JPS6345405B2 - - Google Patents
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- JPS6345405B2 JPS6345405B2 JP56003281A JP328181A JPS6345405B2 JP S6345405 B2 JPS6345405 B2 JP S6345405B2 JP 56003281 A JP56003281 A JP 56003281A JP 328181 A JP328181 A JP 328181A JP S6345405 B2 JPS6345405 B2 JP S6345405B2
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- carbon atoms
- emulsion
- peroxide
- vinyl
- emulsions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、−５℃で液体である有機過酸化物、
界面活性剤および／または保護コロイドからなる
水性過酸化物エマルシヨンに関する。 上に示した型のエマルシヨンは、米国特許第
3988261号明細書により知られている。そこに記
載されているエマルシヨンは、次の成分から成
る： (a) 30〜75重量％の有機過酸化物、 (b) 乳化量の水溶性界面活性剤および／または保
護コロイド、および (c) 残部の水。 前記特許明細書において、これらのエマルシヨ
ンは凍結−融解サイクルに対して安定であると述
べられている。エマルシヨンは輸送のため凍結
し、そして使用前に融解することが推奨されてい
る。これらの凍結したエマルシヨンは取り扱いお
よび輸送が比較的安全であり、かつ容易である
と、述べられている。その上、その安全性は、水
成分の融解潜熱のため、凍結したエマルシヨンは
大きい自己含有脱熱剤（self−contained heat
sink）を提供するという事実によつて、また決定
されることが記載されている。 しかしながら、これらの凍結したエマルシヨン
はいくつかの欠点を有する。これらのエマルシヨ
ンは実際に大量で貯蔵されるが、これらが災害を
受ける場合に、凍結されたエマルシヨン物品が急
速に上昇する周囲温度に暴露されると、氷の比較
的大きい脱熱および低い熱伝導性のために、初め
は凍結されたエマルシヨン物品の最外部だけが溶
融される。液体エマルシヨンと凍結されたエマル
シヨンの伝導性の間の差を考慮すると、生ずる少
量の液体過酸化物エマルシヨンの温度は急速に上
昇する。 これらの事情で、凍結されたエマルシヨン中の
過酸化物は、対応する凍結されていない水性エマ
ルシヨン中のそれよりも速かに、制御されない分
解を起こす。この欠点は、凍結物品が凝集する傾
向があり、その結果粒子の大きさはかなり増大す
るので、なお増加する。その上、凍結エマルシヨ
ンの使用はいくつかの追加の工程を必要とし、こ
れらの工程は実際の目的に対して望ましくない。
エマルシヨンは、もちろん、まず凍結すべきであ
る。次に、エマルシヨンは融解した後、使用でき
る。それに加える必要はないが、この融解は最大
の注意を要する。現在の過酸化物の不安定性を見
ると、エマルシヨンは引き続いて急速に処理しな
くてはならない。これが何らかの理由で（突然
に）可能でない場合、過酸化物の活性は急速に低
下する。また、凍結エマルシヨンをそのまま使用
することを考えることができる。しかしながら、
固体物質の計量は自動化することが困難である。
その上、粒子の融解は、正しい供給速度を得るこ
とが困難である。 本発明は （式中R1は４〜９個の炭素原子を有する第三ア
ルキル基またはフエノキシメチル基であり、そし
てR2は４〜８個の炭素原子を有するアルキル基
またはクミル基である。）および （式中、R3およびR4は３〜８個の炭素原子を有
する置換または非置換アルキル基である。）から
なる群より選択され、−５℃において液体である
有機過酸化物、界面活性剤および／または保護コ
ロイドを含有してなるエマルシヨンに関し、そし
てエマルシヨンが２〜20重量％の１〜４個の炭素
原子を有するアルカノールおよび／または２〜４
個の炭素原子を有するアルカンジオールを含有す
ることを特徴とする。 種々の成分の使用量によつて、本発明の組成物
は−10℃〜−25℃の範囲の温度においてなお液体
である。本発明のエマルシヨンはエチレン系不飽
和化合物、たとえば、塩化ビニルの懸濁（共）重
合において使用できる。これまで知られているエ
マルシヨンは、過酸化物のほかに、単に界面活性
剤、保護コロイドおよび水を含有するに過ぎな
い。これらのエマルシヨンに余分の物質を混和す
ることは、過酸化物および生ずるポリマーに不都
合な影響を及ぼすかもしれないので、好ましくな
いと考えられた。たとえば、わずかに0.5〜２重
量％の２−エチルヘキサノールをジ−２−エチル
ヘキシルペルオキシジカーボネートに加えると、
活性酸素分は、０℃で２か月の貯蔵後、30〜40％
減少させるように思われた。アルコールを加えな
いと、この減少は５％であつた。 さらに、アルコール類は連鎖移動剤としてはた
らくことがあり、そしてエチレン系不飽和化合物
の（共）重合反応に使用するとき、それゆえポリ
マーの分子量を減少することがあることも、知ら
れている。 その上、余分の添加剤については、それらは最
終ポリマーの中に入ることがあるという問題を起
こすことがあることは、一般に知られている。 しかしながら、本発明のエマルシヨンの−10℃
〜−25℃における活性の低下はきわめて小さく、
そしてこれらのエマルシヨンを使用すると、前述
のアルコールを含有しない組成物を使用したとき
と同じ結果が得られることを発見した。 ドイツ国特許出願第2418386号には、１〜30重
量％の過酸化ベンゾイル、１〜30重量％の界面活
性剤および10〜80重量％のアルコールを含有する
水性懸濁液が記載されていることを、付け加える
べきである。これらの組成物はアクネの処置に使
用される。エマルシヨンを用いる場合と対照的
に、アルコールが過酸化物中に拡散する危険は懸
濁液の場合において期待されることはないか、あ
るいはほとんどない。その上、過酸化ベンゾイル
は本発明の過酸化物よりもかなり安定な部類に属
する。ドイツ国特許出願第2629467号には、−５℃
以上の温度において貯蔵するとき、安定な固体の
油溶性ラジカル開始剤の水性分散液が記載されて
いることを付言すべきである。 これらの組成物に融点を低下する物質を添加で
きると、述べられている。しかしながら、本発明
は、−５℃より高い温度において十分に安定では
ない有機過酸化物のエマルシヨンに関する。その
上、上記出願には本発明のアルコール類が述べら
れていない。 本発明のエマルシヨンは、一般に、20〜60重量
％、好ましくは30〜50重量％の、−５℃で液体で
ある有機過酸化物を含有する。過酸化物の使用量
に関するこれらの限定は、とくに実際的考察によ
り支配される。一般式 （式中R1は４〜９個の炭素原子を有する第三ア
ルキル基またはフエノキシメチル基であり、そし
てR2は４〜８個の炭素原子を有するアルキル基
またはクミル基である） の過酸化物の例は、第三ブチルペルオキシピバレ
ート、第三アミルペルオキシピバレート、第三ブ
チルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオ
キシネオデカノエート、２，４，４−トリメチル
ペンチルペルオキシフエノキシアセテートであ
る。 使用する有機過酸化物は、−５℃で液体であり、
そして一般式 （式中R1およびR2は３〜８炭素原子の置換また
は非置換のアルキル基を表わす） を有するペルオキシジカーボネートが好ましい。
置換基として、たとえば、１〜３個の炭素原子を
有するアルコキシ基を使用することができる。ア
ルキル基R1およびR2は枝分れしていても、して
いなくてもよい。（適当なペルオキシジカーボネ
ートの例は、次のとおりである：ジ−ｎ−プロピ
ルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペ
ルオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルペル
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
ペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブ
チルペルオキシジカーボネートおよびジ−２−エ
トキシエチルペルオキシジカーボネート。好まし
くはジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネートを使用する。また、非対称ペルオキシジカ
ーボネート、たとえば、イソプロピル−sec−ブ
チルペルオキシジカーボネートを使用できる。本
発明のエマルシヨンは、もちろん、過酸化物の混
合物を含有できる。 有機過酸化物に加えて、水性エマルシヨンは２
〜20重量％、好ましくは５〜15重量％の１〜４個
の炭素原子を有するアルカノールおよび／または
２〜４個の炭素原子を有するアルカンジオールを
含有すべきである。これらのアルコールが存在す
ると、本発明のエマルシヨンの融点は実質的に低
下する。それらの組成によつて、本発明によるエ
マルシヨンは−10℃〜−25℃の範囲の温度におい
てなお液体である。非常に低い温度において、過
酸化物のあるものは固体となり、これは組成物の
安定性に悪影響を及ぼさない。便宜上、これらの
組成物をここではエマルシヨンという。 アルコールの使用量が２重量％より少ないと、
凍結点を低下する効果は実際の実施において小さ
過ぎるであろう。20重量％より多いアルコール
は、組成物が燃焼性となることがありうるという
欠点を有する。 前述のアルコール類の例は、次のとおりであ
る。メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールおよびブチレングリコールであ
る。 しかしながら、エマルシヨンはメタノールを含
有するのが好ましい。 本発明のエマルシヨンは、界面活性剤および／
または保護コロイドを一般に0.01〜10重量％、好
ましくは0.5〜５重量％の量で含有する。適当な
界面活性剤および／または保護コロイドの例は、
米国特許第3988261号明細書に述べられている。
したがつて、本発明のエマルシヨン中に使用する
のに適当なものは、次のとおりである。陰イオン
性界面活性剤、たとえば、カルボキシレート、ス
ルホネート、サルフエート、サルフエート生成物
およびホスフエートエステル、非イオン性界面活
性剤、たとえば、エトキシル化アルキルフエノー
ル、エトキシル化脂肪族アルコール、カルボン酸
エステル、カルボン酸アミド、ポリオキシアルキ
レンオキシドブロツクコポリマーおよびポリビニ
ルアルコール、陽イオン性界面活性剤および水溶
性セルロースエーテル。 過酸化物はそのまま水性媒質中に乳化すること
が好ましい。しかしながら、過酸化物を有機溶
媒、たとえば、脂肪族炭化水素中に溶解し、引き
続いてこの溶液を水性媒質中に分散することもで
きる。 エマルシヨンは常法により、この目的に使用す
ることが知られている装置を用いて調製する（た
とえば、米国特許第3988261号明細書参照）。 一般に、界面活性剤および／または保護コロイ
ドは水中に溶かし、次いで連続的にアルコールと
有機過酸化物を加える。しかしながら、これらの
物質を加える順序は重要ではない。有機過酸化物
は、不安定であるので、通常５℃以下で加える。
エマルシヨンをかきまぜるために、既知の乳化装
置を使用することができる。生ずるエマルシヨン
の粒度は、一般に10μmより小、好ましくは1μm
より小である。 本発明のエマルシヨンは、エチレン系不飽和化
合物の懸濁（共）重合に使用できる。エチレン系
不飽和化合物の例は、次の通りである。ブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、重合可
能なエチレン系モノマー、たとえば、スチレンま
たは置換スチレン、たとえば、メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フエニル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルス
チレン、１以上のハロゲンで置換されたスチレ
ン、たとえば、クロロスチレン、２，５−ジクロ
ロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ヨードスチレ
ン、１以上の官能基で置換されたスチレン、たと
えば、シアノスチレン、ニトロスチレン、アセト
スチレン、フエノキシスチレン、アクリルモノマ
ーおよび置換アクリルモノマー、たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸および１〜18個の炭素原子
を有するそれらのエステル、シクロヘキシル（メ
ト）アクリレート、ベンジル（メト）アクリレー
ト、イソプロピル（メト）アクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、フエニル（メト）アクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、１〜18個の炭素原
子を有するカルボン酸から誘導されたビニルエス
テルおよび置換ビニルエステル、たとえば、ビニ
ルホルメート、ビニルアセテート、クロロビニル
アセテート、ビニルブチレート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルベンゾエート、メチル−４−
ビニルベンゾエート、イソプロペニルアセテー
ト、１〜８個の炭素原子を有する非置換カルボン
酸エステルから誘導されたビニルエステル、たと
えば、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、ビニルハライド、たとえば、フツ化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、
ヨー化ビニル、官能基をもつビニル化合物、たと
えば、ｐ−ビニリデンサルフアイド、ｐ−ビニル
フエニルオキシド、ビニルピリジン、ビニルエー
テル、たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシル
エーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニルケト
ン、たとえば、ビニルエチルケトン、ビニルフエ
ニルケトン、１〜18個の炭素原子を有するカルボ
ン酸から誘導されたアリルエステル、および塩化
ビニル。 本発明の水性エマルシヨンは、塩化ビニルの懸
濁重合において使用することが好ましい。 上の懸濁（共）重合は、一般に既知の方法で実
施する。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。 実施例 １ 478gの40℃の水に、20gのエトキシル化ノニル
フエノールおよび2gのキサンタンゴム（xanthan
gum）を溶解した。この溶液に、100gのメタノ
ールを加えた。この溶液を２℃に冷却し、次いで
400gのジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ
ーボネートを、かきまぜながら加えた。この組成
物を、−10℃の温度で液状エマルシヨンとして移
送した。この過酸化物はこの温度で安定であつ
た。すなわち、６か月の貯蔵後、活性酸素分はわ
ずかに２％減少しただけであつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ手順を用いたが、ただし400g
のジ−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
の代わりに、400gのジ−sec−ブチルペルオキシ
ジカーボネートを使用した。この組成物は−10℃
で移送することができ、そして過酸化物の安定性
に関するかぎり、実施例１と同じ結果が得られ
た。 実施例 ３ 448gの40℃の水中に、20gのエトキシル化ノニ
ルフエノールと2gのキサンタンゴムを溶かした。
この溶液に、130gのエタノールを加えた。この
溶液を２℃に冷却し、次いで400gのジ−２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネートを、かき
まぜながら、加えた。この組成物は−10℃で液状
エマルシヨンとして移送できた。この温度におい
てこのエマルシヨンを８週間貯蔵した後、活性酸
素分はわずかに1.0％減少しただけであつた。ジ
−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
それ自体については、この化合物を同じ期間、同
じ温度で貯蔵したとき、この損失は0.5％であつ
た。 実施例 ４ 実施例３と同じ手順を用いたが、ただし400g
のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネ
ートの代わりに、400gのtert−ブチルペルオキシ
ネオデオノエートを加えた。この組成物は−10℃
において移送することができ、そして過酸化物は
実施例３と同じ安定性を示した。 実施例 ５ 実施例３と同じ手順を用いたが、ただし448g
の水の代わりに、388gの水を使用し、そして
130gのエタノールの代わりに、190gのエチレン
グリコールを加えた。この組成物は、−10℃の温
度において液状エマルシヨンとして移送できた。
この過酸化物の安定性は、実施例３において得ら
れたものと同一であつた。 実施例 ６ 460gの40℃の水中に、20gのエトキシル化脂肪
酸アルコールおよび20gのポリビニルアルコール
を溶かした。この溶液に、100gのメタノールを
加えた。この溶液を２℃に冷却し、次いで400g
のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネ
ートを、かきまぜながら、加えた。この組成物
は、−10℃の温度において液状エマルシヨンとし
て移送できた。この温度において８週間貯蔵後、
活性酸素分はわずかに１％減少しただけであつ
た。 20gのエトキシル化ソルビタンエステルと20g
のヒドロキシプロピルメチルセルロースから構成
した安定剤を使用したとき、同じ結果が得られ
た。 実施例 ７ 実施例１に従い、エマルシヨンを塩化ビニルの
重合に使用した。この目的に、実施例１に記載す
るエマルシヨンの0.26gを340gのH2O、200gの塩
化ビニルおよび0.2gのポリビニルアルコールの混
合物に加えた。重合反応を１容のかきまぜ機付
きオートクレーブ中で実施した。反応温度は55℃
であつた。 比較のため、過酸化物エマルシヨンにおいてメ
タノールの代わりに水を使用して、この実験を反
復した。下表に、結果を要約する。これらの結果
が明らかに示すように、メタノールの存在は、得
られたポリ塩化ビニルの性質に不都合な影響を及
ぼさない。
界面活性剤および／または保護コロイドからなる
水性過酸化物エマルシヨンに関する。 上に示した型のエマルシヨンは、米国特許第
3988261号明細書により知られている。そこに記
載されているエマルシヨンは、次の成分から成
る： (a) 30〜75重量％の有機過酸化物、 (b) 乳化量の水溶性界面活性剤および／または保
護コロイド、および (c) 残部の水。 前記特許明細書において、これらのエマルシヨ
ンは凍結−融解サイクルに対して安定であると述
べられている。エマルシヨンは輸送のため凍結
し、そして使用前に融解することが推奨されてい
る。これらの凍結したエマルシヨンは取り扱いお
よび輸送が比較的安全であり、かつ容易である
と、述べられている。その上、その安全性は、水
成分の融解潜熱のため、凍結したエマルシヨンは
大きい自己含有脱熱剤（self−contained heat
sink）を提供するという事実によつて、また決定
されることが記載されている。 しかしながら、これらの凍結したエマルシヨン
はいくつかの欠点を有する。これらのエマルシヨ
ンは実際に大量で貯蔵されるが、これらが災害を
受ける場合に、凍結されたエマルシヨン物品が急
速に上昇する周囲温度に暴露されると、氷の比較
的大きい脱熱および低い熱伝導性のために、初め
は凍結されたエマルシヨン物品の最外部だけが溶
融される。液体エマルシヨンと凍結されたエマル
シヨンの伝導性の間の差を考慮すると、生ずる少
量の液体過酸化物エマルシヨンの温度は急速に上
昇する。 これらの事情で、凍結されたエマルシヨン中の
過酸化物は、対応する凍結されていない水性エマ
ルシヨン中のそれよりも速かに、制御されない分
解を起こす。この欠点は、凍結物品が凝集する傾
向があり、その結果粒子の大きさはかなり増大す
るので、なお増加する。その上、凍結エマルシヨ
ンの使用はいくつかの追加の工程を必要とし、こ
れらの工程は実際の目的に対して望ましくない。
エマルシヨンは、もちろん、まず凍結すべきであ
る。次に、エマルシヨンは融解した後、使用でき
る。それに加える必要はないが、この融解は最大
の注意を要する。現在の過酸化物の不安定性を見
ると、エマルシヨンは引き続いて急速に処理しな
くてはならない。これが何らかの理由で（突然
に）可能でない場合、過酸化物の活性は急速に低
下する。また、凍結エマルシヨンをそのまま使用
することを考えることができる。しかしながら、
固体物質の計量は自動化することが困難である。
その上、粒子の融解は、正しい供給速度を得るこ
とが困難である。 本発明は （式中R1は４〜９個の炭素原子を有する第三ア
ルキル基またはフエノキシメチル基であり、そし
てR2は４〜８個の炭素原子を有するアルキル基
またはクミル基である。）および （式中、R3およびR4は３〜８個の炭素原子を有
する置換または非置換アルキル基である。）から
なる群より選択され、−５℃において液体である
有機過酸化物、界面活性剤および／または保護コ
ロイドを含有してなるエマルシヨンに関し、そし
てエマルシヨンが２〜20重量％の１〜４個の炭素
原子を有するアルカノールおよび／または２〜４
個の炭素原子を有するアルカンジオールを含有す
ることを特徴とする。 種々の成分の使用量によつて、本発明の組成物
は−10℃〜−25℃の範囲の温度においてなお液体
である。本発明のエマルシヨンはエチレン系不飽
和化合物、たとえば、塩化ビニルの懸濁（共）重
合において使用できる。これまで知られているエ
マルシヨンは、過酸化物のほかに、単に界面活性
剤、保護コロイドおよび水を含有するに過ぎな
い。これらのエマルシヨンに余分の物質を混和す
ることは、過酸化物および生ずるポリマーに不都
合な影響を及ぼすかもしれないので、好ましくな
いと考えられた。たとえば、わずかに0.5〜２重
量％の２−エチルヘキサノールをジ−２−エチル
ヘキシルペルオキシジカーボネートに加えると、
活性酸素分は、０℃で２か月の貯蔵後、30〜40％
減少させるように思われた。アルコールを加えな
いと、この減少は５％であつた。 さらに、アルコール類は連鎖移動剤としてはた
らくことがあり、そしてエチレン系不飽和化合物
の（共）重合反応に使用するとき、それゆえポリ
マーの分子量を減少することがあることも、知ら
れている。 その上、余分の添加剤については、それらは最
終ポリマーの中に入ることがあるという問題を起
こすことがあることは、一般に知られている。 しかしながら、本発明のエマルシヨンの−10℃
〜−25℃における活性の低下はきわめて小さく、
そしてこれらのエマルシヨンを使用すると、前述
のアルコールを含有しない組成物を使用したとき
と同じ結果が得られることを発見した。 ドイツ国特許出願第2418386号には、１〜30重
量％の過酸化ベンゾイル、１〜30重量％の界面活
性剤および10〜80重量％のアルコールを含有する
水性懸濁液が記載されていることを、付け加える
べきである。これらの組成物はアクネの処置に使
用される。エマルシヨンを用いる場合と対照的
に、アルコールが過酸化物中に拡散する危険は懸
濁液の場合において期待されることはないか、あ
るいはほとんどない。その上、過酸化ベンゾイル
は本発明の過酸化物よりもかなり安定な部類に属
する。ドイツ国特許出願第2629467号には、−５℃
以上の温度において貯蔵するとき、安定な固体の
油溶性ラジカル開始剤の水性分散液が記載されて
いることを付言すべきである。 これらの組成物に融点を低下する物質を添加で
きると、述べられている。しかしながら、本発明
は、−５℃より高い温度において十分に安定では
ない有機過酸化物のエマルシヨンに関する。その
上、上記出願には本発明のアルコール類が述べら
れていない。 本発明のエマルシヨンは、一般に、20〜60重量
％、好ましくは30〜50重量％の、−５℃で液体で
ある有機過酸化物を含有する。過酸化物の使用量
に関するこれらの限定は、とくに実際的考察によ
り支配される。一般式 （式中R1は４〜９個の炭素原子を有する第三ア
ルキル基またはフエノキシメチル基であり、そし
てR2は４〜８個の炭素原子を有するアルキル基
またはクミル基である） の過酸化物の例は、第三ブチルペルオキシピバレ
ート、第三アミルペルオキシピバレート、第三ブ
チルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオ
キシネオデカノエート、２，４，４−トリメチル
ペンチルペルオキシフエノキシアセテートであ
る。 使用する有機過酸化物は、−５℃で液体であり、
そして一般式 （式中R1およびR2は３〜８炭素原子の置換また
は非置換のアルキル基を表わす） を有するペルオキシジカーボネートが好ましい。
置換基として、たとえば、１〜３個の炭素原子を
有するアルコキシ基を使用することができる。ア
ルキル基R1およびR2は枝分れしていても、して
いなくてもよい。（適当なペルオキシジカーボネ
ートの例は、次のとおりである：ジ−ｎ−プロピ
ルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペ
ルオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルペル
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
ペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブ
チルペルオキシジカーボネートおよびジ−２−エ
トキシエチルペルオキシジカーボネート。好まし
くはジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネートを使用する。また、非対称ペルオキシジカ
ーボネート、たとえば、イソプロピル−sec−ブ
チルペルオキシジカーボネートを使用できる。本
発明のエマルシヨンは、もちろん、過酸化物の混
合物を含有できる。 有機過酸化物に加えて、水性エマルシヨンは２
〜20重量％、好ましくは５〜15重量％の１〜４個
の炭素原子を有するアルカノールおよび／または
２〜４個の炭素原子を有するアルカンジオールを
含有すべきである。これらのアルコールが存在す
ると、本発明のエマルシヨンの融点は実質的に低
下する。それらの組成によつて、本発明によるエ
マルシヨンは−10℃〜−25℃の範囲の温度におい
てなお液体である。非常に低い温度において、過
酸化物のあるものは固体となり、これは組成物の
安定性に悪影響を及ぼさない。便宜上、これらの
組成物をここではエマルシヨンという。 アルコールの使用量が２重量％より少ないと、
凍結点を低下する効果は実際の実施において小さ
過ぎるであろう。20重量％より多いアルコール
は、組成物が燃焼性となることがありうるという
欠点を有する。 前述のアルコール類の例は、次のとおりであ
る。メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールおよびブチレングリコールであ
る。 しかしながら、エマルシヨンはメタノールを含
有するのが好ましい。 本発明のエマルシヨンは、界面活性剤および／
または保護コロイドを一般に0.01〜10重量％、好
ましくは0.5〜５重量％の量で含有する。適当な
界面活性剤および／または保護コロイドの例は、
米国特許第3988261号明細書に述べられている。
したがつて、本発明のエマルシヨン中に使用する
のに適当なものは、次のとおりである。陰イオン
性界面活性剤、たとえば、カルボキシレート、ス
ルホネート、サルフエート、サルフエート生成物
およびホスフエートエステル、非イオン性界面活
性剤、たとえば、エトキシル化アルキルフエノー
ル、エトキシル化脂肪族アルコール、カルボン酸
エステル、カルボン酸アミド、ポリオキシアルキ
レンオキシドブロツクコポリマーおよびポリビニ
ルアルコール、陽イオン性界面活性剤および水溶
性セルロースエーテル。 過酸化物はそのまま水性媒質中に乳化すること
が好ましい。しかしながら、過酸化物を有機溶
媒、たとえば、脂肪族炭化水素中に溶解し、引き
続いてこの溶液を水性媒質中に分散することもで
きる。 エマルシヨンは常法により、この目的に使用す
ることが知られている装置を用いて調製する（た
とえば、米国特許第3988261号明細書参照）。 一般に、界面活性剤および／または保護コロイ
ドは水中に溶かし、次いで連続的にアルコールと
有機過酸化物を加える。しかしながら、これらの
物質を加える順序は重要ではない。有機過酸化物
は、不安定であるので、通常５℃以下で加える。
エマルシヨンをかきまぜるために、既知の乳化装
置を使用することができる。生ずるエマルシヨン
の粒度は、一般に10μmより小、好ましくは1μm
より小である。 本発明のエマルシヨンは、エチレン系不飽和化
合物の懸濁（共）重合に使用できる。エチレン系
不飽和化合物の例は、次の通りである。ブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、重合可
能なエチレン系モノマー、たとえば、スチレンま
たは置換スチレン、たとえば、メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フエニル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルス
チレン、１以上のハロゲンで置換されたスチレ
ン、たとえば、クロロスチレン、２，５−ジクロ
ロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ヨードスチレ
ン、１以上の官能基で置換されたスチレン、たと
えば、シアノスチレン、ニトロスチレン、アセト
スチレン、フエノキシスチレン、アクリルモノマ
ーおよび置換アクリルモノマー、たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸および１〜18個の炭素原子
を有するそれらのエステル、シクロヘキシル（メ
ト）アクリレート、ベンジル（メト）アクリレー
ト、イソプロピル（メト）アクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、フエニル（メト）アクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、１〜18個の炭素原
子を有するカルボン酸から誘導されたビニルエス
テルおよび置換ビニルエステル、たとえば、ビニ
ルホルメート、ビニルアセテート、クロロビニル
アセテート、ビニルブチレート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルベンゾエート、メチル−４−
ビニルベンゾエート、イソプロペニルアセテー
ト、１〜８個の炭素原子を有する非置換カルボン
酸エステルから誘導されたビニルエステル、たと
えば、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、ビニルハライド、たとえば、フツ化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、
ヨー化ビニル、官能基をもつビニル化合物、たと
えば、ｐ−ビニリデンサルフアイド、ｐ−ビニル
フエニルオキシド、ビニルピリジン、ビニルエー
テル、たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシル
エーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニルケト
ン、たとえば、ビニルエチルケトン、ビニルフエ
ニルケトン、１〜18個の炭素原子を有するカルボ
ン酸から誘導されたアリルエステル、および塩化
ビニル。 本発明の水性エマルシヨンは、塩化ビニルの懸
濁重合において使用することが好ましい。 上の懸濁（共）重合は、一般に既知の方法で実
施する。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。 実施例 １ 478gの40℃の水に、20gのエトキシル化ノニル
フエノールおよび2gのキサンタンゴム（xanthan
gum）を溶解した。この溶液に、100gのメタノ
ールを加えた。この溶液を２℃に冷却し、次いで
400gのジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ
ーボネートを、かきまぜながら加えた。この組成
物を、−10℃の温度で液状エマルシヨンとして移
送した。この過酸化物はこの温度で安定であつ
た。すなわち、６か月の貯蔵後、活性酸素分はわ
ずかに２％減少しただけであつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ手順を用いたが、ただし400g
のジ−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
の代わりに、400gのジ−sec−ブチルペルオキシ
ジカーボネートを使用した。この組成物は−10℃
で移送することができ、そして過酸化物の安定性
に関するかぎり、実施例１と同じ結果が得られ
た。 実施例 ３ 448gの40℃の水中に、20gのエトキシル化ノニ
ルフエノールと2gのキサンタンゴムを溶かした。
この溶液に、130gのエタノールを加えた。この
溶液を２℃に冷却し、次いで400gのジ−２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネートを、かき
まぜながら、加えた。この組成物は−10℃で液状
エマルシヨンとして移送できた。この温度におい
てこのエマルシヨンを８週間貯蔵した後、活性酸
素分はわずかに1.0％減少しただけであつた。ジ
−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
それ自体については、この化合物を同じ期間、同
じ温度で貯蔵したとき、この損失は0.5％であつ
た。 実施例 ４ 実施例３と同じ手順を用いたが、ただし400g
のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネ
ートの代わりに、400gのtert−ブチルペルオキシ
ネオデオノエートを加えた。この組成物は−10℃
において移送することができ、そして過酸化物は
実施例３と同じ安定性を示した。 実施例 ５ 実施例３と同じ手順を用いたが、ただし448g
の水の代わりに、388gの水を使用し、そして
130gのエタノールの代わりに、190gのエチレン
グリコールを加えた。この組成物は、−10℃の温
度において液状エマルシヨンとして移送できた。
この過酸化物の安定性は、実施例３において得ら
れたものと同一であつた。 実施例 ６ 460gの40℃の水中に、20gのエトキシル化脂肪
酸アルコールおよび20gのポリビニルアルコール
を溶かした。この溶液に、100gのメタノールを
加えた。この溶液を２℃に冷却し、次いで400g
のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネ
ートを、かきまぜながら、加えた。この組成物
は、−10℃の温度において液状エマルシヨンとし
て移送できた。この温度において８週間貯蔵後、
活性酸素分はわずかに１％減少しただけであつ
た。 20gのエトキシル化ソルビタンエステルと20g
のヒドロキシプロピルメチルセルロースから構成
した安定剤を使用したとき、同じ結果が得られ
た。 実施例 ７ 実施例１に従い、エマルシヨンを塩化ビニルの
重合に使用した。この目的に、実施例１に記載す
るエマルシヨンの0.26gを340gのH2O、200gの塩
化ビニルおよび0.2gのポリビニルアルコールの混
合物に加えた。重合反応を１容のかきまぜ機付
きオートクレーブ中で実施した。反応温度は55℃
であつた。 比較のため、過酸化物エマルシヨンにおいてメ
タノールの代わりに水を使用して、この実験を反
復した。下表に、結果を要約する。これらの結果
が明らかに示すように、メタノールの存在は、得
られたポリ塩化ビニルの性質に不都合な影響を及
ぼさない。
【表】
ターである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （式中R1は４〜９個の炭素原子を有する第三ア
ルキル基またはフエノキシメチル基であり、そし
てR2は４〜８個の炭素原子を有するアルキルま
たはクミル基である。）および （式中、R3およびR4は３〜８個の炭素原子を有
する置換または非置換アルキル基である。）から
なる群より選択され、−５℃において液体である
有機過酸化物、界面活性剤および／または保護コ
ロイドを含有してなり、２〜20重量％の１〜４個
の炭素原子を有するアルカノールおよび／または
２〜４個の炭素原子を有するアルカンジオールを
含有することを特徴とする水性過酸化物エマルシ
ヨン。 ２ 前記有機過酸化物がジ−２−エチルヘキシル
ペルオキシジカーボネートである特許請求の範囲
第１項に記載の水性過酸化物エマルシヨン。 ３ アルカノールとしてメタノールを含有する特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の水性過
酸化物エマルシヨン。 ４ （式中R1は４〜９個の炭素原子を有する第三ア
ルキル基またはフエノキシメチル基であり、そし
てR2は４〜８個の炭素原子を有するアルキル基
またはクミル基である。）および （式中、R3およびR4は３〜８個の炭素原子を有
する置換または非置換アルキル基である。）から
なる群より選択され、−５℃において液体である
有機過酸化物、界面活性剤および／または保護コ
ロイドを含有してなり、２〜20重量％の１〜４個
の炭素原子を有するアルカノールおよび／または
２〜４個の炭素原子を有するアルカンジオールを
含有する水性過酸化物エマルシヨンからなること
を特徴とするエチレン系不飽和化合物の懸濁重合
または共重合用の開始剤。 ５ 前記有機過酸化物がジ−２−エチルヘキシル
ペルオキシジカーボネートである特許請求の範囲
第４項に記載のエチレン系不飽和化合物の懸濁重
合または共重合用の開始剤。 ６ 前記エマルシヨンがアルカノールとしてメタ
ノールを含有する特許請求の範囲第４項または第
５項に記載のエチレン系不飽和化合物の懸濁重合
または共重合用の開始剤。 ７ 前記エチレン性不飽和化合物が塩化ビニルで
ある特許請求の範囲第４項〜第６項のいずれか１
項に記載のエチレン系不飽和化合物の懸濁重合ま
たは共重合用の開始剤。
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