【発明の詳細な説明】
本発明はテトラキスシリルエチレン誘導体に関
するものである。
立体化学的に混み合つたオレフインは、興味深
い性質が期待される化合物である。
本発明者等は、有機ケイ素化合物の化学を引き
つづき研究している過程で、このようなオレフイ
ンの合成に成功し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は一般式（）
（式中、R1〜R12は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、互いに同
一でもよい。ただし、同一のケイ素原子に結合す
るR1〜R12のうち、２つ以上は水素原子でないも
のとする。）
で示されるテトラキスシリルエチレン誘導体に存
する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる化合物の一般式（）におい
て、R1〜R12は水素原子、メチルエチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、フエニル等のアリー
ル基またはベンジル等のアラルキル基である。
これらの中で、水素原子以外のものの場合に
は、立体障害の少ない残基が好ましく、とくには
メチル基が好ましい。
前記一般式（）で示されるテトラキスシリル
エチレン誘導体としては、例えばテトラキス（ト
リメチルシリル）エチレン、テトラキス（トリエ
チルシリル）エチレン、テトラキス（トリフエニ
ルシリル）エチレン、テトラキス（トリベンジル
シリル）エチレン、トリス（トリメチルシリル）
（ジメチルシリル）エチレン、トリス（トリフエ
ニルシリル）（ジメチルシリル）エチレン、１，
２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ビス
（ジメチルシリル）エチレン、１，２―ビス（ト
リエチルシリル）―１，２―ビス（ジメチルシリ
ル）エチレン等が挙げられる。
テトラキスシリルエチレン誘導体は、例えば実
施例にも示した様に、一般式（）
〔式中、R1，R2，R4〜R8，R10〜R12は一般式
（）におけると同義とする。〕
で示される３，４―ビスシリル―１，２―ジシラ
シクロブト―３―エンに、エーテル中で臭素を反
応させて一般式（）
〔式中、R1，R2，R4〜R8，R10〜R12は一般式
（）におけると同義とする。〕
で示される２，３―ビスシリル―１，４―ジブロ
モ―１，４―ジシラブト―２―エンとし、これを
一般式（）
R3Li （）
〔式中、R3は一般式（）におけると同義と
する。ただしR3は水素原子ではないものとす
る。〕または一般式（）
R9Li （）
式中、R9は一般式（）におけると同義とす
る。ただしR9は水素原子ではないものとする。〕
で示される有機リチウム化合物と反応させること
により製造できる。
また、ケイ素の置換基が水素原子を含むものに
ついては、前記一般式（）で示される２，３―
ビスシリル―１，４―ジブロモ―１，４―ジシラ
ブト―２―エンを水素化リチウムアルミニウムな
どの還元剤で還元しても製造することができる。
本発明に係るテトラキスシリルエチレン誘導体
は、重合用のモノマーや有機合成反応の原料及び
中間体として有用であるばかりでなく、かさだか
い基をオレフインのまわりにもつているため、熱
エネルギーを吸収して可逆的な色変化を起す現象
（サーモクロミズム）を有し、このため感熱セン
サー素子、サーモカラーの様な各種感熱材料や表
示素子に利用出来る。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例により何等の限定も受けるものではな
い。
実施例 １
１，１，２，２―テトラメチル―３，４―ビス
（トリメチルシリル）―１，２―ジシラシクロブ
ト―３―エン（580mg、2.02ミリモル）を10mlの
エチルエーテルに溶解し、０℃でゆつくりと300
mg（1.88ミリモル、0.93当量）の臭素を２mlのエ
チルエーテルに溶解した溶液を加える。おだやか
な発熱反応が起り、溶液は淡黄色となる。10分
後、0.5規定メチルリチウム溶液12ml（６ミリモ
ル）を加える。一夜撹拌した後、希塩酸で加水分
解し、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、エーテルを留去後、シリカゲル
のカラムクロマトグラフイーによりテトラキス
（トリメチルシリル）エチレンとトリス（トリメ
チルシリル）（ジメチルシリル）エチレンの混合
物が黄色溶液として得られる。これを分取ガスク
ロマトグラフイーにより、それぞれの成分に分離
した。
テトラキス（トリメチルシリル）エチレン
収率41％
黄色結晶
m.p.102℃
1H NMR（CCl4）δ：0.24（Ｓ）ppm
13C NMR（CDCl3）δ：4.2（Si―ＣH3），195.3
（Ｃ＝Ｃ）ppm
29Si NMR（CDCl3）δ：−8.81（テトラメチルシ
ランの外部標準に対し、高磁場へシフト）
ppm
マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+316（4.1％），155
（100％）
UVスペクトル λmax（ｎ―ヘキサン）：
223.7nm（ε17900），370nm（ε710）
元素分析（重量％） Ｃ Ｈ
C14H36Si4としての計算値 53.08 11.46
分析値 53.34 11.62
ラマンスペクトル1533cm-1にＣ＝Ｃ伸縮のたいへ
ん弱い吸収
トリス（トリメチルシリル）（ジメチルシリル）
エチレン
収率 約５％
淡黄色結晶
m.p.66℃
1H NMR（CCl4）δ：0.25（Ｓ，SiCＨ 3），0.29
（ｄ，Ｊ＝3.7Hz，Si―ＣＨ 3），4.28（sep，
Ｊ＝3.7Hz，Si―Ｈ）ppm
IRスペクトル（KBr）：2140，1405，1245，845
cm-1
UVスペクトル λmax（ヘキサン）：223.5
（ε18000），357（ε610）nm
マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+302（3.5％），155
（100％）
元素分析（重量％） Ｃ Ｈ
C13H13Si4としての計算値 51.57 11.32
分析値 51.56 11.26
実施例 ２
670mgの１，１，２，２―テトラメチル―３，
４―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ジシラ
シクロブト―３―エン（２，３ミリモル）を20ml
のエチルエーテルに溶解し、300mgの臭素（1.88
ミリモル、0.82当量）を２mlのエチルエーテルに
溶解した溶液を実施例１と同様に加える。これに
300mg（7.9ミリモル）の水素化リチウムアルミニ
ウムを20mlのエチルエーテルに溶解したものをゆ
つくり加える。一夜放置後、希塩酸で加水分解
し、実施例１と同様な後処理をすることにより
１，２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―ビ
ス（ジメチルシリル）エチレンを207mg（0.717ミ
リモル、収率31.2％）得る。
１，２―ビス（トリメチルシリル）―１，２―
ビス（ジメチルシリル）エチレン
収率31％
白色結晶
m.p.101℃
1H NMR（CCl4）δ：0.21（ｓ，Si―CH3），0.28
（ｄ，Ｊ＝3.7Hz，Si―CH3），4.38（sep，Ｊ
＝3.7Hz，si―Ｈ）ppm
13C NMR（CDCl3）δ：−1.55（Si―CH3）
（4C），3.6（Si―CH3）（6C），188.2（Ｃ＝
Ｃ）ppm
IRスペクトル（KBr）：2160，2100，1405，
1245，840cm-1
UVスペクトル λmax（ヘキサン）：224.2
（ε16500），344（ε370）nm
マススペクトル（ｍ／ｅ）：M+288（3.5％），73
（100％）
元素分析（重量％） Ｃ Ｈ
C12H32Si4としての計算値 49.92 11.17
分析値 49.92 11.28
応用例 サーモクロミズムの実験
実施例の生成物につきサーモクロミズムの実験
をしたところ、表１の通り可逆的に変色した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to tetrakissilylethylene derivatives. Stereochemically crowded olefins are compounds with promising properties. The present inventors succeeded in synthesizing such an olefin while continuing to study the chemistry of organosilicon compounds, and arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is the general formula () (In the formula, R 1 to R 12 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same as each other. However, two or more of R 1 to R 12 bonded to the same silicon atom (It shall not be a hydrogen atom.) Exists in tetrakissilylethylene derivatives shown by The present invention will be explained in detail below. In the general formula () of the compound according to the present invention, R 1 to R 12 are a hydrogen atom, an alkyl group such as methylethyl, propyl, butyl, an aryl group such as phenyl, or an aralkyl group such as benzyl. Among these, in the case of atoms other than hydrogen atoms, residues with little steric hindrance are preferred, and methyl groups are particularly preferred. Examples of the tetrakissilylethylene derivatives represented by the general formula () include tetrakis(trimethylsilyl)ethylene, tetrakis(triethylsilyl)ethylene, tetrakis(triphenylsilyl)ethylene, tetrakis(tribenzylsilyl)ethylene, and tris(trimethylsilyl).
(dimethylsilyl)ethylene, tris(triphenylsilyl)(dimethylsilyl)ethylene, 1,
Examples include 2-bis(trimethylsilyl)-1,2-bis(dimethylsilyl)ethylene and 1,2-bis(triethylsilyl)-1,2-bis(dimethylsilyl)ethylene. For example, as shown in the examples, the tetrakissilylethylene derivative has the general formula () [In the formula, R 1 , R 2 , R 4 to R 8 , and R 10 to R 12 have the same meanings as in the general formula (). ] 3,4-bissilyl-1,2-disilacyclobut-3-ene represented by is reacted with bromine in ether to form the general formula (). [In the formula, R 1 , R 2 , R 4 to R 8 , and R 10 to R 12 have the same meanings as in the general formula (). ] 2,3-bissilyl-1,4-dibromo-1,4-disilabut-2-ene represented by the general formula () R 3 Li () [wherein R 3 is the general formula () is synonymous with However, R 3 is not a hydrogen atom. ] or the general formula () R 9 Li () In the formula, R 9 has the same meaning as in the general formula (). However, R 9 is not a hydrogen atom. ]
It can be produced by reacting with an organic lithium compound represented by In addition, for those in which the silicon substituent contains a hydrogen atom, the 2,3-
It can also be produced by reducing bissilyl-1,4-dibromo-1,4-disilabut-2-ene with a reducing agent such as lithium aluminum hydride. The tetrakissilylethylene derivative according to the present invention is not only useful as a monomer for polymerization and a raw material and intermediate for organic synthesis reactions, but also has bulky groups around the olefin, so it absorbs thermal energy. It has a phenomenon that causes a reversible color change (thermochromism), and therefore can be used for various heat-sensitive materials such as heat-sensitive sensor elements and thermocolors, and display elements. EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited in any way by the Examples unless the gist of the invention is exceeded. Example 1 1,1,2,2-tetramethyl-3,4-bis(trimethylsilyl)-1,2-disilacyclobut-3-ene (580 mg, 2.02 mmol) was dissolved in 10 ml of ethyl ether and heated at 0°C. Yutsukuri and 300
A solution of mg (1.88 mmol, 0.93 equivalents) of bromine in 2 ml of ethyl ether is added. A mildly exothermic reaction occurs and the solution turns pale yellow. After 10 minutes, add 12 ml (6 mmol) of 0.5N methyllithium solution. After stirring overnight, hydrolysis was performed with dilute hydrochloric acid, and the ether layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the ether was distilled off. A mixture of dimethylsilyl)ethylene is obtained as a yellow solution. This was separated into each component by preparative gas chromatography. Tetrakis(trimethylsilyl)ethylene Yield 41% Yellow crystal mp 102℃ 1 H NMR (CCl 4 ) δ: 0.24 (S) ppm 13 C NMR (CDCl 3 ) δ: 4.2 (Si- CH 3 ), 195.3
( C = C ) ppm 29 Si NMR (CDCl 3 ) δ: -8.81 (shifted upfield relative to external standard of tetramethylsilane)
ppm Mass spectrum (m/e): M + 316 (4.1%), 155
(100%) UV spectrum λmax (n-hexane):
223.7nm (ε17900), 370nm (ε710) Elemental analysis (wt%) Calculated value as C H C 14 H 36 Si 4 53.08 11.46 Analysis value 53.34 11.62 Raman spectrum 1533cm -1 has very weak absorption Tris (C=C stretching) trimethylsilyl) (dimethylsilyl)
Ethylene yield: Approximately 5% Pale yellow crystals mp66℃ 1 H NMR (CCl 4 ) δ: 0.25 (S, SiC H 3 ), 0.29
(d, J = 3.7Hz, Si-C H 3 ), 4.28 (sep,
J=3.7Hz, Si-H) ppm IR spectrum (KBr): 2140, 1405, 1245, 845
cm -1 UV spectrum λmax (hexane): 223.5
(ε18000), 357 (ε610) nm Mass spectrum (m/e): M + 302 (3.5%), 155
(100%) Elemental analysis (weight %) Calculated value as C H C 13 H 13 Si 4 51.57 11.32 Analysis value 51.56 11.26 Example 2 670 mg of 1,1,2,2-tetramethyl-3,
20 ml of 4-bis(trimethylsilyl)-1,2-disilacyclobut-3-ene (2.3 mmol)
of 300 mg bromine (1.88
A solution of 0.82 mmol (0.82 eq.) in 2 ml of ethyl ether is added as in Example 1. to this
Slowly add 300 mg (7.9 mmol) of lithium aluminum hydride dissolved in 20 ml of ethyl ether. After standing overnight, it was hydrolyzed with dilute hydrochloric acid and subjected to the same post-treatment as in Example 1 to obtain 207 mg (0.717 mmol, yield 31.2) of 1,2-bis(trimethylsilyl)-1,2-bis(dimethylsilyl)ethylene. %)obtain. 1,2-bis(trimethylsilyl)-1,2-
Bis(dimethylsilyl)ethylene yield 31% White crystal mp 101℃ 1 H NMR (CCl 4 ) δ: 0.21 (s, Si-CH 3 ), 0.28
(d, J = 3.7Hz, Si-CH 3 ), 4.38 (sep, J
= 3.7Hz, si-H) ppm 13C NMR (CDCl 3 ) δ: -1.55 (Si-CH 3 )
(4C), 3.6 (Si-CH 3 ) (6C), 188.2 (C=
C) ppm IR spectrum (KBr): 2160, 2100, 1405,
1245, 840cm -1 UV spectrum λmax (hexane): 224.2
(ε16500), 344 (ε370) nm Mass spectrum (m/e): M + 288 (3.5%), 73
(100%) Elemental analysis (weight %) Calculated value as C H C 12 H 32 Si 4 49.92 11.17 Analytical value 49.92 11.28 Application example Thermochromism experiment Thermochromism experiment was conducted on the product of the example, and Table 1 The color changed reversibly as shown below. 【table】