JPS6347682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科用補修材料、より詳細には重合性
結合剤と微粒子充填剤との混合物からなる歯科用
補修組成物に関する。

液体の、有機性の、重合性の結合剤と微細に分
割された無機性の固体充填剤とからなる歯科用補
修材料として有用な複合物はよく知られている。
たとえば、米国特許第3066112号〔ボウエン
（Bowen）〕中に記載されている組成物、参照。
ボウエンによつて開示されているように、17ない
し34重量％のたとえば通常ビスGMAとして示さ
れるビスフエノールＡ（Bisphenol Ａ）のグリシ
ジルメタクリレート誘導体のような熱硬化性樹脂
および66ないし83重量％の充填剤〔たとえば、米
国標準篩系列の325号篩（number325sieve）（44
ミクロン）を通過するのに充分に微細な粒子サイ
ズを有する澄明な、無色の熔融シリカ〕からなる
歯科用補修複合物は補修歯科のための充填物質
〔23000p.s.i.までの圧縮強度を有する〕として受
け入れられている。

定義によれば、それら歯科用補修複合物は、欠
陥のある歯の機能および外観の両方を補修しなけ
ればならず、従つて多数の実施上の制限が適当な
物質の上に置かれる。そのような複合物中に使用
される有機性の重合性結合剤は口腔環境の条件下
に急速なそして完全な重合の性質を所有しなけれ
ばならない。補修材料は低い重合収縮、低い水分
吸収性、口の水性液体中の低い溶解性、低毒性お
よび満足な強度特徴を発揮しなければならない。
それらの要求は樹脂それ自体では完全には満足し
えないので、補修材料は通常複合物であり、即
ち、所望の性質を有する複合物を導くために補強
充填物質が樹脂に加えられる。

液体の有機性結合剤への充填剤の添加は、重合
に際し、デイメンシヨン安定性、摩擦抵抗性、
色、半透明性において、および物質がその元のま
まの姿を維持しそして咀嚼の間残つた歯の構造を
支えるような強度において自然歯冠と比べて優る
と劣らない補修複合物を導く。重合した歯科用補
修複合物の半透明性は歯の自然の半透明性に匹敵
しなければならない。補修複合物のこの要求は、
美的に好ましい補修剤のために、特に複合物が主
に使用される歯の前の部分において必須である。
半透明すぎる重合した複合補修剤は歯にガラス窓
様部分として現われ、そして逆に充分な半透明性
を有しないかまたは不透明すぎる複合補修剤は歯
に不透明な白色点として現われる。従つて、もし
も補修材料がそれらの基本的要求に適合しえない
ならば、歯の自然の外観を補修しまたは装おうの
に失敗するので受け入れられない。

米国特許第3066112号中に示されている有機性
結合剤の基本の物理的および光学的性質は自然様
補修剤のために適当な半透明性を所有する複合物
を導くのに充分である。使用される充填剤は、補
修複合物の半透明性が自然の歯の構造のそれに釣
り合うように、重合した結合剤の屈折率と釣り合
う屈折率を有しなければならない。この半透明性
の性質は歯科用シリケート・セメント（Dental
Silicate Cement）のためのエー・デー・エー・
スペツク（A.D.A.Spec.）No.９によつて試験さ
れ、そしてこの試験により約35％の不透明性を提
供しなければならない（Co.70）。

従つて、商業的に入手しうる歯科用補修複合物
の多くは上記ボウエン特許中に示されている有機
結合剤系に基づくものであり、そしてそれらの多
くは典型的には石英微粒子充填剤を使用する。ポ
リマーは屈折率1.50ないし1.55を有し、そして石
英充填剤はまた屈折率約1.50ないし1.55を有す
る。いくつかの文献に従えば、最良の外観のため
には、樹脂と充填剤との屈折率の間に僅かな差が
なければならない（差約0.005、しかし好ましく
は0.025より大きくはない）。

しかしながら、最近、より改善された圧縮強度
を有する歯科用補修材料が多く望まれるようにな
つた。一般的にいえば、組成物中に存在する微粒
子充填剤の量を増加することによつて圧縮強度を
増加することが可能である。そして、結局、充填
剤の高負荷を得るためには、充填剤が微細にされ
た状態（finely reduced state）にあることが必
要である。

それら補修組成物中における微細に分割された
微粒子充填剤の使用を教示する多数の特許があ
る。たとえば、米国特許第3709866号；第3452437
号；第3629187号；第3539533号；および第
3751399号、参照。米国特許第3792531号〔ロツシ
（Rossi）〕は0.7ミクロン以下の直径を有する粒子
のすこしの存在でも排除するように注意を払つ
て、（そのような粒子は補修剤の半透明性に悪影
響を与えるといわれているので）微細に分割され
た微粒子充填剤が0.7ないし30ミクロンの粒子サ
イズを有する補修組成物を教示している。ドイツ
特許公開第2403211号は微細に分割された充填剤
のすべてが直径0.7ミクロン以下（そして好まし
くはより小さい）である歯科用組成物を記載して
いる。ドイツ特許公開第2405578号は充填剤が0.7
ミクロンの最高粒子サイズを有する歯科用組成物
を記載している。微細な微粒子ガラス（粒子サイ
ズ５ミクロン以下）が存在するかも知れないこと
に注意が払われるけれども、総充填剤の25重量％
までのみの量で存在する。

先行技術と反対に、本発明においては、充填剤
の多い部分が0.7〜25ミクロンの範囲にあり、一
方充填剤の残部がサイズ0.2〜0.7ミクロンの範囲
内にあるような粒子サイズ分布を有する物質を微
細に分割された微粒子充填剤として使用すること
によつて、所望の半透明性を犠牲にすることなし
に圧縮強度の著しい増加の得られることが見出さ
れた。

本発明に従えば、液体の、有機性の、重合性の
結合剤と微細に分割された微粒子充填剤とを混合
しそして重合させることにより製造される改善さ
れた歯科用補修材料が提供され、その改善は、該
充填剤が、粒子の70ないし95重量％が0.7ないし
25ミクロンの範囲内にあり、それに応じて粒子の
５ないし30重量％が直径0.2ないし0.7ミクロンの
範囲内にあるような粒子サイズ分布を有すること
からなる。

本発明の歯科用補修材料は、異なつた粒子サイ
ズ分布の微粒子充填剤を有する歯科用補修材料と
比較して、優れた圧縮強度および望ましい半透明
性を示す。

本発明によつて得られる利点はここに使用する
微粒子充填剤の粒子サイズ分布に帰因するので、
任意の液体の、有機性の、重合性結合剤が本発明
において使用しうる。多種の公知の有用な重合性
結合剤がある。たとえば、米国特許第3066112号
中に記載されたビスGMA型は全く有用でありそ
して現在本発明において好ましい。そのような重
合性結合剤は、好ましくはそれらの粘度を減少さ
せる目的で、ある量の反応性希釈剤（たとえばト
リエチレングリコールジメタクリレートまたはテ
トラエチレングリコールジメタクリレート）を含
有する。粘度制御のために典型的に使用される希
釈剤の量は重合性結合剤の約25ないし50重量％の
範囲内である。液体の重合性結合剤はまた米国特
許第3539533号中に記載されている。更に他の型
の有用な重合性結合剤は米国特許第3709866号中
に記載されている光重合性の型のものである。他
の有用な重合性結合剤はこの技術分野においてよ
く知られている。

本発明の実施において有用な微細に分割された
微粒子充填剤は、粒子の70ないし95重量％が直径
0.7ないし25ミクロンの範囲内にあり、それに応
じて粒子の５ないし30重量％が0.2ないし0.7ミク
ロンの範囲内にあるような粒子サイズ分布を有し
なければならない。直径が25ミクロンより大きい
粒子は、それらが望ましいよりも大きな表面のあ
らさを賦与し、そしてそれらがまた補修材料の圧
縮強度を減少させやすいので、望ましくない。直
径が0.2ミクロン以下の粒子は歯科補修剤中に通
常の濃化剤として使用できるけれども、該粒子は
硬化に先立つて結合剤の粘度を非常に増加させる
のに加えて結合剤の硬化後に得られる圧縮強度の
随伴する減少を与えうる充填剤の量の減少を生ず
るので、充填剤の約５重量％を超える量を使用し
てはならない。

本発明において使用される粒子サイズ分布で
は、中間の粒子サイズは１ないし５ミクロンの範
囲内であり、従つて商業的に入手しうる歯科補修
剤において使用されているものよりもより小さ
い。他のものは従来、大量の超微細粒子〔たとえ
ば、“カブオシル（Cab―Ｏ―Sil）”〕が比較的に
大きな粒子（たとえば１ないし30ミクロン）に加
えて歯科補修剤に包含されうることを示唆してい
るけれども、かなりの量の超微細粒子の存在はま
た液体の重合性結合剤の粘度を著しく増加させ
る。結局、該補修材料中への充填剤の非常な高負
荷量を合体させることは可能でない。結果とし
て、該補修材料は高い圧縮強度を示さない。

しかしながら、驚くべきことには、本発明にお
いて使用される広い粒子サイズ分布および生成す
る小中間粒子サイズで、大量の微粒子充填剤を本
発明の歯科用補修材料中に合体することが可能で
あり、相応して高い圧縮強度の得られることが見
出された。即ち、本発明に従えば、微粒子充填剤
は補修材料中の75ないし90重量％を占める。微細
な粒子は液体の重合性結合剤を非常に濃化し、従
つて補修剤中に合体しうる微粒子充填剤の量を制
限することが予想されるという見地において、驚
くべきことである。本発明の歯科用補修材料が望
ましい半透明性を示すことは、可視光線の波長
（約0.7ミクロン）に相応する直径を有する微粒子
充填剤の著量の存在が著しい不透明性を賦与する
ことが予想されるので、また驚くべきことであ
る。

ここに使用できる微細に分割された微粒子充填
剤の型は、普通に入手でき、そして好ましくはモ
ス硬度（Mon′s hardness）約３ないし８、より
好ましくは５ないし７を有するものを包含する。
従つて有用な物質は、現在好ましいものである結
晶性石英（いわゆるアルフアー・石英）、熔融シ
リカ、粉砕ガラス、合成ケイ酸物質（synthetic
siliceous materials）、酸化アルミニウム、およ
びこの技術分野においてよく知られている他の充
填剤を包含する。

適当な半透明性〔即ち、透過密度計
〔transmission densitometer〕により測定して光
学密度0.2ないし0.5〕を有する歯科用補修材料に
到達するためには、この技術分野において知られ
ているように、硬化した結合剤樹脂の屈折率と近
似した微粒子充填剤の屈折率を必要とする。

微細に分割された微粒子充填剤を製造するため
の通常の技術は比較的大きな粒子を所望の粒子サ
イズが得られるまでミル ジヤー（mill jar）で
磨砕することであるけれども、そのような技術は
たとえば石英から作られるもののような小粒子を
製造するために通常の磨砕装置を使用するときに
は完全に満足できるものではない。通常のミルジ
ヤーは陶器製であり、従つて高アルミナ含量（た
とえば、70―80％アルミナ）を有する。ミル ジ
ヤーで使用されるたとえば磁器球（porcelain
ball）およびボランダム（borundum）のような
通常の磨砕媒質はまた高アルミナ含量を有する。
磨砕媒質として普通使用される火打ち石（flint
pebbles）は二酸化ケイ素からなり、そして更に
微量の夾雑物を含有する。通常の磨砕の間に、製
造される粒子は比較的高い屈折率を有するアルミ
ナまたは他の夾雑物を必然的に夾雑する。

この夾雑は直径が約１ミクロンもしくはそれ以
上の粒子の屈折率を著しくは変化させないけれど
も、直径的0.7ミクロン（可視光線の波長とほぼ
等しい）の粒子の屈折率は劇的に変化される。従
つて、通常のボールミル磨砕によつて製造される
小粒子は、それらの屈折率が同じ物質のより大き
な粒子（即ち、直径約１ミクロンより大きな粒
子）のそれと異なるので、歯科用補修剤に使用す
るのには非常に望ましくない。

通常のボールミル技術に結びついている固有の
欠点に打ち勝つために、本発明は改善された技術
を提供し、それによれば物質たとえば石英の非常
に小さな粒子がそれらの屈折率を望ましくなく変
化させないで製造される。改善された技術は自働
磨砕（autogenous milling）として示され、即
ち磨砕媒質は小粒子に磨砕される物質と同じ化学
組成を有する。更に、ミル ジヤーの内側は好ま
しくは顔料および他の無機夾雑物を含んでいない
強い耐久性のある有機被覆（たとえば、ポリウレ
タン）で内張りされる。磨砕は、粒子の湿潤磨砕
が本発明において要求されるよりも狭い粒子サイ
ズ分布を生ずるので、乾燥状態においてなされ
る。磨砕が完了した後に、粒子を高温で加熱して
そのありうる夾雑物を除去する。

従つて、たとえば、所望の粒子サイズ分布を有
する石英粒子を製造するためには、石英結晶（約
0.5ないし５cm）を磨砕媒質として使用し、そし
て破砕された石英フツトを供給物質として使用す
る。それらの物質をミル（好ましくは、上記のよ
うに内張りされた内側を有する振動ミル）中に入
れ、そして磨砕を乾燥状態で数時間継続し、その
後微細に分割された微粒子石英を回収し、そして
高温（たとえば、900度Ｃ）に加熱する。

補修剤に使用される微細に分割された微粒子は
好ましくは、充填剤と結合樹脂との間の結合を改
善するためおよび充填剤―樹脂内部の湿気感受性
を減少させるためにかぎ剤（keying agent）で
処理されなければならない。この目的に有用な各
種の公知のかぎ剤がある。好ましいかぎ剤はエチ
レン性不飽和有機シランである。たとえば、米国
特許米国特許第3066112号（ボウエン）に記載さ
れているかぎ剤および技術、参照。他の適当なか
ぎ剤は米国特許第3539533号中に記載されている。
本発明において使用するために特に好ましいかぎ
剤はγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランおよびビニールトリメトキシシランを包含す
る。他の有用なかぎ剤はこの技術分野においてよ
く知られている。

微細に分割された微粒子充填剤をかぎ剤で処理
する１方法が米国特許第3862920号に記載されて
おり、それによればγ―メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランは水／アセトン調合物中に溶
解される。ついで微粒子充填剤をシラン溶液と混
合して泥状物を形成する。ついで水およびアセト
ンを100度Ｃで除去し、その後処理された充填剤
を125度Ｃで２時間加熱する。微粒子充填剤をか
ぎ剤で処理する他の技術はシランをトルエンに溶
解し（たとえば、50％溶液を形成）、ついで溶液
を微粒子充填剤と混合し、引続き湿つたケーキを
115度Ｃで乾燥することを包含する。

本発明の複合歯科用補修物質は典型的には２部
分系として提供される。好ましくは、重合性結合
剤は２つの等しいかまたはほぼ等しい容量部分に
分離され、そして所望の微粒子充填剤がまた２つ
の部分に分離され、ついで結合剤と混合されて２
つのペーストを形成する。重合性結合剤のための
触媒は１つのペースト部分に含有され、そして活
性化剤が他のペースト部分に含有される。かくし
て、２つのペーストは各々全く安定であり、そし
て別々に包装できる。ついで、使用のときに、等
しい容量の両ペーストを一緒に充分に混合し、そ
して充填されるべき歯の空洞中に置かれる。つい
で結合剤の硬化がその場所で生じて、高い圧縮強
度および所望の半透明性を有する歯科補修を提供
する。

本発明を次の非限定的な実施例により更に説明
し、その中で“部”なる語は特に指示しない限り
重量部を示す。

例 １ 粗アルフアー石英を1000度Ｃに加熱し、ついで
加熱された石英を水中に投入することにより冷却
する。生成した破砕されたフリツトを150度Ｃで
乾燥し、ついで冷却する。この破砕されたフリツ
トをついで磨砕媒質として石英球（quartz
pebbles）（直径0.5―５cm）を有する内張りした
振動磨砕ミル中に充填する。磨砕ミルそれ自体は
スウエコ社（Sweco，Inc.）から“DM―３”型
（Model“DM―３”）として商業的に入手しうる。
使用に先立つてミルの内部表面は頑丈なポリウレ
タンポリマー〔“アジプレン（Adiprene）Ｌ―
167“、イー・アイ・デユポン（E.I.Dupont）から
商業的に入手でき、そしてMOCAで硬化される〕
で内張りされている。

破砕されたフリツトを48時間すりつぶして粒子
サイズを減少させる。生成した粉末化石英をつい
で900度Ｃに加熱して有機夾雑物を除去する。

微細に分割された充填剤を冷却し、それを325
メツシユのナイロン篩に通す。生成した粉末化さ
れた石英は次の粒子サイズ分布を有する：粒子直径（ミクロン） より微細なものの重量％ 21 100 8.8 90 5.4 75 2.5 50 1.7 40 0.9 25 0.7 20 0.5 15 0.2 2 例 ２ 例１の方法に従つて製造した石英粒子のある量
を４重量％（石英粒子の重量に基づき）のコロイ
ド状シリカ濃化剤〔“カブ―オ―シル（cab―Ｏ
―Sil）Ｍ―５”、カボー社（Cabot
Corporation）から商業的に入手できる〕と一緒
で通常の粉末調合機に充填する。それらの物質を
充分に混和し、その後８重量％（石英粒子とコロ
イド状シリカの総重量に基づき）のトルエン中γ
―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
50％溶液を更に混和しつつ加える。充分な混和の
後、生成した湿つたケーキを薄い層に拡げ、115
度Ｃで１時間乾燥し、ついで冷却する。

例 ３ ２つの部分のペースト歯科用補修剤を次のよう
に製造する： Ｎ，Ｎ―ジ―（２―ヒドロキシエチル）―ｐ―
トルイジン2.5ｇをトリエチレングリコールジメ
タクリレート48.8ｇに加え、ついで溶液が得られ
るまで混合することによつて、樹脂結合剤（その
ための活性化剤を含有する）を製造する。ついで
溶液をビスGMA（即ち、ビスフエノールＡのグ
リシジルメタクリレート誘導体）46.5ｇと充分に
混合する。ついで、例２で製造した処理された微
粒子充填剤525ｇを均一なペーストが得られるま
で撹拌しつつゆつくり加える。

ベンゾイルパーオキサイド1.1ｇをトリエチレ
ングリコールジメタクリレート48.7ｇ中に溶かす
ことによつて樹脂結合剤（触媒を含有する）を製
造する。生成した溶液をついでビスGMA49.3ｇ
と充分に混合する。小量の重合阻害剤（たとえ
ば、置換フエノール）をまた加える。ついで例２
で製造した処理された微粒子充填剤525ｇを均一
なペーストが得られるまで撹拌しつつゆつくり加
える。

例 ４ 歯の空洞は、先ず例３で製造した２つのペース
トの等容量を混合することによつて補修する。典
型的には混合は、木、プラスチツクまたは磁器の
小さなへらで行ない、そして約20秒間しか要しな
い。ついで、補修材料を結合剤がその場所で重合
する（約２分間で）歯の空洞中に置いて、高い圧
縮強度を有する歯の補修を形成する。

硬化した歯科補修剤の他の検体を水（37度Ｃ）
中に24時間浸し、ついで圧縮強度を試験する。
55000p.s.i.の値が観察される。

例 ５ 歯科補修剤の試験検体を次のように製造する： 例３の２つのペーストの等容量を充分に混合
し、そしてポリエステル膜（厚さ250ミクロン）
の上に置いた環状型（ring mold）（直径20mm）
に直ちに入れる。ついで環状型の上面をポリエス
テル膜（厚さ250ミクロン）の他の片でおおい、
その後、型装置全体（entire mold assembly）
を圧搾機中に置く。装置をついで１秒間またはそ
れ以下で20000p.s.i.以上に加圧し、そして該圧力
を少なくとも５分間継続する。ついで加圧を止
め、そして試験円板を型から取り出す。ペースト
を混合し、混合物を型に入れ、そしてそれを
20000p.s.i以上に加圧する工程は１分間もしくは
それ以下で逐行しなければならない。

例 ６ 例５で製造した試験円板を、可視光領域におけ
る光フイルターを付した通常の透過密度計〔マク
ベス（Macbeth）“TD501”型〕（ゼロ読みに調
節し、そしてまた歯科補修材料の半透明範囲に調
節した）。の載物台（stage）上に置く。

試験円板の不透明性の測定は0.25光学密度単位
の読みを与えた（それは歯科補修剤が受容しうる
半透明性を有することを意味する）。

例 ７ 粗アルフアー石英を1000度Ｃに加熱し、そして
加熱された石英を水に投入することにより冷却し
た。生成した破砕されたフリツトを磨砕媒質とし
て石英結晶を有する内張りした振動磨砕ミル中に
充填する。破砕されたフリツトと同重量の水をま
たミルに充填する。破砕されたフリツトをついで
26.5時間磨砕する。生成した泥状物をミルから汲
み出し、900度Ｃに加熱した強制空気炉中で乾燥
し、ついで325メツシユのナイロン篩で篩過する。
生成した粉末化石英は次の粒子サイズ分布を有す
る：粒子直径（ミクロン） より微細なものの重量％ 11 100 7.4 90 5.2 75 3.4 50 2.8 40 2.0 25 1.6 20 1.1 10 0.8 5 0.7 2 すべて例２に記載したようにして、磨砕された
石英をコロイド状シリカと混和し、そしてシラン
カツプリング剤で処理する。例１の樹脂調合物を
使用して、この例の充填剤物質の317ｇのみ（例
３における充填剤525ｇと比較して）が樹脂中に
合体しうることが認められた。追加充填剤を合体
させる試みは歯科用補修材料としての使用に不適
当な乾燥混合物をもたらした。

試験標品を圧縮強度のための米国歯科医師会明
細書（American Dental Association
Specification）No.９の標準に従つて製造した。
37度Ｃで24時間保存の後、試験検体は砕けて圧縮
強度45000p.s.i.を生じた。この重合した歯科用補
修組成物は蒸留水中37度Ｃで24時間保存の後バー
コル硬度値（Barcol Hardness value）80を与
えた。

この例は微粒子充填剤のための狭い粒子サイズ
分布が歯科用補修材料中に合体しうる充填剤の量
を本質的に限定すること（従つてより低い圧縮強
度を有して）を実証する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体の、有機性の、重合性の結合剤と微細に
   分割された微粒子状充填剤とを混合しそして重合
   させることによつて製造される複合歯科用補修材
   料において、前記充填剤は、粒子の70〜95重量％
   が0.7〜25ミクロンの範囲内にあり、それに応じ
   て該粒子の５〜30重量％が0.2〜0.7ミクロンの範
   囲内にあるような粒子サイズ分布を有することを
   特徴とする、複合歯科用補修材料。 ２ 該粒子の75〜85重量％が0.7〜20ミクロンの
   範囲内にあり、それに応じて該粒子の15〜25重量
   ％が0.2〜0.7ミクロンの範囲内にあることを特徴
   とする、第１項に従う複合歯科用補修材料。 ３ 該粒子がアルフアー石英である、第１項に従
   う複合歯科用補修材料。 ４ 該粒子充填剤が該補修材料の約75〜90重量％
   からなる、第１項に従う複合歯科用補修材料。 ５ 該重合性結合剤がビスフエノールＡのグリシ
   ジルメタクリレート誘導体からなる、第１項に従
   う複合歯科用補修材料。 ６ 該結合剤が反応性希釈剤を更に含有する、第
   １項に従う複合歯科用補修材料。