JPS6345757B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素の流動接触クラツキング
（fluid catalytic cracking）方法に関するもので
ある。本方法によれば、多量の金属で汚染された
炭化水素を原料として使用して操作を行うことが
可能である。 このクラツキング方法は、炭化水素、クラツキ
ング用添加剤およびクラツキング触媒から構成さ
れた懸濁液を調製し、この懸濁液と新鮮な炭化水
素流との恒常的混合を行い、この混合物にクラツ
キング操作を行うことからなるものである。 従来の慣用流動接触クラツキング方法（“流動
接触クラツキング”を以下において“FCC”と
称する）では、触媒と反応原料とを接触させ、混
合物を上昇管内を通過させそして反応器に入れる
操作が行われる。この反応器において触媒が反応
生成物から通常サイクロンによつて分離され、反
応生成物は蒸留工程に送られ、前記触媒にはスト
リツピング処理が行われ、次いで再生器に送られ
る。 触媒の表面に吸着されている比較的弱い化合物
は、上記のスチームストリツピング処理によつて
除去され、一方、触媒の表面に存在するコークス
は上記の再生器内での処理によつて焼き払われる
が、このとき触媒内の活性保有中央部が障害を受
け、そのために触媒活性が低下してしまう。 燃焼ガスの中に引込まれた触媒粒子は、前記再
生器に設けられたサイクロンで回収できる。再生
処理の後に該触媒はクラツキング工程に戻し、新
鮮な反応原料と接触させる。 蒸留を行うべき反応生成物は分留塔に送り、そ
こでこれをガス、ナフサ、軽質ガス油、重質ガス
油、清澄油（clarified oil）およびスラリー油に
分ける。このスラリー油もまた触媒粒子を含んで
いる（この触媒粒子は、前記反応器の出口におい
て反応生成物から触媒を分離する操作の際に反応
生成物中に引込まれてしまつたものである）。 最近のFCCユニツトには、１段階または多段
階サイクロンが１組またはそれ以上設置されてい
るけれども、前記ユニツトにおける触媒損失量は
かなり大きい。 本発明の流動接触クラツキング方法では、前記
の如き触媒損失量を著しく低減できるような触媒
供給操作が行われるが、これについては後で詳細
に説明する。 周知の如く石油危機があつたために、油の有効
利用率の一層高い処理方法を開発するために世界
中で種々の研究が行われている。クラツキング方
法は、原油中の比較的重質の留分（フラクシヨ
ン）が原料として使用できる処理方法である。そ
して現在では、従来使用されていた触媒よりも活
性が一層大きくしかも毒性が一層低い新型触媒が
開発されつつある。 従来の普通の触媒を用いてクラツキング方法を
行う際に、反応原料中にNiおよびＶの如き金属
が存在すると、反応操作が著しく阻害される。な
ぜならば該金属は前記触媒をすぐに被毒させてし
まうからである。しかも、原油の重質留分（重質
カツト）中には、該金属がかなり多量含まれてい
る。 この技術的困難を克服するために、該触媒への
前記の触媒毒の作用を低下させる方法を開発する
ための研究が行われ、そしてその方法が見出さ
れ、現在では公知である。すなわちこの公知方法
は、クラツキング用添加剤またはパツシベーター
（passivator）として現在知られている物質を使
用することからなるものである。この物質を反応
媒質中に存在させることによつて、高いNi―お
よびＶ含量を有する炭化水素原料の処理が可能に
なる。 Ｂ，Sn，Te，Sb，Mn，Bi，Ｗ，Tl，In，Ge
等を含む化合物が上記の作用を有することが見出
されている。この目的のために使用できる種種の
製品が現在市販されている。他の若干の触媒毒低
下方法も公知であつて、これらは当該技術分野に
関する種々の刊行物に記載されている。このよう
な技術を用いて原油を一層効果的に処理する種々
の方法も、近年になつて開発されるに至つた。 本発明の目的の１つは、炭化水素の流動接触ク
ラツキング方法において、金属で汚染された炭化
水素を原料としてクラツキング反応が実施できる
ような方法を提供することである。 本発明における他の目的は、触媒損失量を約50
―80％も大巾に減少させることができる炭化水素
の流動接触クラツキング方法を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的は、微粉状触媒（粒径
０―40ミクロン）もまたクラツキング反応のため
に役立たせることができるようなクラツキング方
法を提供することである。 このような目的は、触媒を反応工程に供給する
ための前記方法によつて作られた供給原料を使用
することによつて達成できる。従来の触媒損失を
補う方法、すなわち再生器に通じている加圧サイ
ロを使用することからなる従来の方法を行う代り
に、本発明方法に従つて触媒を湿潤状態で直接に
反応媒質中に供給することによつて上記の目的が
達成できるのである。 反応工程に湿潤状態の新鮮な触媒を供給するこ
とにより、すなわち触媒の炭化水素中懸濁液を供
給することによつて、微粉状触媒もまたクラツキ
ング反応のために役立たせることができるという
利益も得られる。 さらに、本発明方法に従えば、反応原料の流れ
に添加すべき触媒およびクラツキング用添加剤
（これは任意成分である）の量を一層厳格に制御
できる。 触媒、はたとえば重質真空蒸留ガス油、重質リ
サイクルガス油、LCOまたはFCCジーゼル油、
ナフサ、FCC燃料油等の炭化水素流の中に懸濁
させる。この懸濁液は反応原料と混合して、ある
いは混合せずに直接に上昇管中に注入すると、其
後にクラツキング反応が起る。反応原料が金属で
汚染されている場合には、触媒の被毒防止のため
にクラツキング用添加剤を添加するのがよい。こ
の添加剤は一般にアンチモン系のものであつて、
若干の種類のものが市場で販売されている。 本発明は、 (a) 炭化水素、新鮮な（virgin）クラツキング触
媒および任意成分としてのクラツキング用添加
剤から構成された懸濁液を作り、 (b) この懸濁液を新鮮な反応器供給用原料（反応
原料）の流れの中に連続的に混合し、そして (b) この懸濁液と新鮮な反応原料との混合物にク
ラツキング操作を行う ことを特徴とする炭化水素の流動接触クラツキン
グ方法に関するものである。 あるいは別法として、触媒懸濁液を直接に上昇
管中に注入し、クラツキング反応を行うことも可
能である。 反応装置に湿潤状態の新鮮な触媒を供給するこ
とにより、すなわち前記の種類の懸濁液を供給す
ることにより、微細触媒もまたクラツキング反応
のために役立たせることができるようになり、そ
してこれによつて、反応原料の流れに添加すべき
触媒やクラツキング用添加剤の添加量および反応
が一層厳密に制御できるようになる。 反応装置への前記懸濁液のその時々に応じた添
加量を決定できるようにするために、それに適し
た操作態様を考慮する必要がある。 本発明方法の実施中に生じた水素およびメタン
の量を測定することによつて触媒の金属汚染の度
合が測定できるが、この測定方法自体は既に周知
である。 触媒がNiおよびＶによつて被毒した場合には、
脱水素反応およびコークス生成反応が、これらの
金属の触媒作用によつて同時に起る。したがつて
燃焼ガス中の水素の量が多くなることは、触媒が
被毒したことを示す“信号”である。 一般に、使用済の触媒を少しづづ再生触媒（再
生された触媒）または新鮮な触媒と交換すること
により、かつまた、燃焼ガス中に存在する水素と
メタンとの量的割合を許容範囲内に保つように努
力することによつて、触媒活性が制御できる。し
かして上記の許容範囲の限界値をできるだけ低く
保つことは、それだけの価値のあることである。 本発明方法と文献に記載の公知方法との効果を
比較する実験を行つた。触媒を含有する懸濁液を
実験室的規模で調製し、そして後記の実施方法に
従つて本発明方法を実施した。其後に、単に比較
実験として、公知のクラツキング方法を実施し
た。 本発明方法を実施したときには、触媒の懸濁液
にクラツキング用添加剤を添加した場合と添加し
なかつた場合との両方の場合において、触媒損失
量が従来の方法の場合に比して実質的に一層少な
いことが見出された。 さらにまた、本発明方法を実施する場合には、
燃焼ガス中の水素／メタン比率を常に同一の値に
保つために（他の操作条件が同一である場合）、
多少の量のクラツキング用添加剤を一般に添加す
る必要があることも見出された。ただしクラツキ
ング用添加剤の所要量は従来の方法の場合の約半
分程度にすぎない。 さらに、本発明方法に従えば、従来の方法にお
けるクラツキング用添加剤の使用量とは無関係
に、燃焼ガス中の水素／メタン比率が従来の方法
の場合よりも常に一層低いことが見出された。従
来の方法の場合には、いかなる量のクラツキング
用添加剤を使用したときでも燃焼ガス中における
水素／メタン比率を或定まつた値より低くするこ
とは不可能である。 上記に説明したように、本発明に係る流動接触
クラツキング方法は、以前に文献に記載された公
知方法よりも一層効果的な方法であることが証明
されたのである。 次に、本発明の若干の具体例について添附図面
参照下に詳細に説明する。しかしながら本発明方
法の範囲は決してこれらの具体例の範囲内のみに
限定されるものではないことが理解されるべきで
ある。 第１図は本発明方法の１具体例に使用される装
置の略式管系図である。クラツキング反応器は番
号１で示されており、触媒再生器は番号２で示さ
れており、懸濁液調製用の混合タンクは番号３で
示されている。 機械式撹拌機４を備えた混合タンク３に炭化水
素５、クラツキング用添加剤６および新鮮な触媒
７を適当な比率で添加する。炭化水素５は該触媒
のための分散媒質としての作用をも有する。“触
媒７を含有する前記懸濁液”の流れ８を連続的に
新鮮な反応原料９と混合し、混合原料流１０とし
てクラツキング反応器１に導入する。 反応生成物の流れ１１を分離して分留塔（図示
せず）に入れ、一方、使用済の触媒の流れ１２は
再生器２に入れ、そこで触媒を再生させる。 再生器２には燃焼剤ガス（comburant gas）
１３を供給して、使用済の触媒に付着したコーク
スを焼払う操作を行い、生じた燃焼ガスの流れ１
４は再生器２から排出させる。また、再生器２か
ら再生触媒の流れ１５を排出させてこれを混合原
料流１０と混合し、クラツキング反応器１に入れ
る。 本発明の方法の実施においては、重質ガス油が
反応原料としておよび分散剤として用いられ、お
よび空気が燃焼剤ガスとして用いられた。 本発明方法の別の具体例を示す。この場合には
触媒の炭化水素中懸濁液８を、クラツキング用添
加剤の存在下または不存在下に調製し、この懸濁
液を連続的に上昇管中に注入するのであるが、こ
の具体例は、該懸濁液を新鮮な反応原料流９に混
合する工程を欠くものである。 比較のために慣用方法実施実験を次の如く行つ
た。 サイロ（silo）中に貯蔵された触媒を、該サイ
ロを加圧することによつて再生器に移し、そして
この触媒を連続的にクラツキング反応工程に添加
した。クラツキング用添加剤はドラム中でガス油
で希釈し、連続的に反応原料流の中に注入した。
この添加剤の使用量は、所望結果を得るために充
分な程度の大量であつた。このようにして保護さ
れた混合物を使用してクラツキング反応を行つ
た。 実験台で小規模に行われた実験の結果を追試す
る目的で、標準的な装置（units）を組立てて実
際の試験を行つた。この試験では、実験台上での
小規模な実験の場合よりも一層信頼性の良好なデ
ーターが得られ、特に触媒損失量、理想的操作条
件、および本発明方法と従来の方法との効果上の
差異に関して詳細なデーターが得られた。 後記の実施例の記載は上記の試験の結果を述べ
たものである。ただし本発明の範囲は決してこれ
らの実施例に記載の範囲内に限定されるものでは
ない。 本発明方法に使用できる触媒の例には、低
（low）アルミナ、高アルミナ、ゼオライト等の
常用触媒があげられる。 前記の試験における操作条件は、普通に用いら
れる操作条件と大体同じであつた。 これらの試験の実施期間中全体にわたつて、反
応原料の品質は一定に保つた。 例 この実施例に記載の実験の目的は、本発明方法
における原料供給系と従来の方法における原料供
給系との効率の差異を調べることであつた。試験
１および２では従来の方法に従つて触媒を連続的
に交換する操作、すなわち触媒をサイロから再生
器に搬送する操作を行つた。試験３および４で
は、本発明方法に従つて操作を行つた。 触媒のガス油中懸濁液を、機械式撹拌機を備え
た混合タンクで調製した。この懸濁液を連続的に
反応原料と一緒に反応装置に供給した。 これらの試験に使用された反応原料は、レオナ
原油から得られた重質ガス油であつた。一方、使
用された触媒は高アルミナであつた。すべての試
験において触媒交換量（補充量）は、触媒損失量
に正確に等しい量であつた。

【表】 試験２と試験３との比較から明らかなように、
試験３では試験２の場合に比較して触媒交換量が
80.3％も少なかつた。 例 ここで行われた試験の目的は、クラツキング反
応操作の最適操作条件を見出すことであつた。試
験５は従来の方法に従つて行い、試験６は本発明
方法に従つて行い、これらの結果を比較した。反
応温度、触媒／油比率、原料混合比はできるだけ
一定の値に保つた。“原料混合比1.0”は再循環が
全く行われなかつたことを意味する。これらの試
験の結果（平均値）を第表に示す。

【表】 あつた。
上記の結果から明らかなように、本発明方法の
場合は触媒損失量を従来の方法の場合の大体半分
程度にすぎなかつた。そして添加剤の量を1/3に
減らした場合でさえ水素／メタン比率の値が従来
の方法の場合よりも低かつたことに注目された
い。このことは、クラツキング用添加剤が非常に
効果的に使用されたことを意味する。 例 この実施例に記載の試験の目的は、従来の触媒
交換方法の場合のようにクラツキング用添加剤の
使用量を増すことによつて前記の水素／炭素
（H₂／Ｃ）比を、本発明方法における該比よりも
低い値にすることができるかどうかを調べること
であつた。 本発明方法の場合には、Sbの使用量が2.7Kg／
日であるときのH₂／C₁比は2.7であつた。さら
に、市販のクラツキング用添加剤（Sb系のもの）
の使用量を種々変えて従来の慣用方法を実施する
実験を行つた。得られた結果を第表に示す。 第 表Kg(Sb)／日 H₂／C₁ 1.80 3.8 2.76 3.17 3.50 3.3 4.00 3.5 従来の慣用方法を実施した場合には、クラツキ
ング用添加剤の使用量をどのように変えた場合で
も、H₂／Ｃ比を3.17より低くすることはできな
かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の１具体例に使用される装
置の管系図である。 １…クラツキング反応器、２…触媒再生器、３
…混合タンク、４…機械式撹拌機、５…炭化水
素、６…クラツキング用添加剤、７…クラツキン
グ触媒、８…触媒含有懸濁液の流れ、９…新鮮な
反応原料流、１０…原料混合物流、１１…反応生
成物流、１２…使用済の触媒の流れ、１３…燃焼
剤ガスの流れ、１４…燃焼ガスの流れ、１５…再
生触媒の流れ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) クラツキング用触媒添加剤を導入するこ
   とができる機械的に撹拌されている容器中で、
   液体炭化水素中の新鮮な触媒の懸濁液を調製
   し、 (b) 処理される新鮮な炭化水素供給物とともに、
   接触クラツキング装置の上昇管の供給地点で任
   意に含まれる触媒添加剤を有する前記触媒の懸
   濁液を連続的に導入し、 (c) 新鮮な炭化水素と、触媒添加剤を任意に含む
   触媒懸濁液の混合物を接触クラツキング条件下
   におく、 の各段階からなることを特徴とする炭化水素の流
   動接触クラツキング方法。 ２ 通常の公知の流動接触クラツキング法に比べ
   て触媒損失量が、約50〜80重量％減少する特許請
   求の範囲第１項記載の炭化水素の流動接触クラツ
   キング方法。 ３ 40ミクロンより小さい粒径の触媒粒子を流動
   クラツキング反応のために役立たせることができ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の炭
   化水素の流動接触クラツキング方法。