【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ガス中の塩基性ガスを選択的に除去
することができる塩基性ガスの除去剤に関する。
塩基性ガスの除去方法として、（）水または
酸水溶液で吸収する方法、（）触媒を用いて高
温で酸化分解する方法、（）硫酸鉄などを主成
分とする除去剤、スルホン化石灰を主成分とする
除去剤などを用いる方法、（）酸を担持した活
性炭を用いる方法などが知られている。しかしな
がら、（）の吸収法は、低濃度の塩基性ガスの
完全除去は困難でまた大量の排水を出すという問
題も抱えている。（）の酸化分解法では、約300
℃以上の高温を必要とし、イオウ化合物などの共
存ガスによつて触媒が被毒されやすく、また酸化
分解反応では、たとえば塩基性ガスがアンモニア
の場合、NH3＋5/4O2〓NO＋3/2H2Oなどの副反
応により窒素酸化物の生成を伴ない、二次公害の
恐れがある。（）の除去剤を用いる方法では、
塩基性ガスの除去容量が充分でなく、かつガス中
の水分による粒子の崩壊が起る。（）の除去剤
は塩基性ガスと共存する炭化水素類をも吸着する
ため、塩基性ガスの除去能力の低下が著しく、ま
た水溶液での洗浄による再生が不可能であるなど
の欠点がある。
本発明者らは、上記のような欠点について種々
検討した結果、ジルコニア，カーボランダムに不
揮発性酸を担持することによつて塩基性ガスを効
率的に除去でき、かつ塩基性ガスの除去性能の低
下した該除去剤をほぼ完全に再生できることを見
出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ジルコニア，カーボラン
ダム（以下担体という）に酸を担持させてなる塩
基性ガスの除去剤である。
本発明のジルコニアは、二酸化ジルコニウムを
主成分とする担体でジルコニウムゾルを乾燥，成
型することにより調製できる。また市販のものを
使用できる。カーボランダムは炭化珪素を主成物
とする担体で、粉末状の炭化珪素を結合剤を用い
て成型・焼成したものおよび市販品などが挙げら
れる。いるれの担体ともペレツト状のものが好ま
しい。
担体に担持させる不揮発性酸としては50℃にお
いて酸の蒸気圧が約10mmHg以下のものでたとえ
ば硫酸，ホウ酸，リン酸，次リン酸，亜リン酸，
次亜リン酸などの無機酸，およびシユウ酸，クエ
ン酸，酒石酸などの有機酸があげられるが、なか
でも硫酸，リン酸，酒石酸が好ましく用いられ
る。
担体に担持させる酸の量は該担体に対する重量
割合で0.5〜40％、好ましくは２〜25％である。
酸を担持せしめる方法としてはたとえば担体を
酸水溶液に浸して該担体に酸を含浸せしめついで
必要により乾燥する方法、該担体に酸もしくは酸
水溶液を散布し必要により乾燥する方法などがあ
げられる。また、無機酸の場合には、成型時に酸
を加えて成型し焼成してもよい。
塩基性ガスを含有するガスを本除去剤に接触さ
せる場合、ガスの空間速度は、約50〜10000hr-1
好ましくは約200〜5000hr-1であり、また温度は、
約０〜150℃、好ましくは約15〜120℃である。ガ
スと除去剤との接触は通常の気固接触形式でよ
く、たとえば、流動床，移動床，固定床などいず
れであつてもよい。
ここで、塩基性ガスとは、アンモニアおよび１
分子中に窒素原子を１ケ以上有するアミン類を指
し、たとえば、メチルアミン，エチルアミン，プ
ロピルアミンなどのアルキルアミン類，ジメチル
アミン，ジエチルアミン，メチルエチルアミンな
どのジアルキルアミン類，トリメチルアミン，ジ
メチルエチルアミン，メチルジエチルアミン，ト
リエチルアミンなどのトリアルキルアミン類，ヒ
ドラジン，メチレンジアミン，エチレンジアミン
などのアルキレンジアミン類，ヒドロキシルアミ
ン，メタノールアミン，エタノールアミンなどの
ヒドロキシアルキルアミン類，アニリンなどの芳
香族アミン類，ピリジンなどの含窒素複素環式化
合物などがあげられるが、それらのうち沸点が
200℃以下のものについては、特に本発明の効果
が顕著に発揮される。
塩基性ガスとの接触によつてその塩基性ガス除
去性能が低下した除去剤は酸水溶液に接触させる
ことによつて容易に再生できる。もちろん酸水溶
液に接触させる前段として水に接触させ、塩基性
化合物またはその塩を回収することも可能であ
る。この場合、水に接触させた後、さらに酸水溶
液で処理し、本担体に酸を担持させることによつ
て塩基性ガスの除去性能はほぼ完全に回復でき
る。必要に応じ酸水溶液に接触させた除去剤は、
乾燥させてもよい。この場合の除去剤に対する酸
水溶液の所要量は重量基準で使用する酸水溶液中
の酸濃度によつて異なるが、通常は、1.0以上、
好ましくは５〜20で、酸濃度は１〜80wt％、好
ましくは５〜50wt％である。
酸水溶液の温度は、０〜100℃、好ましくは10
〜60℃である。
また、塩基性ガスとの接触によつてその塩基性
ガス除去性能が低下した除去剤は150〜700℃、好
ましくは200〜600℃の温度で加熱することにより
再生できる。この加熱再生は、通常空気，酸素，
窒素，炭酸ガス，水蒸気，燃焼ガスまたはこれら
の混合ガスなどの雰囲気で行なわれ、数％の酸素
含有ガスを使用する場合は、加熱再生時の脱離ガ
ス中の塩基性ガスが分解されるので都合がよい。
加熱再生の場合のガスと本除去剤との接触方式
としては、移動床，流動床，固定床などの方式が
可能であり、ガスの空間速度は、10000hr-1以下、
好ましくは50〜3000hr-1である。もちろん通常の
工業的な加熱炉がそのまま使用でき、たとえばヘ
レシヨフ炉や回転炉などがある。
このようにして再生される本除去剤は、未使用
の調製直後の除去剤とほぼ同等の塩基性ガス除去
性能を有し、塩基性ガスの除去および加熱再生を
繰返すことができる。
実施例 １
ジルコニア（ジルコニアゾルを４mmφに成型
し、500℃で焼成したものおよびカーボランダム
（東海高熱工業製TS―102）の各担体に、リン酸
を２，10，15および25wt％，硫酸，クエン酸お
よび酒石酸をそれぞれ5wt％担持させた（いずれ
も含水率は約5wt％とした）。また対照として、
各担体に水のみを5wt％担持したものを調製し
た。
このようにして得られた各試料約２mlを1.6cm
φのカラムに充填し、線流速40cm／sec，温度25
℃，ガスの相対湿度80％で、アンモニア30ppmま
たはトリメチルアミン30ppm含有の空気を100時
間流通した後、各試料中の吸着アンモニア量をア
ルカリ蒸留法で実測し、その結果を第１表に示し
た。
実施例 ２
実施例１のジルコニアおよびカーボランダムの
それぞれにリン酸を15wt％担持させたものの各
４mlを1.6cmφのカラムに充填し、アンモニア
100ppmまたはトリメチルアミン100ppm含有の大
気を室温でガス線流速20cm／secで100時間流通し
た後この各カラムを電気炉内にセツトして、大気
をガス線流速５cm／secで流通しながら300℃まで
加熱しこの温度で１時間保つて再生し、室温まで
冷却した。
このようなアンモニアまたはトリメチルアミン
の吸着と300℃での加熱再生の操作を５回繰返し
た。
このようにして吸着、加熱再生を５回繰返した
各試料各２mlについて、実施例１と全く同じ条件
で30ppmアンモニアまたは30ppmトリメチルアミ
ン吸着テストを行ない、各試料のアンモニアまた
はトリメチルアミン吸着量をアルカリ蒸留法で測
定し、その結果を第２表に示した。
The present invention relates to a basic gas remover that can selectively remove basic gases in gas. Methods for removing basic gases include () absorption with water or acid aqueous solution, () oxidative decomposition at high temperatures using a catalyst, () removal agents mainly containing iron sulfate, and sulfonated lime. A method using a removing agent as a component, a method using activated carbon supporting an acid, and the like are known. However, the absorption method () has the problem that it is difficult to completely remove low-concentration basic gases and also generates a large amount of waste water. In the oxidative decomposition method (), approximately 300
It requires high temperatures above ℃, and the catalyst is easily poisoned by coexisting gases such as sulfur compounds.In addition, in oxidative decomposition reactions, for example, when the basic gas is ammonia, NH 3 + 5/4O 2 〓NO + 3/2H 2 There is a risk of secondary pollution due to the formation of nitrogen oxides due to side reactions such as O. In the method using the remover (),
The basic gas removal capacity is not sufficient and particles are disintegrated due to moisture in the gas. Since the removing agent () also adsorbs hydrocarbons that coexist with basic gases, it has drawbacks such as a significant decrease in its ability to remove basic gases and that it cannot be regenerated by washing with an aqueous solution. As a result of various studies on the above-mentioned drawbacks, the present inventors found that basic gases can be efficiently removed by supporting non-volatile acids on zirconia and carborundum, and that basic gas removal performance can be improved. It was discovered that the reduced amount of the removing agent can be almost completely regenerated, and the present invention was completed. That is, the present invention is a basic gas removal agent made by supporting an acid on zirconia or carborundum (hereinafter referred to as a carrier). The zirconia of the present invention can be prepared by drying and molding a zirconium sol with a carrier containing zirconium dioxide as a main component. Also, commercially available products can be used. Carborundum is a carrier mainly composed of silicon carbide, and examples thereof include those obtained by molding and baking powdered silicon carbide using a binder, and commercially available products. Both carriers are preferably in the form of pellets. Examples of non-volatile acids to be supported on the carrier include those with an acid vapor pressure of about 10 mmHg or less at 50°C, such as sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphorous acid,
Examples include inorganic acids such as hypophosphorous acid, and organic acids such as oxalic acid, citric acid, and tartaric acid, among which sulfuric acid, phosphoric acid, and tartaric acid are preferably used. The amount of acid supported on the carrier is from 0.5 to 40%, preferably from 2 to 25%, based on the weight of the carrier. Examples of methods for supporting an acid include a method in which the carrier is immersed in an acid aqueous solution to impregnate the carrier with the acid and then dried if necessary, and a method in which the carrier is sprayed with an acid or an acid aqueous solution and dried if necessary. Further, in the case of an inorganic acid, the acid may be added during molding, and the molding and baking may be performed. When a gas containing basic gas is brought into contact with this removal agent, the space velocity of the gas is approximately 50 to 10,000 hr -1
Preferably it is about 200 to 5000 hr -1 and the temperature is
The temperature is about 0-150°C, preferably about 15-120°C. The contact between the gas and the removing agent may be in the usual gas-solid contact format, such as a fluidized bed, moving bed, or fixed bed. Here, basic gas refers to ammonia and 1
Refers to amines having one or more nitrogen atoms in the molecule, such as alkylamines such as methylamine, ethylamine, and propylamine, dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine, and methylethylamine, trimethylamine, dimethylethylamine, and methyldiethylamine. , trialkylamines such as triethylamine, alkylene diamines such as hydrazine, methylenediamine, and ethylenediamine, hydroxyalkylamines such as hydroxylamine, methanolamine, and ethanolamine, aromatic amines such as aniline, and nitrogen-containing complexes such as pyridine. Examples include cyclic compounds, among which the boiling point is
The effects of the present invention are particularly noticeable when the temperature is 200°C or lower. A removing agent whose basic gas removal performance has decreased due to contact with basic gas can be easily regenerated by contacting with an acid aqueous solution. Of course, it is also possible to recover the basic compound or its salt by contacting it with water as a step before contacting it with an acid aqueous solution. In this case, the basic gas removal performance can be almost completely recovered by further treating with an acid aqueous solution after contacting with water to make the carrier support the acid. If necessary, the remover is brought into contact with an acid aqueous solution.
May be dried. In this case, the required amount of acid aqueous solution for the removal agent varies depending on the acid concentration in the acid aqueous solution used on a weight basis, but usually 1.0 or more,
The acid concentration is preferably 5 to 20% by weight, preferably 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight. The temperature of the acid aqueous solution is 0 to 100°C, preferably 10°C.
~60℃. Further, a removing agent whose basic gas removal performance has been degraded due to contact with basic gas can be regenerated by heating at a temperature of 150 to 700°C, preferably 200 to 600°C. This heating regeneration is usually carried out using air, oxygen,
The process is carried out in an atmosphere of nitrogen, carbon dioxide, water vapor, combustion gas, or a mixture of these gases, and if a gas containing several percent oxygen is used, the basic gas in the desorbed gas during thermal regeneration will be decomposed. convenient. In the case of heating regeneration, the method of contact between the gas and this removal agent can be a moving bed, fluidized bed, fixed bed, etc., and the space velocity of the gas is 10,000 hr -1 or less,
Preferably it is 50 to 3000 hr -1 . Of course, ordinary industrial heating furnaces can be used as is, such as Hereschoff furnaces and rotary furnaces. The present removing agent regenerated in this manner has almost the same basic gas removal performance as an unused removed agent immediately after preparation, and can be repeatedly subjected to basic gas removal and heating regeneration. Example 1 2, 10, 15, and 25 wt% of phosphoric acid, sulfuric acid, Citric acid and tartaric acid were each supported at 5 wt% (water content was approximately 5 wt% in both cases).As a control,
Each carrier was prepared by carrying only 5 wt% of water. Approximately 2 ml of each sample obtained in this way was
Packed into a φ column, linear flow rate 40 cm/sec, temperature 25
After flowing air containing 30 ppm of ammonia or 30 ppm of trimethylamine for 100 hours at a temperature of 80% relative humidity, the amount of ammonia adsorbed in each sample was measured using an alkaline distillation method, and the results are shown in Table 1. Example 2 4 ml of each of the zirconia and carborundum of Example 1 loaded with 15 wt% of phosphoric acid was packed into a 1.6 cmφ column, and ammonia
After flowing air containing 100 ppm or 100 ppm of trimethylamine at room temperature for 100 hours at a linear gas flow rate of 20 cm/sec, each column was set in an electric furnace and heated to 300°C while flowing air at a linear gas flow rate of 5 cm/sec. The mixture was kept at this temperature for 1 hour for regeneration, and then cooled to room temperature. This operation of adsorbing ammonia or trimethylamine and heating and regenerating at 300°C was repeated five times. A 30 ppm ammonia or 30 ppm trimethylamine adsorption test was conducted on 2 ml of each sample after repeating adsorption and heating regeneration five times under the same conditions as in Example 1, and the amount of ammonia or trimethylamine adsorbed in each sample was determined by alkaline distillation. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
実施例 ３
実施例１のカーボランダムを16〜24メツシユに
破砕整粒して、これらにリン酸を15wt％担持し
た。（含水率約5wt％）
このようにして得られた試料を1.6cmφのカラ
ムに10cm層高になるように充填し、30ppmアンモ
ニア，30ppmモノメチルアミンまたは30ppmトリ
メチルアミンを含有する25℃の空気（相対湿度80
％）を線流速40cm／secで流通し、アンモニア，
モノメチルアミンおよびトリメチルアミン除去率
の経時変化を求め、結果をそれぞれ第３，第４お
よび第５表に示した。[Table] Example 3 The carborundum of Example 1 was crushed and sized into 16 to 24 meshes, and 15 wt% of phosphoric acid was supported on these. (Water content: approx. 5wt%) The sample thus obtained was packed into a 1.6cmφ column to a layer height of 10cm, and air at 25℃ containing 30ppm ammonia, 30ppm monomethylamine, or 30ppm trimethylamine (relative humidity) 80
%) at a linear flow rate of 40 cm/sec, ammonia,
Changes in monomethylamine and trimethylamine removal rates over time were determined, and the results are shown in Tables 3, 4, and 5, respectively.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ４
実施例１のカーボランダムとBET比表面積
1100m2／ｇの粒状活性炭を16〜24メツシユに破砕
整粒したものにそれぞれ硫酸を10wt％担持した。
（含水率約5wt％）
これら試料を1.6cmφのカラムにそれぞれ10cm
層高になるように充填し、トリメチルアミン
30ppmおよびベンゼン10ppmを含有する25℃の空
気（相対湿度80％）を線流速40cm／secで流通し、
トリメチルアミンおよびベンゼンの除去テストを
行なつた。結果は第６表の通りである。[Table] Example 4 Carborundum and BET specific surface area of Example 1
10 wt % of sulfuric acid was supported on each of 1100 m 2 /g of granular activated carbon crushed and sized into 16 to 24 meshes.
(Water content approximately 5wt%) These samples were placed in a 1.6cmφ column 10cm each.
Fill to the layer height and add trimethylamine
Air at 25°C (relative humidity 80%) containing 30 ppm of benzene and 10 ppm of benzene was circulated at a linear flow rate of 40 cm/sec.
Trimethylamine and benzene removal tests were conducted. The results are shown in Table 6.
【表】
実施例 ５
実施例４において、トリメチルアミンおよびベ
ンゼン含有空気を65時間流通し、トリメチルアミ
ンを吸着した各試料（約20ml）に100mlの水を加
え１日間放置後、過し、40wt％硫酸水溶液50
mlを加えて12時間放置後、過し50℃で６時間乾
燥した。
このようにして得られた各試料（再生品）につ
いて実施例４と同一条件下でトリメチルアミンお
よびベンゼンの除去テストを行ない結果を第７表
に示した。[Table] Example 5 In Example 4, air containing trimethylamine and benzene was passed through the sample for 65 hours, and 100 ml of water was added to each sample (approximately 20 ml) that adsorbed trimethylamine, left for one day, filtered, and a 40 wt% sulfuric acid aqueous solution was added. 50
ml was added and left for 12 hours, filtered and dried at 50°C for 6 hours. Each sample (recycled product) thus obtained was subjected to a test for removing trimethylamine and benzene under the same conditions as in Example 4, and the results are shown in Table 7.
【表】【table】