JPS6346097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーボン繊維粉末を配合した充填材
入りポリテトラフルオロエチレン・フアインパウ
ダーの製造法に関する。

カーボン繊維粉末を充填したポリテトラフルオ
ロエチレン（以下PTFEと略す）成形体は、耐摩
耗特性および圧延特性などに優れ、ガラス繊維粉
末を充填したものに比べ耐薬品性が改良されるた
め特殊な摺動部材などに用いられる。

充填材を配合したPTFEモールデイングパウダ
ーは、すでに広く使用されているが、充填材を配
合したフアインパウダーの実用化は比較的新し
く、この樹脂に対する実用上の要求が多様化する
に従つて、最近増加しつつある。すなわち、この
様な充填材入りPTFEフアインパウダーは、押出
助剤を添加して行ういわゆるペースト押出成形に
よつて薄肉チユーブ、パイプ、シートなどの成形
品として、あるいは電線被覆などに用いることが
できる点で有用である。

充填材をPTFEフアインパウダーに配合する方
法としては、乾式法と湿式法とがある。乾式法は
PTFE水性分散体を凝析させ、フアインパウダー
にした後に充填材を加える方法であるが、この方
法を採用すると、フアインパウダー自体が一次粒
子の二次的な凝集体となつているため、充填材と
の均一な混合状態は得られない。その上、混合時
の機械力によつてPTFE粉末が変形するため、内
部構造の均一な成形品は得られない。

従つて、これら欠点のない混合粉末を製造する
ためには混合方法として湿式法を採用することと
なる。湿式混合法は、PTFEの水性分散液に充填
材粉末をそのまま、または同じ水性分散液の形で
添加し、凝析させることによつて充填材入りフア
インパウダーを得る方法である。さらに、一般に
PTFE水性分散液の凝析に際し、水不溶性液体を
共存させれば凝析粒子が適当な大きさの球状ない
しは顆粒状に集塊化されることも知られており、
充填材としてカーボン粉末を用いる場合について
は、湿式混合における凝析の前または後に有機液
体を加える方法が提案されている（特公昭52−
34653号公報参照）。

本発明者らは、上記の公知技術に従つてカーボ
ン繊維粉末を充填材として含有するPTFEフアイ
ンパウダーの製造を試みたところ、カーボン充填
材の場合に使用される方法がそのままでは適用で
きないものであることを知つた。すなわち、カー
ボン繊維粉末を用いた場合、カーボン充填材を使
用した場合のように共凝析の前または後にPTFE
水性分散液に水不溶性有機液体を添加するという
方法では、やはりPTFEあるいは充填材の分離、
損失が起り、充填材の混合状態も不均一なものと
なつてしまうことを知つた。

本発明は、前記欠点のない充填材入りPTFEフ
アインパウダーの製造法であり、その要旨は、
PTFEコロイド状水性分散液とカーボン繊維粉末
とを合して撹拌しながら凝析を行ない、この凝析
の開始から凝析の完了までの間に、沸点が30〜
150℃、20℃における表面張力が35ダイン／cm以
下の水不溶性有機液体を加えることを特徴とする
充填材入りPTFEフアインパウダーの製造法に存
する。

本発明に使用するPTFEとしては、TFEの単
独重合体、および変性剤として２％以下のオレフ
イン類、たとえばヘキサフルオロプロピレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルなどを共重合したTFE共重合
体などが挙げられる。

PTFEコロイド状水性分散液としては、平均粒
径0.1〜0.3μのPTFEコロイド状粒子を５〜35重量
％含む水性分散液の使用が好適である。

本発明に使用する充填材であるカーボン繊維粉
末は、カーボン繊維を微粉砕したもので、各粒子
の直径は３〜30μ程度、平均長は10〜1000μ程度
である。カーボン繊維粉末は、通常そのまま
PTFE水性分散液に添加することができるが、粒
径が細かければPTFE水性分散液中へ均一に分散
しにくい場合がある。この様な場合にはカーボン
繊維粉末に水を加えて充分撹拌混合し、均一な水
性分散液にしておくことによりPTFE水性分散液
との均一混合が可能となる。カーボン繊維粉末の
PTFEに対する添加割合は、通常５〜80重量％程
度である。

本発明の方法は、通常のPTFE水性分散液の凝
析の場合と同様、撹拌を続けるだけで凝析を起す
ことができる。けれども、凝析に長時間を要する
ことがあり、また撹拌だけによつて凝析を行う場
合、その時期が一定しないことが多いから、その
始点を感知するために注意して監視を続けなけれ
ばならず、操作が繁雑となる。これらの理由から
本発明の方法では一般に凝析剤を使用することが
好ましい。

凝析剤としては、PTFE水性分散液の凝析に通
常使用されているものはいずれも使用でき、たと
えば塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの
水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの鉱酸類、アル
コール、アセトンなどの水溶性有機液体類、陽イ
オン界面活性剤類などが挙げられる。

水不溶性液体としては、沸点30〜150℃、20℃
における表面張力が35ダイン／cm以下のものが好
ましく、その具体例としてはヘキサン、ヘプタ
ン、ガソリン、燈油、トルエンのような炭化水
素、四塩化炭素、トリクロロエチレンのような塩
素化炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン、
テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロフル
オロメタンのようなフツ素化炭化水素などが挙げ
られる。水不溶性有機液体の添加量は、一般に固
形分100部（重量、以下同様）に対し30〜100部で
あつてよい。

次に、本発明方法を実施工程に則し、添付した
第１図を参照して説明する。

一般に、PTFE水性分散液を撹拌しつつ、これ
に前記カーボン繊維粉末の水性分散液を添加し、
PTFEと充填材が充分均一に混合された後に凝析
剤を加える。もちろん、PTFE水性分散液と充填
材水性分散液の混合順序は前記と逆でもよい。

第１図は、凝析前後における分散液の撹拌トル
クの時間に対する変化の様子を模式的に表わした
ものである。図の曲線１および２は、トルクの経
時変化の代表例である。図中のＱは凝析剤の添加
時点であり、また〔Ａ〕は凝析前ゾーン、〔Ｂ〕
は凝析中ゾーンおよび〔Ｃ〕は凝析後ゾーンであ
る。各ゾーンにおける固形分の状態は、〔Ａ〕で
はコロイド状粒子、〔Ｂ〕ではゼリー状および
〔Ｃ〕では疎水状である。この〔Ｃ〕における疎
水状とは、液中の分散粒子が水になじまない状態
になつており、撹拌を停止すると直ちに沈殿また
は浮上して水と分離しようとする状態にあること
を意味する。

PTFE水性分散液の凝析においては、第１図に
示すようにトルクピークは１つ現われる場合と２
つ現われる場合が多いが、いずれの場合も分散液
の状態は撹拌トルクにより上記のように〔Ａ〕，
〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の３つのゾーンに明瞭に区分
することができる。

すなわち撹拌しつつ凝析剤を添加すると直ちに
凝析が開始し、固形分はゼリー状になり、分散液
の粘度はどんどん上昇し、ついにピークに達する
と疎水化が始まり、粘度は急速に低下する。

曲線１の場合、ピークＰがこれらの分岐点とな
つている。曲線２の場合、ピークP₁は粘度のピ
ークであり、P₂は疎水化の始まる点である。そ
して、撹拌トルクが一定化したときが凝析の完了
点Ｒである。

なお、PTFE水性分散液が充填材を含む場合の
撹拌トルク曲線も第１図の曲線とほぼ同様であ
る。

本発明製造法においては、凝析に際し第１図の
〔Ｂ〕ゾーンにある水性分散液に前記の水不溶性
有機液体を加える必要がある。〔Ｂ〕ゾーン内で
も、特に前述の撹拌トルクのピークＰまたはP₁
付近は液の粘度変化の状態が目視でも明瞭に判別
できるので前記のピークＰまたはP₁の前後で一
度に注入することが推奨される。

もし、〔Ａ〕ゾーンにおいて水不溶性有機液体
を加えると分散液中のPTFE粒子が先に安定化す
ることにより充填材粒子の粒状化が先行し、結果
として分散液中にPTFE粒子が残留し、PTFE粒
子と充填材の混合が不均一になる。残留した
PTFE粒子は強力な凝析条件（たとえば強い機械
力、加熱、過剰な凝析剤など）によれば凝析させ
ることはできるが、この場合混合の均一性はさら
に損なわれる。

また、〔Ｃ〕ゾーンにおいて水不溶性有機液体
を加えるとPTFE粒子の粒状化のみが先行し、充
填材であるカーボン繊維粉末は一部が粒状化した
PTFE粒子の外側に付着するだけで大半は遊離し
てしまう。

凝析終了後、得られた充填材入りPTFEフアイ
ンパウダーは水洗、乾燥される。

本発明製造法によつて生成した充填材入り
PTFEフアインパウダーは、通常200〜5000μの粒
径を有しており、分散液からの分離が容易で、流
動性が良く、乾燥後も凝塊を生じないので非常に
取り扱い易い。また、充填材としての固体微粒子
の量が比較的大となつても均一かつ完全な混和が
保証され、操作中における固体微粒子の水媒体中
への脱離は認められない。さらに、この粉末は充
填材であるカーボン繊維粉末が均一に混合されて
おり、高い粉末流動性を有し、ペースト押出成形
およびカレンダリングも容易で、任意の厚みのシ
ート、チユーブ、棒などに成形することが可能で
ある。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の製
造法を更に具体的に説明する。なお、各例中％と
あるのは特記しない限り重量％を表わす。

比較例 １ ステンレススチール製筒型凝析槽（内径450mm、
内容積100、内壁の相対向する位置に幅15mmの
じやま板を垂直に取付）に水30を入れ、調温用
ジヤケツトにより温度を30±２℃に調節しなが
ら、２枚羽根のイカリ型撹拌翼を持つ撹拌機によ
り200rpmで撹拌しつつ、カーボン繊維（平均直
径12.5μ、平均長130μ）0.9Kgを加えて充分分散さ
せる。ここへ濃度25％のPTFE水性分散液20.4
を投入し、撹拌を続けると、数分後に液の粘度が
上昇し、スラリー状を呈する。さらに撹拌を続け
ると内容物は疎水化して浮上するので撹拌を停止
する。

浮上した粉末を100メツシユ金網で過して液
から分離し、乾燥する。この際、分離液にはカー
ボン繊維粉末が0.56Kg含まれており、このことは
得られる粉末にはカーボン繊維粉末は約0.34Kgし
か含まれていないことを示す。

実施例 １ 比較例１の手順において、液がスラリー状に達
した時（すなわち、第１図のほぼＰ点において）、
トリクロロトリフルオロエタン1.6を凝析槽へ
投入する以外は同様の手順を繰り返した。この場
合、凝析粒子は液中に沈降して得られるが、これ
を過した時、液へのカーボン繊維粉末の分離
は全く見られなかつた。

得られた乾燥粉末の平均粒径は1000μ、見掛密
度は600ｇ／であつた。

次に、得られた粉末84重量部にナフサ16重量部
を混和した押出用混合物を、還元比（Reduction
Ratio）168の下に、ペースト押出しして内径４
mm、外径５mmのチユーブに成形し、押出物を370
℃で10分間焼成した。得られたチユーブの押出方
向の引張試験における破断荷重は11.1Kg、伸びは
160％であつた。

比較例 ２ 実施例１において、トリクロロトリフルオロエ
タンをPTFE水性分散体の凝析槽への投入直後に
（すなわち、第１図の〔Ａ〕領域において）同槽
へ投入する以外は同様の手順を操り返したとこ
ろ、主としてカーボン繊維粉末が単独で先行的に
凝集することが観察されたため撹拌を停止した。

比較例 ３ 実施例１において、凝析槽へのトリクロロトリ
フルオロエタンの投入を、撹拌液がスラリー状を
呈した後、撹拌トルクが一定値となつたとき（す
なわち、第１図の〔Ｃ〕領域において）行う以外
は同様の手順を繰り返した。

凝析終了後の粉末を液から過分離したとこ
ろ、液中へカーボン繊維粉末が0.15Kg分離流出
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、凝析前後における分散液の撹拌トル
クの経時変化を模式的に表わした図である。 １および２……トルクの経時変化を表わす曲
線、〔Ａ〕……凝析前ゾーン、〔Ｂ〕……凝析中ゾ
ーン、〔Ｃ〕……凝析後ゾーン、Ｑ……凝析剤添
加時点、Ｐ……分岐点、P₁……粘度のピーク、
P₂……疎水化開始点、Ｒ……凝析完了点。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 充填材としてカーボン繊維粉末を含むポリテ
   トラフルオロエチレン・フアインパウダーを水性
   分散液から共凝析により製造するに際し、ポリテ
   トラフルオロエチレンコロイド状水性分散液とカ
   ーボン繊維粉末とを合して撹拌しながら凝析を行
   ない、この凝析の開始から凝析の完了までの間
   に、沸点が30〜150℃、20℃における表面張力が
   35ダイン／cm以下の水不溶性有機液体を加えるこ
   とを特徴とする充填材入りポリテトラフルオロエ
   チレン・フアインパウダーの製造法。 ２ カーボン繊維粉末を予め水性分散液にしてポ
   リテトラフルオロエチレンコロイド状水性分散液
   と合するものである特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ３ 水不溶性有機液体の添加を、凝析開始後ポリ
   テトラフルオロエチレン水性分散液の粘度がほぼ
   最大に達したときに注入することにより行うもの
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   製造法。