このトナーは30〜60μの還元鉄粉と混合して市
販の普通紙複写機（キヤノン製、NP−5000）の
現像器に入れ24時間にわたりかくはん用スクリユ
ーとスリーブを回転させてスリーブ等への融着の
程度を調べたが融着は見出されなかつた。同様に
上記のポリオレフインにマグネタイト（戸田工業
製EPT−500）80部を加えて同様にトナーとし、
疎水性コロイド状シリカ（アエロジル製、Ｒ−
972）をトナーに対し1.5％添加したものを市販の
普通紙複写機（キヤノン製、NP−200J）の現像
器に入れて24時間にわたりスリーブを回転させた
が融着は見出せなかつた。この実験については第
１表にまとめて提示してある。

【表】 ◎ 最良 ○ 良 △ 可
× 不可
本発明者らの本発明の重要部分を占めるこの検
討は一般的に入手可能な商業的製造に係るポリオ
レフインと本発明者らが実験室に於いて試作した
ポリオレフインを用いることにより行われた。 本発明者らの手によるポリエチレン製造方法に
ついて簡単に述べておく。 固体高分子量ポリエチレンの商業的製造は最近
まで米国特許2153553号明細書に開示された如き
高圧法に限定されていた。この米国特許に於いて
はエチレンを500気圧以上の圧、通常は1000〜
2000気圧の圧に於いて重合して固体のワツクス用
の重合体を生成することが出来ることが明らかに
されている。こういつた高圧重合法は高度の鎖分
枝を有するポリエチレンを生成し、そしてこの重
合体は比較的低い軟化温度、低い密度及び比較的
低い結晶性を発揮する。最近ポリエチレンはある
種の触媒の存在に於いてかなり低い温度に於いて
エチレンを重合することによつて製造出来ること
が発見された。例えば米国特許2691647号明細書
に於いては担持されたアルカリ金属によつて活性
化されたクロム、モリブデン、タングステン、ま
たはウランの酸化物からなる触媒混合物の存在に
於いてエチレンが重合出来ることが明らかにされ
ている。同様に米国特許2699457号明細書はポリ
エチレンがアルミニウムトリエチルまたはエチル
アルミニウムクロライドの如き金属アルキル、又
は金属アルキルハライドと同期律表の第４〜第
6b族の金属の化合物との触媒混合物の存在に於
いて重合出来ることを明らかにしている。またア
ルミニウムの如き金属とチタニウムテトラハライ
ドからなる触媒混合物の存在に於いてエチレンを
重合することによつて特異な種類のポリエチレン
が製造出来ることが報告されている。 ポリエチレンを製造する上述の方法は比較的低
圧の使用を特徴とする。そしてこれらの低圧法に
よつて製造されたポリエチレンは高い密度、高度
の結晶性、改良された融点と上昇した軟化温度、
及び高圧法によつて製造されたポリエチレンより
も比較的大きい堅さを有している。 高圧法又は低圧法のいずれによつて製造したポ
リエチレンも熱的に分解して実質的に低分子量の
生成物を製造出来る事が知られている。事実熱分
解法は高分子量の重合体からなるポリエチレンの
ワツクスを製造するのに使用することが出来る。
ポリエチレンの熱分解は分解した重合体の酸化を
防止するためしばしば窒素の如く不活性気中で行
われる。 本検討に用いられるポリエチレンはいわゆる高
圧法及び低圧法のいずれによつても製造出来、ま
たポリエチレンからさらに分解法等により得るこ
とも出来る。高圧ポリエチレンの適当な製造方法
は米国特許2153553号明細書に記載されている。
また低圧法によつて適当なポリエチレンを得るこ
とも出来る。低圧重合反応の実施に於いては低圧
に於いてエチレンを高度に結晶性の重合体に重合
するための周知の重合触媒を用いることが可能で
ある。使用することの出来る触媒の中にはアルミ
ニウムトリアルキル型の触媒がある。例えば四塩
化チタンの如きチタニウムテトラハライドと混合
したアルミニウムトリエチルまたは三塩化バナジ
ウムの如きバナジウムハライドと混合したアルミ
ニウムトリエチルを使用することが出来る。また
これ以外の良好な触媒混合物はアルミニウム金属
と四塩化チタンの如きチタニウムテトラハライド
との混合物であり、あるいはナトリウムアミルと
四塩化チタンとの混合物である。さらに金属酸化
物の触媒も用いることが出来る。例えば活性化し
たアルミナ上に沈着した酸化クロムと酸化ケイ素
からなる触媒、並びに活性化したアルミナ上に沈
着せしめた酸化モリブデンも用いられる。また活
性化したアルミナ上に沈着した五酸化バナジウム
からなる触媒混合物も用いることが出来る。例え
ば重合反応の実施にアルミニウムと四塩化チタン
とからなる触媒混合物を使用する低圧法に於いて
高度に結晶性で高密度のポリエチレンを生成する
ことが出来る。このような方法を、この触媒混合
物を用いて操作することの詳細はU.S.S.U559536
に述べられている。この方法に於いては重合反応
は一般に不活性有機溶媒の液相に於いて、好まし
くは不活性液状炭化水素中で行なわれる。この反
応は比較的広い温度範囲、好ましくは20〜200℃
の範囲で行なわれ、そして特に好ましい結果は40
〜160℃の範囲に於いて得られる。反応性は場合
によつては必要に応じて高圧の使用は可能である
が１気圧から約70気圧までの範囲を選ぶべきであ
り、不活性有機溶媒は液体媒質及び重合温度に於
いて固体ポリエチレンの溶剤として役立つことが
望ましい。圧の増大は重合速度を著しく増大せし
めるため20〜35気圧の圧力が最とも望ましい。こ
の重合反応に於いて使用する有機溶媒は通常ヘキ
サン、ヘプタン、又はシクロヘキサンのごとき脂
肪族飽和炭化水素または環状飽和炭化水素であ
る。必要に応じてテトラヒドロナフタレン、デカ
ヒドロナフタレンの如き水素添加芳香族化合物を
使用することも可能である。 さらに、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
ごとき芳香族炭化水素、またはクロロベンゼン、
クロロナフタレンまたはオルゾロクロロベンゼン
のごときハロゲン化芳香族化合物も極めて満足で
ある。液状炭化水素を使用することが好ましい。
使用出来るその他の液体溶剤には、エチルヘンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ
−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノー
およびジエチルベンゼン、モノーおよびジアルキ
ルナフタレン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、イ
ソーオクタン、メチルシクロヘキサン、テトラリ
ン、デカリンおよびその他の周知の不活性液状炭
化水素がある。 この重合反応を行なう場合に使用される溶媒量
はモノマー及び触媒混合物に関連して広い範囲に
選ぶことが出来る。溶媒の約0.01〜10重量％、好
ましくは0.1〜５重量％の触媒濃度で使用する場
合に最とも良好な結果が得られる。最とも好まし
い触媒濃度は0.1〜２量量％の範囲にある。溶媒
中のモノマー濃度はかなり広く変えられ、通常溶
媒の２〜50重量％好ましくは２〜10重量％の範囲
にある、アルミニウムと四塩化チタンとの触媒混
合物を使用する時はアルミニウム金属１ｇ原子に
つき四塩化チタン約１〜６分子当量である。高密
度の極めて結晶性の高い、高分子量ポリエチレン
を製造するためにはアルミニウム金属に対する四
塩化チタンの比を小さくすることが好ましく、こ
れらの条件に於いて前述した温度範囲を低めに設
定することがより好ましい。 ナトリウムアミルと四塩化チタンとの触媒混合
物を用いる場合はナトリウムアミルに対する四塩
化チタンの比を小さく重合温度は例えば−30〜30
℃に設定することが好ましい。この触媒比はナト
リウムアミル対四塩化チタンで1/20〜1/4モルの
範囲内が好ましい。この条件で製造されたポリエ
チレンは非常に高い密度と極めて高い分子量を有
するものである。またこのポリエチレンは多くの
炭化水素溶媒に不溶であり通常の条件下ではモル
ド成型や押出成型することが難しい。 低圧法で製造したポリエチレンは、極めて結晶
性でそして通常、Ｘ線図によつて少くとも80％の
結晶性を示す、低圧法で製造したポリエチレンは
平均約90％以上の結晶度を有する。 本発明に係るポリオレフインの製造例を以下に
示す。 製造例 酸化マグネシユウムを直径25mm、長さを１ｍの
石英製竪形反応器に充てんし、該反応器の下端か
ら四塩化チタンで飽和した乾燥窒素ガスを導入
し、温度120℃で４時間反応させた。反応中、窒
素ガスを四塩化チタンで飽和するための飽和器の
温度は83℃であり、窒素ガスの流速は反応器下端
の入口における線速度で100cm／分に保ち、流動
層を形成した。なお、反応に用いた四塩化チタン
の総量は、108mlであつた。四塩化チタンの反応
後に、乾燥窒素ガスを導入し、温度400℃で２時
間焼成して触媒を調製した。その際の乾燥窒素ガ
スの流速は、反応器の下端の入口において、線速
度50cm／分であつた。 得られた触媒0.5ｇとトリエチルアルミニウム
40mlをシクロヘキサン200mlと共に内容量500mlの
オートクレーブに導入し、オートクレーブ内を窒
素ガスで充分に置換し、常温で水素ガス７Kg／cm²
を圧入し、180℃に昇温後にエチレンとプロピレ
ンの混合ガス（混合比10：１）を連続的に供給し
ながら、全圧50Kg／cm²の条件で40分間にわたり恒
圧重合をおこなつた。得られたポリエチレンは、
数平均分子量（Mn）が4500であり、重量平均分
子量（Mw）／数平均分子量（Mn）は6.0であ
り、全融解エンタルピー（△Hm）は59.5cal／ｇ
であり、全融解エンタルピーの90％が110℃以上
にあり、全融解エンタルピーの63％が120℃以上
にあつた。 また得られたポリエチレンを分解することによ
り別種のポリエチレンを得ることも出来る。この
分解は水素の存在が必要である。窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスも水素とともに分
解気中に共存させることが出来る。然し分解処理
温度に於いての分解したポリエチレンの酸化を避
けるために分解気中の酸素含有は最小限に保つこ
とが重要である。 熱分解中に使用される水素の量は、約１気圧以
下から約300気圧まで変えることが出来る。より
高い水素圧も使用出来るが普通は必要でない。一
般に、利用する分解装置によつて許容することの
出来る圧を越えない圧の水素を使用することが望
ましい。大気圧における水素の流れにおいて分解
を行なうことによつてポリエチレンの分解におけ
る著しい改良を実現することが出来る。しかし、
十数気圧の圧で本方法を行なうとき、熱分解にお
いて最も望ましい結果が達成される。ポリエチレ
ンの熱分解は通常、250〜450℃の範囲の温度で、
そして一般に５分乃至約３時間の範囲の時間行な
われる。一定分子量の熱的に分解したポリエチレ
ンを製造するのに要する温度は、この分解を水素
の存在において行なう場合通常、低いことが注目
された。低温度の使用は、通常高温度で起る望ま
しくない副反応を最小限にするので望ましい。 前述したように従来圧力定着を目的とするトナ
ーはその殆んどがポリオレフインに主バインダー
を求めて来た。この過程でいかなるポリオレフイ
ンが圧力定着を可能ならしめるものかなどが明ら
かにされつつある。 然し残念乍ら圧力定着の機構そのものは未だ推
測の域を出ない。従つて具体的にいかなる形態を
有する高分子材料がかかる圧力定着を示すかに致
つては殆んど経験的に得るに依つているといえ
る。本発明者らは圧力定着性物質として広く知ら
れているポリオレフインについて鋭意研究を進め
て来たことは既に述べた。 こういつたポリオレフインについてその状態を
指定すべき因子として平均分子量即ち重量平均分
子量Mwと数平均分子量Mn及びその比、分子量
分布、結晶比度、ガラス化温度、融解エンタルピ
ー平衡融点、溶融粘度、圧縮降伏点、圧縮破壊強
度などがある。これらは相互に関連し相互に影響
し合い、また補完し合つてある状態を決定してい
る。 本発明者らはポリオレフインの検討を進めてゆ
くうちに特に分子量及び分子量分布が前述した圧
力定着トナーの様々の問題点の解決に極めて有力
に作用することを見出した。 本発明者らの検討によれば従来考えられて来た
圧力定着トナーの圧力定着后の態様は、紙繊維へ
の絡まり、侵入といつた概念で語られ、そこから
トナーとしては極めて軟かい樹脂即ち或程度の弾
性と或程度の塑性変形能を持ちまた延伸性が必要
であろうとの結論が中ば観念的、感覚的に導出さ
れて来た。事実その様な樹脂により加圧による定
着は可能であり良好な定着は期待される。本発明
者らも本発明に至る極めて初期の段階に於いてそ
のような意識を抱いていたことは否めない。然る
に前述したポリオレフインの検討に於いて全く異
なる挙動を示す圧力定着能を持つポリオレフイン
を見出した。このポリオレフインは従来使用され
て来たポリオレフインと比較して極めて堅く極め
て延伸性に乏しいものであるにも拘らず圧力によ
り充分に定着可能であつた。このためと思われる
効果はオフセツト性に顕著に反映されある種のポ
リオレフインは全くオフセツトを示さないことを
見出した。本発明者らの検討による結論は先に述
べた分子量及び分子量分布に全く依存しており、
即ち数平均分子量Mnが2000乃至5000、より好ま
しくは2000乃至4000、であり、数平均分子量に対
する重量平均分子量Mwの比Mw／Mnが2.8以上、
より好ましくは3.0以上10.0以下であるようなポ
リオレフインにかかる傾向が見出された。第１表
に示したポリオレフインの定着に関しての結果を
第２表にまとめて提示する。番号は第１表のもの
と同一である。定着に要する圧力は線圧で示して
ある。 これらのポリオレフインはその殆んどが通常用
いられるポリオレフインに比べ堅く且つ延伸性の
乏しいものである。本発明者らは前述したように
ポリオレフインの現像性、トナーとしての安定性
を検討する目的でかかるポリオレフインを入手し
又は試作して来たが、この時圧力による定着性を
全く無視していた訳である。通常のこの方面の研
究者と同じくワツクスをこのようなポリオレフイ
ンと混合することにより定着を達成しようと考え
て来たのであるが、ここに見られるように分子量
が通常用いられるワツクスよりも極めて大きく、
また分布の広いものが今までの感覚を逸脱すべき
圧力定着性を為すことは驚きである。本発明者ら
はこの種のポリオレフインが圧力によつて定着す
る形態は今までのワツクス成分により定着する形
態と異なると

【表】

【表】 予想しているが、詳細な解明はこの後の研究にま
つところが大きい。 前述したようにこのポリオレフインを用いるト
ナーはこの分子量及び分子量分布により今までの
圧力定着性トナーの問題点の解決に極めて有効に
作用することが見出されている。 即ちトナー製造に於ける易粉砕性に基く容易で
高度な生産性、耐融着性の向上、及び耐衝撃性の
向上などである。またこのように分子量分布の広
いことによると思われるトナーとしての安定性は
従来技術に基くトナーより大巾に優れていること
も見出されている。 本発明者らは分子量の効果について引きつづき
検討を進めたがこの点について、分子量のみに関
して本発明者らの従来からの見解によれば２成分
系、１成分系を問わず摩擦帯電による現像法を用
いるポリオレフイン系トナーでは主として分子量
が5000以上に優れた効果があり特に10000を越え
る分子量を持つポリオレフインはキヤリヤ、金属
スリーブ、感光体表面等への融着に効果があると
いうことである。また分子量が10000以下の部分
を全体の50重量％以下に抑えることにより凝集、
ケーキ化が極力抑制し得るものとなる。この傾向
はオフセツト性とも密接に絡み合いケーキ化の減
少とオフセツト性の減少は恐らく分子量効果によ
り全く同様の傾向を見せることが見出されるに至
つている。加えて前述した結着樹脂自身の安定性
は極めて強く効果を与えており、これとの相乗効
果として捉えることは適確な判断であろう。そし
て高い分子量を持つポリオレフインが使用環境に
於いて安定した内部エネルギー状態によつて良好
な画像性を導いていると考えられる。 一方分子量が50000以下のポリオレフインから
なるトナーでは今までの効果は全く逆の状態を惹
起する。即ち今まで述べた効果は主として現像性
を関するものと概括出来るが、この現像性に関し
て分子量10000以上のそれと比較に於いて全て不
良の方向にある。然し圧力定着性はより好ましい
方向にある。第１図は重量平均分子量に応じた各
線圧に於いての定着性を定性的に表わしたもので
ある。A.B.Cは夫々ロールの線圧35Kg／cm、25
Kg／cm、15Kg／cmであり、定着評価は５優、４
良、３可、２不可、１未定着である。これよりわ
かるように小さい分子量のものが圧力定着性に極
めて効果のあることが見出される。このような小
さい分子量部分を持つポリオレフインはその割合
に応じてより低圧力で良好な定着性を示すことが
期待される。さらにこういつたポリオレフインは
超音速ジエツトミル等でたやすく粉砕され、極め
て生産性に富んでいるものとなる。 本系のトナーは小さい分子量と大きい分子量を
持つポリオレフインの複合体が含まれてなること
が特徴である。さらにより好ましい特徴は分子量
分布が広くとられることによつて前述した大きい
分子量と小さい分子量の分子による効果がより有
効に成されることにあるであろう。確かに大小の
分子量のものを混合することによつて前述の効果
が期待出来るし本発明者らの事実に基く見解もま
さしくその通りである。然し本系をより好ましく
実施する為にはこの大小部分を連げる中間的な大
きさの分子量を持つ分子が必要である。この中間
的な大きさの分子量を持つ分子の挙動は現在明ら
かではない。本発明者らの行なつたその他の多く
の実験からはこの中間的分子量の分子は分子量的
位置が多い程、即ち小さいものから大きいものに
至るまで連続的に構成された分布を持つことが好
ましいとされる。 分子量の異なる２種のポリオレフインを混合す
ると両者の利点を兼ね備えた新しい複合材料が得
られる。然し混合の仕方によつては両者の欠点を
備えたものになる可能性もある。事実本発明者ら
はこの混合について様々の方法を試み、多くの場
合より良い結果を得て来たが、然しそれが全てで
はない。全く逆に欠点をより多く有するものも少
数ながら得られたことも事実である。本発明者ら
は前述した分子量効果をより正しい意味で具体化
する方法について検討したが、結果として得られ
た方法は連続的な分子量分布を持つポリオレフイ
ンを用いることであつた。極めて大きい分子量を
持つものから順次分子量を引き下げてゆき、また
小さい分子量を持つものから順次分子量を引き上
げてゆくようなポリオレフインの混合物が本発明
の達成に極めて効果的である。このことにより２
種の分子量の異なるポリオレフインの混合物の最
とも成功した形態により為される効果よりも遥か
に優れた効果が得られる。このことについて本発
明者らは未だこういつた中間分子量を持つポリオ
レフインの効果の原因を把握するに至つてはいな
いが、現在、次の様な見解を提出している。 即ち、大きい分子量のポリオレフインと小さい
分子量のポリオレフインは本質的に混合が難し
く、この混合状態に於いてその中間的結合媒体と
なり得るものが中間分子量ポリオレフインであ
る、ということである。分子量の異なる２種のポ
リオレフインの親和性は骨格構造が同様の場合そ
の分子量が接近している場合に大きくなる。これ
は極めて整然とした配列、即ち結晶性を保障する
ものであり内部エネルギーのエントロピー項の減
少が期待出来る。こういつた接近した分子量を持
つポリオレフインが存在することの効果が期待さ
れる。こういつたことで少しづつ分子量を引き下
げてゆく効果が理解されるであろう。本系のトナ
ーが極めて有効に機能するのはこの低分子量分子
が高分子量分子に連続的に親和し現像性に於いて
は高分子量分子の部分として、定着に於いては単
独の低分子量分子として機能しているのではない
かと考えられるためである。 以上の議論から明らかなように本発明のトナー
は２つ大きな因子より成り立つている。それはエ
ントロピー効果であり、分子量効果である。即
ち、数平均分子量Mnが2000乃至5000、より好ま
しくは2000乃至4000であつて数平均分子量に対す
る重量平均分子量Mwの比Mw／Mnが2.8以上、
より好ましくは3.0以上10.0以下であり、なおか
つ全融解エンタルピー量の少なくとも50％以上が
110℃以上の範囲、より好ましくは少なくとも30
％以上が120℃以上の範囲にあるポリオレフイン
を含有させたトナーは現像性、定着性その他のト
ナーとしての物性に優れ且つ安定であるというこ
とである。 本発明の圧力定着性トナーの結着剤として、前
述のポリオレフインは単独で用いてもよいが、ト
ナー中に圧力定着性が満足できる程度に含まれて
いればよく、荷電性、転写性、クリーニング性な
どの改善の目的で他の樹脂、ワツクス類などを混
合して用いても良い。例えば、ポリスチレン、ポ
リ−Ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アク
リル酸共重合体などのスチレン及びその置換体の
重合体または共重合体、ポリ塩化ビニル、一般の
ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレ
ン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アイオノマー樹脂、フラン樹脂、ケトン
樹脂、テルペン樹脂、フエノール変性テルペン樹
脂、ロジン、ロジンのペンタエリスリトールエス
テル、天然樹脂変性フエノール樹脂、天然樹脂変
性マレイン酸樹脂、クマロンインデン樹脂、マレ
イン酸変性フエノール樹脂、脂環族炭化水素樹
脂、石油樹脂、フタル酸酢酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、環化ゴム、塩素化パラフイン、ワツクス、脂
肪酸などが使用できる。これらの樹脂などは本発
明に係るポリオレフインの圧力定着性などの諸特
性を損わないように混合して用いればよい。トナ
ー結着材中のポリオレフインの量は、混合する樹
脂などの種類によつて多少異なるが、一般には５
重量％以上、好ましくは20重量％以上含まれるの
が良好な圧力定着性を与える。 本発明のトナーに用いる着色剤は従来から静電
潜像トナーに用いられる染料、顔料がすべて使用
可能であり、荷電制御剤なども勿論使用できる。
また、磁性トナーを得たい場合にはマグネタイ
ト、フエライト、鉄粉などの磁性微粉末を混合す
ればよく、この場合でも圧力定着性は良好であつ
た。 本発明のトナーにより得られた画像は圧力を負
荷された一対のローラー間を通過し定着される
が、補助的な加熱が行われても良い。加えられる
圧力は一般的には約15〜35Kg／cmである。圧力定
着装置に関しては特公昭44−12797号公報、米国
特許第3269626号明細書、同第3612682号明細書、
同第3655282号明細書同第3731358号明細書などに
記載されている。 以下本発明を実施例を用いてより詳細に説明す
る。 実施例 １ Γ第１表に於けるポリエチレン（No.１）
100重量部 Γマグネタイト 80 〃 上記材料を磁製ボールミルポツトに入れ混合
し、さらに140℃に加熱した２本のロールミルで
混練した後超音波ジエツト気流粉砕機により粉砕
し、さらに風力を利用した分級操置により分級
し、５〜30ミクロンのトナー粒子を分離した。 上記のようにして製造したトナーを磁性スリー
ブを有する現像装置に適用し光導電性物質上の静
電潜像を現像し、次いでコロナ帯電を用いて普通
紙上に転写したところ鮮明でカブリのない画像が
得られた。次いで転写紙上の画像を直線力25Kg／
cmで相互に押圧されている直径10cmの硬鋼ロール
の間を通過させたところ完全に定着した。次いで
複写装置に用い連続複写を行なつたところ２万枚
使用後も初期とほぼ同様の画像が得られた。 実施例 ２ 第１表に於けるポリエチレン（No.２）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 ３ 第１表に於けるポリエチレン（No.３）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 ４ 第１表に於けるポリエチレン（No.７）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 ５ 第１表に於けるポリエチレン（No.15）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 ６ 第１表に於けるポリエチレン（No.16）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 ７ 第１表に於けるポリエチレン（No.17）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 ８ 第１表に於けるポリエチレン（No.22）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 ９ 第１表に於けるポリエチレン（No.23）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 10 第１表に於けるポリエチレン（No.１）100重量
部とカーボンブラツク（キヤボツト製リーガル
400R）５重量部をロールミルで混練し粉砕した
後分級し粒径５〜15μのトナーを得た。このトナ
ー10重量部と30〜60μの還元鉄粉90重量部を混合
し磁性スリーブを有する２成分用現像機に適用し
静電潜像を有する感光体を現像した後普通紙に転
写し２本の剛体ローラからなる圧力定着装置を用
いて定着した。画像は鮮明で線圧25Kg／cmで完全
に定着した。また５万枚連続コピー後も初期とほ
ぼ同様の画像が得られた。 実施例 11 第１表に於けるポリエチレン（No.２）100重量部 カーボンブラツク ５重量部 上記材料を実施例10と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例10と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 12 第１表に於けるポリエチレン（No.３）100重量部 カーボンブラツク ５重量部 上記材料を実施例10と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例10と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 13 第１表に於けるポリエチレン（No.７）100重量部 カーボンブラツク ５重量部 上記材料を実施例10と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例10と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 14 第１表に於けるポリエチレン（No.15）100重量部 カーボンブラツク ５重量部 上記材料を実施例10と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例10と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 15 第１表に於けるポリエチレン（No.16）100重量部 カーボンブラツク ５重量部 上記材料を実施例10と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例10と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 16 第１表に於けるポリエチレン（No.17）100重量部 カーボンブラツク ５重量部 上記材料を実施例10と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例10と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 17 第１表に於けるポリエチレン（No.22）100重量部 カーボンブラツク ５重量部 上記材料を実施例10と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例10と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 実施例 18 第１表に於けるポリエチレン（No.23）100重量部 カーボンブラツク ５重量部 上記材料を実施例10と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例10と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたが特性はほぼ同等であつた。 比較例 １ 第１表に於けるポリエチレン（No.８）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ直線力20Kg／cmでは定
着が不充分であり、また耐久テストを行うと１万
枚程度でトナーが凝集しほとんど画の出ない状態
であつた。 比較例 ２ 第１表に於けるポリエチレン（No.９）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ直線力20Kg／cmでは定
着が不充分であり、また耐久テストを行うと１万
枚程度でトナーが凝集しほとんど画の出ない状態
であつた。 比較例 ３ 第１表に於けるポリエチレン（No.14）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ直線力20Kg／cmでは定
着が不充分であり、また耐久テストを行うと１万
枚程度でトナーが凝集しほとんど画の出ない状態
であつた。 比較例 ４ 第１表に於けるポリエチレン（No.19）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ直線力20Kg／cmでは定
着が不充分であり、また耐久テストを行うと１万
枚程度でトナーが凝集しほとんど画の出ない状態
であつた。 比較例 ５ 第１表に於けるポリエチレン（No.10）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ直線力20Kg／cmでは定
着が不充分であり、また耐久テストを行うと１万
枚程度でトナーが凝集しほとんど画の出ない状態
であつた。 比較例 ６ 第１表に於けるポリエチレン（No.５）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態になつた。 比較例 ７ 第１表に於けるポリエチレン（No.６）100重量部 マグネタイト 80重量部 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態であつた。 比較例 ８ 第１表に於けるポリエチレン（No.４）100重量部 マグネタイト 80 〃 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態になつた。 比較例 ９ 第１表に於けるポリエチレン（No.11）100重量部 マグネタイト 80 〃 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態であつた。 比較例 10 第１表に於けるポリエチレン（No.12）100重量部 マグネタイト 80 〃 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態になつた。 比較例 11 第１表に於けるポリエチレン（No.13）100重量部 マグネタイト 80 〃 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態であつた。 比較例 12 第１表に於けるポリエチレン（No.18）100重量部 マグネタイト 80 〃 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態になつた。 比較例 13 第１表に於けるポリエチレン（No.25）100重量部 マグネタイト 80 〃 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態であつた。 比較例 14 第１表に於けるポリエチレン（No.21）100重量部 マグネタイト 80 〃 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態になつた。 比較例 15 第１表に於けるポリエチレン（No.24）100重量部 マグネタイト 80 〃 上記材料を実施例１と同様に混合し粉砕してト
ナーを得た。また実施例１と同様に画像テスト耐
久テストを行なつたところ3000枚程度でトナーが
融着しほとんど画の出ない状態であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリオレフインの重量平均分子量と各
線圧に於ける定着性を定性的に表わしたグラフで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量Mnが2000乃至5000であり、数
   平均分子量に対する重量平均分子量Mwの比
   Mw／Mnが2.8以上であるポリオレフインであ
   り、該ポリオレフインの全融解エンタルピー量の
   少なくとも50％以上が110℃以上にあり且つ全融
   解エンタルピー量の少なくとも30％以上が120℃
   以上にあるポリオレフインを含有することを特徴
   とする圧力定着性トナー。