JPS634573B2

JPS634573B2 -

Info

Publication number: JPS634573B2
Application number: JP55111811A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Masuda; Mitsuo Yoshida; Akio Kashiwada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1980-08-15
Publication date: 1988-01-29
Also published as: JPS5739187A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイオン交換膜法による塩化アルカリの
電解に使用される、経済的に有利なフツ素系陽イ
オン交換膜に関するものである。更に詳しくは、当量重量（イオン交換基１当量
あたりの乾燥樹脂重量）および／またはイオン交
換基の種類が異つた２枚の膜および補強用織布が
一体化されているフツ素系複合膜であつて、該膜
の補強用織布が埋込まれていない層で且つ電解槽
に組込まれた時陰極側になる層が研削されて、補
強用織布を構成する繊維の交差部での該層の厚み
（Tk）が１ミクロン以上で、且つTkと補強用織
布の空隙部での厚み（Tw）との比Tk／Twが0.9
以下であることを特徴とする、電解電圧が低くて
且つ膜寿命の長いフツ素系複合膜に関するもので
ある。本発明において、簡単のために当量重量およ
び／またはイオン交換基の種類の異つた２枚の膜
を一体化（ラミネート）してなる複合膜を単に
「複合膜」と呼び、また該膜を電槽に装着した時
陽極側になる層および陰極側になる層を夫々「Ａ
層」および「Ｃ層」と呼ぶ。塩化アルカリを電解して水酸化アルカリを製造
するに際して耐熱性、耐薬品性、機械的強度のす
ぐれたフツ素系陽イオン交換膜が工業的に有利に
用いられている。電解電力原単位の改善のため
に、フツ素系陽イオン交換膜の電流効率の上昇及
び電解電圧の低下の試みが多くなされている。イ
オン交換膜の電流効率は、膜の当量重量と含水率
によつて変化し、一般に含水率を下げれば電流効
率は高く出来る。しかし膜の全厚みに亘つて含水
率を低くすると電解電圧が高くなるので、膜の陰
極側だけの含水率を下げ、膜の陽極側の層の含水
率は上げて膜の電解電圧を低くすることが好まし
い。このような膜として含水率の高い膜と低い膜
とをラミネートした複合膜が提案された。該複合
膜を電槽に装着するには、含水率の低い層が陰極
側になるように行われる。例えば当量重量の高い
膜と低い膜とをラミネートする方法（特公昭54−
18994号）、スルホン酸基からなる膜とスルホン酸
基とカルボン酸基の混合物からなる膜をラミネー
トする方法（米国特許第4176215号）等を挙げ得
る。このようなフツ素系複合膜は電解電圧を低くす
るために膜厚みは1000ミクロン以下、好ましくは
200ミクロン以下であり、膜の機械的強度が不充
分なので補強材を埋込んで膜強度の付加が行なわ
れる。補強材の埋込みは通常膜のラミネートと同
時に行なわれる。補強材としてポリテトラフロロ
エチレン、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロ
プロピレン共重合体、テトラフロロエチレン／エ
チレン共重合体などの繊維の織布が用いられら
る。織布は平織、絡み織、綾織等の繊維の交差組
織であり、織布の空隙率は30〜80％である。空隙
部とは織布単位面積あたりの織布を構成する繊維
組織間の空隙の割合を百分率で表したものであ
る。補強用織布が複合膜のＣ層の内部にある場合と
比較してＡ層の内部にある場合には電流効率が高
い。従つて補強用織布はＡ層の内部に包み込まれ
るような製造条件を選択することが常識化されて
いる。補強用織布をイオン交換膜に裏打する方法
としては、熱溶融性のイオン交換膜中間体と織布
とを重ねて熱プレスし、織布を膜に埋め込む方法
（熱プレス積層法；特開昭52−144388号）、熱溶融
性イオン交換膜中間体の片面だけを加水分解して
熱不溶性とした後、反対の面に織布を接触して全
体を加熱しながら織布に接触した面を減圧にし、
織布を膜に埋込む方法（真空積層法；特公昭52−
16470号）等を挙げることが出来る。熱プレス積層法により補強用織布を裏打ちした
複合膜の両面は平坦であり、膜のＡ層とＣ層との
境界は両面に平行である。また真空積層法により
補強織布を裏打ちした複合膜では、Ａ層の面は平
坦であるがＣ層の面は織布を構成する繊維に起因
する大きな凹凸があり、Ａ層とＣ層との境界はＣ
層の面に平行である。これ等の方法で補強用織布
を裏打した複合膜は、いずれの場合も織布を構成
する繊維の交差部でのＣ層の厚み（Tk）と織布
の空隙部でのＣ層の厚み（Tw）はほゞ等しい。
この理由は、Ａ層とＣ層をラミネートし、補強用
織布を埋込むに際して、Ａ層は熱溶融して流動す
るがＣ層は実質的に熱変形しないような温度で実
施されるからである。このような補強用織布で裏打されたフツ素系複
合膜の機械的強度は充分満足出来るものである
が、織布の遮蔽効果により、イオンの大部分が織
布の空隙部を流れるため、膜内の電流分布が不均
一となる。このため織布を裏打してない複合膜と
比較して電解電圧が高く、その程度は空隙部に相
関する。また、長時間電解を継続すると膜の微細
構造が変化して電流効率が次第に低下して来る。
特に高電流密度で電解すると電流効率は低下し易
い。従つて補強用織布を裏打した複合膜では織布
の空隙部に電流が集中して該部分の電流効率が低
下し、膜の寿命を短縮させる。このような弊害を除くため、補強用織布の代り
にフイブリル化したフツ素樹脂とイオン交換重合
体を混練する方法が提案されている（特開昭54−
1283号）が、膜の補強効果が織布に比べて劣る。本発明者等は、補強用織布で裏打したフツ素系
複合膜の織布による膜内電流分布の偏りを軽減し
て、電解電圧を低下させ、且つ膜の寿命を延長さ
せることを鋭意検討した結果、該複合膜のＣ層を
研削して、織布を構成する繊維の交差部でのＣ層
の厚み（Tk）が１ミクロン以上で且つTkと織布
の空隙部のＣ層の厚み（Tw）との比Tk／Twが
0.9以下である複合膜にすることによつて達成さ
れることを見出した。 TkとTwとがほゞ等しい複合膜を研削して電
解電圧に低下及び膜寿命の延長が達成出来る理由
は、 (1) Tk／Twが0.9以下の時膜内の電流分布が比
較的均一なので電解電圧が低く、また膜寿命が
延長される。 (2) 複合膜を研削すると膜厚みが薄くなるので電
解電圧が低下する。 (3) フツ素複合膜を電解槽に装着して塩化アルカ
リを電解すると、Ｃ層の表面には水素ガス気泡
が付着して電解電圧を上昇させる。しかし研削
したＣ層の表面には数ミクロン以下の微小な凹
凸が出来、電解時の水素ガス気泡の付着を抑制
するので電解電圧が低下する。等を挙げることが出来る。本発明においてTk及びTk／Twの値が重要で
ある。Tkは１ミクロン以上、好ましくは５ミク
ロン乃至50ミクロンである。Tkが１ミクロン未
満となるまで研削すると、電流効率が低下し易い
ので好ましくない。また大きい膜を工業的に研削
するに際しては、研削深さにバラツキを生じて部
分的にTkが１ミクロン未満になり易いので５ミ
クロン以上が好ましい。Tk／Twは0.9以下、好
ましくは0.8乃至0.05である。Tk／Twが0.9を越
えると膜内の電流分布の偏りが充分改善されない
ので好ましくない。本発明のTkとTwは以下の方法で測定される。
補強用織布を裏打ちした複合膜から鋭利な剃刀を
用いて薄切片を切り出し、膜の断面を顕微鏡観察
する。切片は観察に先立つて染色し、複合膜の２
層を染め分けることが望ましい。染色は複合膜の
Ａ層及びＣ層の組成に応じて、適当に染料の種
類、染色液PH等を変えて行う。補強用織布を構成
する繊維の交差部分でのＣ層の厚みをTk、織布
の空隙部でのＣ層の厚みをTwとする。第１図に平織した補強用織布を真空積層法で裏
打した複合膜の平面図を示す（未研削膜）。斜線
部が補強用織布である。該複合膜をｋ―k′及びｗ
―w′で切断した時の断面図を夫々第２図及び第
３図に示す。第２図の織布を構成する繊維の交差
部でのＣ層の厚みがTk、また第３図の織布の空
隙部でのＣ層の厚みがTwである。TkとTwは試
料の異つた場所から30ケ所以上測定し、得られた
値を平均する。補強用織布で裏打されたフツソ系複合膜を研削
する方法としては、 (1) 膜の表面を研磨材で研削する方法。 (2) 研磨材を圧縮空気で膜に吹付ける方法（乾式
ブラスト法）。 (3) 水に懸濁させた研磨材を圧縮空気で膜に吹付
ける方法（液体ホーニング）。 (4) 金属ブラシ、サンドペーパー、研摩ベルト、
研摩ロール等の研摩器を膜の表面に接触させて
研削する方法。等を挙げることができるが、これ等に限定される
わけではない。工業的に実施するに際しては乾式
ブラスト法または液体ホーニング法が有利であ
る。真空積層法で補強用織布を裏打ちしたフツ素
系複合膜のＣ層の面は織布を構成する繊維に起因
する大きな凹凸がある。このため電解時の膜内の
電流分布の偏りや大きく、本発明の研削の効果が
特に著しい。このような膜のＣ層を前記の方法で
研削すると、凸部の研削速度が凹部より大きいの
でTk／Twを0.9以下にすることができる。特に
補強用織布の繊維の空隙部（凹部）をあまり研削
しないで、交差部（凸部）を選択的に研削する場
合には、研摩材で研削する方法または研摩器を膜
の表面に接触させて研削する方法が有利である。
しかし熱プレス積層法で補強用織布を裏打したフ
ツ素系複合膜のＣ層は平坦なので、該膜を前記の
方法で研削してTk／Twを0.9以下にするには、
織布の空隙部と繊維部とで研削力に差が出るよう
な特別な工夫が必要である。フツ素系陽イオン重
合体は架橋されていないので外部応力により弾性
変形し易い。この性質を利用して、熱プレス積層
法で補強用織布を裏打した複合膜の研削面の反対
側にスポンジ、、起毛した布または不織布、目の
荒い金網などを置いて研削すると、織布の空隙部
にある樹脂は弾性変形して研削力が軽減される
が、繊維部の樹脂は繊維により変形が抑制される
ので弾性変形し難くて研削され易い。この結果
Tk／Twを0.9以下とすることが出来る。本発明の複合膜は、下記の第１群の単量体と第
２群および／または第３群の単量体を共重合して
得た重合体を製膜後、当量重量および／またはイ
オン交換基の種類の異る２枚の膜をラミネートし
た後加水分解して得ることが出来る。第１群の単量体；フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン、トリフロロエチレン、クロロトリフロロエ
チレン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロ
プロピレン、パーフロロアルキルビニルエーテ
ル等。第２群の単量体；CF₂＝CF（CF₂）_lSO₂X、

【式】（ｌは０〜８の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜８の
整数、ＸはＦまたはCl、ＹはＦまたはCF₃）等。第３群の単量体；CF₂＝CF（CF₂）_pＡ、

【式】（ｐは０〜 12の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜８の整
数、ＡはCOOR〔Ｒは炭素数１乃至３のアルキル
基〕、ＹはＦまたはCF₃）等。本発明の複合膜に補強用織布を裏打するには、
真空積層法または熱プレス積層法によりラミネー
トと同時に、またはラミネートした後で実施す
る。本発明において、複合膜は化学処理しないでそ
のまま用いることも出来るが、目的に応じて化学
処理することも出来る。化学処理は補強用織布を
裏打したフツ素系膜を研削する前に、または研削
した後でＣ層に対して下記の処理を実施しても勿
論構わないが、化学処理の効果を確実に得るには
研削した後で化学処理することが好ましい。好ま
しい化学処理法としては例えば第１群の単量体と
第２群の単量体とを共重合体膜で、当量重量の異
る２枚の膜と補強用織布とを一体化した後、 (1) Ｃ層の面をアンモニア、アルキルモノアミン
ンまたはジアミンで処理する方法（特開昭48−
44360号、50−66488号、51−64495号、51−
64496号）。 (2) Ｃ層の面を還元処理する方法（特開昭52−
24175号、52−24176号、52−24177号）。 (3) Ｃ層の面を有機溶媒の蒸気で酸化処理する方
法（特開昭54−83932号）。 (4) Ｃ層の面をアミノ基を持つた化合物またはア
ンモニウムイオンを含有した塩基性水溶液で処
理する方法（特開昭54−21478号、54−41287
号）。 (5) Ｃ層の面をラジカル発生剤の存在下でヨウ素
と反応させた後、リン化合物で処理する方法
（特開昭53−82684号）。等を挙げることが出来るが、これ等だけに限定さ
れる訳ではない。以下に本発明の複合膜を用いた塩化アルカリの
電解方法について述べる。塩化アルカリとしては、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム等を挙げることが出来
る。また、水酸化アルカリとしては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙
げることができる。本発明の研削したフツ素系複合膜を電解槽に装
着するに際しては、研削されたＣ層が陰極側にな
るようにしなければならない。本発明の複合膜を用いて塩化アルカリを電解す
るに際して好ましい電解槽および電解条件につい
て述べる。陽極室には、塩水を供給し、陰極室に
は水、または希薄水酸化アルカリ溶液を供給しな
がら電解を行ない、陰極室出口の水酸化アルカリ
の濃度を調節する。陽極室に供給される塩水は、従来の塩化アルカ
リ電解法と同様に精製される。すなわち、陽極室
から循環して戻つて来る返送塩水は、脱塩素、塩
化アルカリの飽和溶解、マグネシウム、カルシウ
ム、鉄などの沈降分離および中和作業が行なわれ
るが、これらの諸工程は、従来法と同様に行なわ
れる。しかし、必要により、更に供給塩水を粒状
イオン交換樹脂、特にキレート樹脂で精製して、
カルシウムを許容される限度、好ましくは、
1ppm以下にすることが望ましい。塩水の濃度は、
濃厚で飽和に近いことが好ましい。陽極室に供給される塩化アルカリの利用率は５
〜95％であり、これは、電流密度および除熱の方
法によつても異るが、一般に高い方が望ましい。電解温度は、20〜100℃で行なうことが出来る。電解により熱が発生するので陽極液または、陰
極液の一部を冷却して除熱する。陽極室及び陰極室では、それぞれ塩素および水
素が発生する。特に発生ガスを電極の裏側に導い
て上昇させる工夫をした電解槽は、電極と膜面と
の間にガスによつて占められる空間が存在せず電
解電圧を小として電力消費を小とする効果があ
る。各室における流速は、外部から供給される流量
の他に陰極室および陽極室で発生するガスにより
室内の液が撹拌されることが望ましく、この目的
のためにも、金属メツシユ電極の如く空隙の多い
電極を用いてガスの上昇流に伴つて各室の液を動
かし循環撹拌することが望ましい。電極は、陰極として鉄または鉄にニツケルまた
はニツケル化合物をメツキしたものが過電圧の点
から望ましい。陽極は、一般にルテニウム等の貴
金属の酸化物を塗布した金属メツシユの電極が望
ましい。以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例１―４四フツ化エチレンとパーフロロ―３，６―ジオ
キサ―４―メチル―７―オクテンスルホニルフロ
ライドを共重合して、当量重量が1100（Ａ重合体）
と1500（Ｂ重合体）との重合体を得た。これらの
共重合体を加熱成形して、夫々120ミクロンと50
ミクロンとの膜状物とした。該膜状物をラミネー
トした後、平織した補強用織布を、真空積層法で
裏打した。その際、補強用織布はＡ重合体の層の
内部に、包み込まれるような製造条件を選択し
た。そして、苛性ソーダで、加水分解してスルホ
ン酸型陽イオン交換膜を得た。このようにして得た複層構造のフツ素陽イオン
交換膜のＣ層（当量重量のより大きなＢ重合体）
を、研摩材で研削した。研摩材としては、平均粒
径80.5ミクロンの炭化珪素（商品名、GC―240不
二見研摩材工業KK製）を用い、ナイロンブラシ
で、膜の表面をブラシツングすることによつて研
削した。研削時間は、膜１cm²当たり１分、３分、
５分、７分とした。このようにして得た研削膜の
Tk，Tw値を測定した。結果を第１表に示す。またこれらの膜を、研削されたＣ層が陰極側に
なるようにして、電解槽に組み込み、電流密度
50A／dm²、電解温度90℃で食温電解を行つた。
陽極はチタン基材に酸化ルテニウムを被覆した寸
法安定性電極、陰極は鉄製金網である。陽極室に
はPH２の3N食塩水を供給し、陰極には5.0N苛性
ソーダを供給し電解電圧及び電流効率を測定し
た。結果を第一表に示す。比較例１実施例１―４と同様な方法で製作した陽イオン
交換膜を本発明の処理を行なわないままTkと
Tw値を測定し、さらに電解槽に組み込み、実施
例１と同様な方法で電解し、電解電圧と電流効率
を測定した。結果を第一表に示す。

【表】実施例５―７四フツ化エチレンとパーフロロ―３，６―ジオ
キサ―４―メチル―７―オクテンスルホニルフロ
ライドを共重合して、当量重量が1100（Ａ重合体）
と1350（B′重合体）との重合体を得た。これらの
共重合体を加熱成型して、夫々100ミクロンと40
ミクロンとの膜状物とした。該膜状物をラミネー
トした後、Ａ重合体の層にテフロン織布を埋込
み、苛性ソーダで加水分解してスルホン酸型陽イ
オン交換膜を得た。次いで該陽イオン交換膜のＣ層の表面（B′重
合体の表面）を、液体ホーニング法により研削し
た。液体ホーニング法とは、水に懸濁した研摩材を
圧縮空気により被研削物に吹付けて研摩する方法
であり、本実施例では、平均粒径10ミクロンの溶
融アルミナ（商品名WA#1500，不二見研摩材工
業KK製）を懸濁した水溶液を、6.5Kg／cm²の圧縮
空気で吹付けた。吹付時間は、膜1dm²あたり8.0
分、4.0分、2.0分とした。該膜を五塩化リンで処理してスルホン酸基をス
ルホニルクロライド基に転換した後、B′重合体
の表面を、ヨウ化水素酸で還元処理して、スルホ
ニルクロライド基をカルボン酸基に転換した。次
いで該膜を苛性ソーダで加水分解した後、PH＝１
のマラカイトグリーン溶液で染色して還元処理し
た面の10ミクロンの層がカルボン酸基に転換して
いることを確認した。このようにして得た研削膜のTk，Twを測定
した。結果を第２表に示す。またこれらの膜をＣ層が陰極側になるように電
解槽に組込んで、食塩電解を行つた。電流密度
40A／dm²、陰極室への供給苛性ソーダ濃度6.5N
以外の条件は、すべて実施例１―４と同様な条件
で行つた。１週間後及び、１年後の電解電圧およ
び電流効率を第２表に示す。比較例２本発明の研削処理を加えず、他は実施例５―７
と同様な方法で製作した陽イオン交換膜のTk，
Tw値を測定した。その結果を第２表に示す。さ
らに該膜をＣ層が陰極側になるように電解槽に組
込んで、実施例５―７と同様な方法で電解した。
１週間後及び１年後の電解電圧及び電流効率を第
２表に示す。

【表】実施例８四フツ化エチレンとパーフロロ―３，６―ジオ
キサ―４―メチル―７―オクテンスルホニルフロ
ライドを共重合して、当量重量が1100の重合体を
得た（Ａ重合体）。また四フツ化エチレンとCF₂
＝CFOCF₂CF（CF）₃OCF₂CF₂COOCH₃を共重合
して、当量重量が1100の重合体を得た（Ｃ重合
体）。Ａ重合体とＣ重合体とを重量比が１：２となる
ようによくブレンドした後加熱成型して、厚さ50
ミクロンの膜状物を得た。別にＡ重合体だけを加
熱成型して、厚さ100ミクロンの膜状物を得た。
これ等の膜状物をラミネートした後、テフロン織
布を重合体Ａの面より真空積層法により埋込ん
だ。苛性ソーダで加水分解して、スルホン酸層
と、カルボン酸基とスルホン酸基とが混在した層
とからなる複層構造のフツ素系陽イオン交換膜を
得た。該膜を液体ホーニング法によつて、Ａ重合体と
Ｃ重合体よりなる層の表面を研削した。研摩材と
しては、平均粒径5.3ミクロンのアルミナ（商品
名WA#3000，不二見研摩材工業KK製）を用い、
6.5Kg／cm²の圧縮空気で、Ｃ層の表面（Ａ重合体
とＣ重合体よりなる層の表面）に吹付けた。吹付
時間は、膜1dm²当たり、15分間とした。このよ
うにして得た膜のTkは、7μ、Twは、28μ、
Tk／Twは、0.25であつた。また、該膜を実施例
５―７と同様な方法で、電解した。電解電圧は、
3.72V、電流効率は94％であつた。比較例３実施例８の複層構造のフツ素系陽イオン交換膜
を、本発明の処理を行なわないまま実施例８と同
様の方法で食塩電解した。電解電圧は3.9V、電
流効率は、94％だつた。また該膜のTk＝50ミク
ロン、Tw＝51ミクロンでありTk／Tw＝0.98で
あつた。実施例９四フツ化エチレンとパーフロロ―３，６―ジオ
キシ―４―メチル―７―オクテンスルホニルフロ
ライドを共重合して当量重量1100の重合体（重合
体Ａ）及び当量重量1400の重合体（重合体B″）
を得た。これ等の重合体を加熱成型して夫々の厚さが
100ミクロン（重合体Ａ）と50ミクロン（重合体
B″）の２層積層物とし、さらにテフロン織布を
重合体Ａの面より真空積層法により埋込んだ。該膜のＣ層の面（重合体B″よりなる層）を、
金属ブラシで研削処理した。さらに、Ｃ層の面だ
けをｎ―ブチルアミンで処理して、10ミクロンの
スルホンアミド層を生成させた。このようにして得た膜のTkは15ミクロン、
Twは40ミクロン、Tk／Tw＝0.38であつた。また、この膜を実施例１―４と同様な条件で食
塩電解したところ、電解電圧は3.94V、電流効率
は93％であつた。比較例４実施例９の研削処理後、アミン処理したスルホ
ンアミド型陽イオン交換膜の代りに、研削処理を
していないスルホンアミド型陽イオン交換膜を用
いて、実施例９と同様な方法で電解した。電解電圧は、4.18Vであり、電流効率は、93％
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、平織した補強用織布を真空積層法で
裏打ちした複合膜の平面図第２，３図は、第１図
の複合膜を夫々ｋ―k′およびｗ―w′／線に沿つて
切断した断面図である。１……イオン交換樹脂膜、２……補強用織布、
３……補強用織布を構成する繊維、４……Ｃ層、
５……Ａ層。

Claims

【特許請求の範囲】１当量重量および／またはイオン交換基の種類
が異なつた２枚の膜および補強用織布が一体化さ
れてなるフツ素系複合膜であつて、該膜の補強用
織布が埋込まれていない層で且つ電槽に装着され
た時陰極側になる層が研削されて、補強用織布を
構成する繊維の交差部での該層の厚み（Tk）が
１ミクロン以上で、且つTkと補強用織布の空隙
部での厚み（Tw）との比Tk／Twが0.9以下であ
ることを特徴とするフツ素系複合膜。２真空積層法で補強用織布を裏打ちした特許請
求の範囲第１項記載の膜。３ Tkが５ミクロン乃至50ミクロンである特許
請求の範囲第１項乃至第２項いずれかに記載の
膜。４ Tk／Twが0.8乃至0.05である特許請求の範
囲第１項乃至第３項いずれかに記載の膜。５該陽イオン交換膜が、研摩剤、もしくは、金
属ブラシサンドペーパー、研摩ロール、研摩ベル
ト等の研摩器を用いて研削した膜である特許請求
の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載の膜。６該イオン交換膜が、液体ホーニング法もしく
は乾式ブラスト法で研削した膜である特許請求の
範囲第１項乃至第４項いずれかに記載の膜。７研削処理後、研削した面を化学処理した特許
請求の範囲第１項乃至第６項いずれかに記載の
膜。