JPS6347724B2 - - Google Patents
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- JPS6347724B2 JPS6347724B2 JP55139989A JP13998980A JPS6347724B2 JP S6347724 B2 JPS6347724 B2 JP S6347724B2 JP 55139989 A JP55139989 A JP 55139989A JP 13998980 A JP13998980 A JP 13998980A JP S6347724 B2 JPS6347724 B2 JP S6347724B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、反応型注入成形ポリウレタンの技術
に関するものである。 反応型注入成形（RIM）は、大型、急速硬化
ウレタン部品の急速混合および成形のための技術
である。RIMポリウレタン部品は、自動車の外
装車体用途として巾広く使用されており、車体の
軽量化ができるのでエネルギーの省力化に貢献し
ている。RIM部品は通常、活性水素含有物質と
ポリイソシアネートを急速に混合し、この混合物
を型の中に入れ、そこで反応を進行させることに
より製造される。この活性水素含有物質は、高分
子量多価ポリエーテルと低分子量活性水素含有化
合物からなるものである。反応および離型後に、
部品は、部品を約250〓（121℃）またはそれ以上
の周辺温度の中に入れることからなる。追加の硬
化工程にかけることもできる。 一般的な方法においては、反応に先立つて、イ
ソシアネートを除くすべての成分を１つの槽に、
そしてイソシアネートを他の槽（Ａ−成分と称す
る。）に入れ、次に、上記で述べたようにこのＡ
−成分とＢ−成分とを互いに好ましい化学量論量
上のバランスをとつて、型の中で混合している。
エツチペーブルズは「ジヤーナルマクロモレクラ
ーズ」９(1)PP、58〜61において、一段階の熱可
塑性ポリウレタンの合成の場合、２段階合成の場
合と比較してセグメント分子量分布が困難である
ことが述べられている。しかしRIMエラストマ
ーについては、何ら述べていない。本発明におい
ては、高分子量多価ポリエーテルの大部分または
すべてを、低分子量活性水素含有化合物と反応さ
せる前にイソシアネートの一部と反応させ、次い
で残りの高分子量多価ポリエーテルを、残りの未
反応イソシアネートおよび前もつて反応させたポ
リエーテルとポリイソシアネート反応混合物と混
合し、反応させることにより顕著な利点が生ずる
ことを発見した。 本発明は、改良された特性を持つ反応型注入成
形ポリウレタンの製造法に関する。得られる製品
は高分子量多価ポリエーテル（ポリオール）、２
以上の官能度の低分子量活性水素含有化合物およ
びポリイソシアネートの反応生成物からなり、し
かも高分子量ポリエーテルの30％以上を、前もつ
て、ポリイソシアネートの一部または全部と反応
させておき、次いでこの反応生成物を、残りのポ
リイソシアネートおよび、低分子量活性水素含有
化合物と混合し、反応させることにより得られる
ものである。本発明は、さらに、得られたRIM
ポリウレタン組成物に関するものである。 高温寸法安定性のRIMポリウレタン部品には、
２つの面がある。第１が高温にさらされた場合、
成形品のたわみ、または、だれであり、第２が昇
温下にさらされた結果としての部品寸法の永久収
縮または膨張である。本発明は、他の成分をイソ
シアネートと反応させる前に、高分子量ポリオー
ルの大部分をイソシアネートとを前もつて反応さ
せることにより、上記に述べた熱寸法安定性の両
面を改良できることを発見したものである。事
実、得られたエラストマー中の前もつて反応させ
たポリオールの量が多ければ多いほど、これらの
特性がそれだけ改良される。最終的な特性改良
は、ポリオールを事実上全部または全部をイソシ
アネートと前もつて反応させる場合達成できる。 本発明の製造法において有用なポリオールに
は、500以上、好ましくは1000以上から約3000の
当量を持つ、ポリエーテル、ポリオール、ポリエ
ステルジオール、トリオール、テトロール等があ
る。３価の開始剤に基ずくこれらのポリエーテル
では、約4000またはそれ以上の分子量のものが特
に好ましい。ポリエーテルは、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまた
は、プロピレンオキシド、プチレンオキシドおよ
び／またはエチレンオキシドの混合物のような低
級アルキレンオキシドから製造される。成形
RIMポリウレタンエラストマーに通常必要とさ
れる急速な反応速度を達成するため、ポリオール
は、充分なエチレンオキシドでキヤツプすること
によりポリウレタン混合物との反応速度を速くす
るのが望ましい。通常、50％以上の第一級水酸基
が好ましいが、これ以下の第１級水酸基の量であ
つても、反応速度が工業用途で通用するに充分な
だけ速ければ使用することができる。本発明にお
いて有用な他の高分子量ポリオールとしては、ポ
リエステルまたは水酸基末端ラバー（水酸基末端
ポリブタジエンのようなもの）が挙げられる。ポ
リオールおよびイソシアネートの水酸基末端準一
プレポリマも本発明において有用である。 本発明の製造法において有用な連鎖伸張剤は好
ましくは、２官能性のものである。２官能性およ
び３官能性の連鎖伸張剤の混合物も、また本発明
において有用である。本発明において有用な連鎖
伸張剤としては、ジオール、アミノアルコール、
ジアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。
１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコー
ルのような低分子量線状ジオールが本発明におい
て有用である。エチレングリコールが特に好まし
い。１，４−シクロヘキサンのような環状ジオー
ルおよびビスヒドロキシエチルヒドロキンのよう
な環含有ジオール、ジオールまたはアミノアルコ
ールを含有するアミドまたはエステル、芳香族ジ
アミン、および脂肪族アミンも、本発明の実施に
際しこの連鎖伸長張剤として好ましい。 本発明においては、広範囲の芳香族ポリイソシ
アネートを使用することができる。代表的な芳香
族ポリイソシアネートとしては、Ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、ビス（４−
イソシアナトフエニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−３−イソシアナトフエニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−イソシアナトフエニル）メタ
ン、および４，4′−ジフエニルプロパンジイソシ
アネートを挙げることができる。 本発明の実施に際して使用される他の芳香族ポ
リイソシアネートとしては、約２〜約４の官能性
を持つ、メチレン橋かけポリフエニルポリイソシ
アネート混合物がある。この後者のイソシアネー
ト化合物は、通常、ホルムアルデヒドとアニリン
のような第一級芳香族アミンとを、塩化水素酸お
よび／または他の酸性触媒の存在下に反応させて
得られる、対応メチレン橋かけポリフエニルポリ
アミンのホスゲン化により製造される。ポリアミ
ンおよび対応メチレン橋かけポリフエニレンポリ
イソシアネートの製造に関する公知方法は、文献
および多くの特許、例えば米国特許第2683730号、
第2950263号、第3012008号、第3344162号および
第3362979号に記載されている。 通常、メチレン−橋かけポリフエニルポリイソ
シアネート混合物は、約20〜約100重量％のメチ
レンジフエニルジイソシアネート異性体と、残り
の、さらに高官能度および高分子量を持つポリメ
チレンポリフエニルジイソシアネートとを含有し
ている。これらの代表的なものとしては、約20〜
約100重量％のメチレンジフエニルジイソシアネ
ート異性体でその中の20〜約90重量％が４，4′−
異性体であるものと、残りが平均官能性約2.1〜
約3.5の高分子量および高官能性ポリメチレンポ
リフエニレンポリイソシツネートとを含有してい
る。これらのイソシアネート混合物は、公知であ
り、市販され人手可能であり、そして、フロイ
ド・イー・ベントレイによる1968年１月９日発行
の米国特許第3362979号に記載されている。 最も好ましい芳香族ポリイソシアネートはメチ
レンビス（４−フエニルイソシアネート）または
MDIである。純粋MDI、準MDIは、MDIのプレ
ポリマ、変性された純粋MDI等である。純粋
MDIは、固体であるので、多くの場合、使用上
不便であるため、MDIを基剤とする液体生成物
がよく使用されるが、これも、MDIという用語
またはここで言うメチレンビス（４−フエニルイ
ソシアネート）の範疇に包含されるものである。
米国特許第3394164号には液体MDI生成物の一例
が示されている。さらに一般的にウレトンイミン
変性純粋MDIもまたこの範疇に包含されている。
この生成物は、純粋蒸留MDIを触媒の存在下に
加熱することにより製造される。液体生成物は、
純粋MDIと変性MDIの混合物である。 この種の市販製品の実例としては、アツプ・ジ
ヨンのISONATE125M（純粋MDI）および
ISONATE143L（液体MDI）がある。好ましく
は、使用されるイソシアネートの量は、製剤中の
総成分基準で、化学量論量またはそれ以上であ
る。 ポリイソシアネートと前もつて反応させる高分
子量ポリオールの部分は、種々な方法で反応させ
ることができる。 ある実例において、Ａ−成分中に含まれている
ポリオールを、等重量のポリイソシアネートと反
応させ、次いでこの反応混合物を、Ａ−成分中の
イソシアネートの残りの量と一緒にする。また本
発明の他の例としては、ポリオールと、Ａ成分中
のイソシアネートの総量に加え、反応させる。ポ
リオールとイソシアネートを前もつて、反応させ
るためのこれらの技術のどちらでも、この技術分
野の当業者にとつて明らかな他の方法で行うのと
同様な結果が得られる。 RIM製剤には、例えば、追加の橋かけ触媒伸
張剤、発泡剤等のような他の公知成分が多数含ま
れている。発泡剤には、トリクロロモノフロロメ
タンおよびメチレンクロライドのようなハロゲン
化低沸点炭化水素、炭酸ガス、窒素等が使用され
る。 第３級アミンまたは有機スズ化合物のような触
媒または他のポリウレタン触媒を使用することが
できる。有機スズ化合物としては、第１スズおよ
び第２スズ化合物が好ましく、例えばカルボン酸
の第１スズ塩、酸化トリアルキルスズ、ジハロゲ
ン化ジアルキルスズ、酸化ジアルキルスズ等があ
る。ここでスズ化合物の有機部分の有機基は、１
〜８の炭素原子を含む炭化水素基である。例え
ば、ジラウリル酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチル
スズ、二酢酸ジエチルスズ、二酢酸ジヘキシルス
ズ、酸化ジ−２−エチルヘキシルスズ、二酸化ジ
オクチルスズ、オクタン酸第１スズ、オレイン酸
第１スズ等またはこれらの混合物を使用すること
ができる。 第３級アミン触媒には、トリアルキルアミン
（えば、トリメチルアミン、トリエチレンアミン）
Ｎ−アルキルモルホリン（例えば、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルジア
ミノジエチルエーテル等）、のような複数環アミ
ン、１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレン
ジアミン等および、Ｎ，Ｎ，N′、N′−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミンのような脂肪族ポ
リアミンがある。 他の慣用の製剤成分も使用することができ、例
えば、シリコーンオイルまたは乳化剤としても知
られている。発泡安定化剤のようなものである。
この発泡安定化剤は、有機シランまたはシロキサ
ンであつてもよい。例えば、式 RSi〔Ｏ−（R2SiO）ｎ−（オキシアルキレン）
mR〕3 （式中、Ｒは１〜４の炭素原子を含有するアル
キル基、ｎは４〜８の整数、ｍは、20〜40の整数
であり、さらにオキシアルキレン基は、プロピレ
ンオキシドおよびエチレンオキシドから導びかれ
たものである。）これについては、米国特許第
3194773号を参照するとよい。 本発明の実施に際して、必須ではないが、もし
必要があれば、ポリウレタンエラストマーの色彩
または特性を高めるような公知の添加剤を使用す
ることができる。例えば切断または粉砕されたガ
ラス繊維、切断または粉砕された炭素繊維およ
び／または他の鉱物繊維が有用である。 本発明における好ましい実例では、約5000また
はそれ以上の分子量の高分子量のポリエーテルポ
リウレタンポリオールを化学量論量より過剰の
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）と一緒にし、スズベース触媒の存在下に
反応させる。これをＡ−成分と呼ぶ。エチレング
リコール、シリコーン界面活性剤、スズ触媒およ
びアミン触媒からなるＢ−成分を、適当な型の中
で、Ａ−成分と混和する。ＡおよびＢ成分の反応
後、得られたポリウレタン部品を、325〓（163
℃）の温度で約30分間後加硫する。本発明におけ
る他の好ましい具体例においては、全製剤を上記
のように反応させ、さらに硬化させる前に、ポリ
オールを等重量のポリイソシアネートと前もつて
反応させておく、下記のデータに示すように、こ
のような手順で行つた場合、先行技術のポリオー
ルをイソシアネートと前もつて反応させておかな
い手順による場合と比較して、熱降下による収縮
性を改良することができる。下記の実施例によ
り、本発明を説明する。これらは、いずれも本発
明を何ら制限するものではなく、本発明を実施す
る際の改良および手段を説明するにすぎない。 下記に示す実施例中において使用される用語お
よび物質についての詳細は下記の通りである。 RIM−反応注入成形 ポリオール末端分子が、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等のオキシドのようなエーテル基
からなる２またはそれ以上の官等性の高分子量
アルコール MDI−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート ISONATE143L−MDIが結晶化する温度で液
体であるようにするために変性された純粋
MDIアツプ・ジヨンカンパニー製。 PAPI901−約30％の高官能性イソシアネート
と他の不純物を含む。粗製MDI。アツプ・ジ
ヨンカンパニー製。 ISONATE191−ISONATE143LとPAPI901の
50／50混合物であるとされている。アツプ・ジ
ヨンカンパニー製。 quasi−prepolymerL−55−Ｏ−
ISONATE143LとTHANOT SF−5505の等重
量を反応させることにより製造された準プレポ
リマ。 quasi−qrepolymerP−55−Ｏ−PAPI901と
THANOL SF−5505の等重量を反応させるこ
とにより製造された準プレポリマ。 quasi−prepolymerL−（5145−85）−Ｏ−
ISONATE143Lと実験ポリオール5145−85の
等重量を反応させることにより製造された準プ
レポリマ。 THANOL SF−5505−約80％の第１級水酸基
を含有する5500の分子量のポリエーテルトリオ
ール。 THANOL SF−6503−オキシエチレン基と約
90％の第１級水酸基を含有する6500の分子量の
ポリエーテルトリオール。 L5430シリコーンオール−活性水酸基を含有す
るシリコーングリコールコポリマ界面活性剤。
ユニオンカーバイト製。 THANCAT DMDEE−ジモルホリノジエチ
ルエーテル FOAMREZ UL−29−チオール酸の第２スズ
ジエステル。正確な組成は知られていない。ウ
イトコ．ケミカルカンパニー製。 Flworocarbon11−Ｂ−抑制トリクロロフルオ
ロメタン 実施例 １ シンシナテイ・ミラクロンLRM−２含浸混合
RIM機械のＢ−成分操作タンクに、THANOL
SF−5505（18.8pbw）、エチレングリコール
（6.44pbw）L5430シリコーン・オイル（0.2pbw）
THANCATDMDEE（0.25pbw）、ジラウリル
酸ジブチルスズ（0.015pbw）およびFOAMREZ
UL−29（0.025pbw）を、前もつて撹拌してか
ら、充填した。Ａ−成分の温度を80〓（27℃）に
調整し、またＢ−成分の温度を120〓（49℃）に
セツトした。機械を、注入速度が３ポンド／秒、
Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比が0.802となるよう
に調整した。これはイソシアネート指数1.00に相
当する。次いで、これらの成分を、Ｂ成分につい
ては約1200psi、Ａ−成分については600psiの含
浸圧で0.125インチ×24インチ×48インチのスチ
ール製プラークキヤビテイの中に注入する。成形
温度を、150〓（66℃）にセツトした。部品を、
注入開始から60秒以内に離型する。このプラーク
は、約1.1の比重のものであつた。 同一のプラークを多数製造し、注入から15分以
内に250〓（121℃）および325〓（163℃）で30分
間後加硫した。75〓（24℃）および50％の相対湿
度で１週間経過後、このエラストマーの物理特性
および熱特性を測定した。結果は表１に示す通り
である。 この実施例は、準一プレポリマのかたちでＡ成
分中に前もつて反応させたポリオールを含まない
エラストマーに関するものである。 実施例 ２ 実施例に示したのと同様にして、下記の成分
を、各々の操作タンクの中に充填した。 Ｂ−成分 THANOL SF 5505 16pbw エチレングリコール 6.44pbw L5430シリコーンオイル 0.2pbw THANCAT DMDEE 0.25pbw FOAMREZ UL−29 0.025pbw ジラウリル酸ジブチルスズ 0.015pbw Ａ−成分 THANATEquasi−prepolymer L55−Ｏ
5.63pbw ISONATE143L 29.06pbw 次いで、これらの成分を、反応注入成形し、得
られたエラストマーについて実施例１と同様の処
理をした。Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比は0.661
で、イソシアネート指数1.00に相当する。この実
施例では、少量のポリオール（約15％）が準一プ
レポリマのかたちでＡ−成分中に認められる。 実施例 ３ 実施例１に示したのと同様にして、下記の成分
を、各々の操作タンクに充填した。 Ｂ−成分 THANOL SF 5505 12.5pbw エチレングリコール 6.44pbw L5430シリコーンオイル 0.2pbw THANCAT DMDEE 0.25pbw FOAMREZ UL−29 0.025pbw ジラウリル酸ジブチルスズ 0.015pbw Ａ−成分 THANATE quasi−prepolymer L55−Ｏ
12.66pbw ISONATE143L 25.54pbw これらの成分を、反応注入成形し、得られたエ
ラストマーについて、実施例１と同様の処理をし
た。Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比は、0.509でイ
ソシアネート指数1.00に相当する。物理特性およ
び熱特性を表１に示す。この実施例では、実施例
２におけるよりもかなり多量のポリオール（約34
％）がＡ−成分側に準ポリマとして存在する。 実施例 ４ 実施例１に示したのと同様にして、下記の成分
を、各々の操作タンクの中に充填した。 Ｂ−成分 エチレングリコール 6.44pbw L5430シリコーンオイル 0.15pbw Ａ−成分 THANATE puasi−qrepolymer L55−Ｏ
37.31pbw ISONATE143L 12.94pbw FOAMREZ UL−29 0.015pbw ジラウリル酸ジブチルスズ 0.01pbw これらの成分をアドミラル40ポンド／分の低圧
力機械的混合機中で、反応注入成形した。得られ
たエラストマーについて実施例１と同様の処理を
した。Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比は、0.135で
あり、イソシアネート指数1.00に相当する。 この実施例は、すべてのポリオールがＡ成分側
で製造されたエラストマーの例に関するものであ
る。 実施例１〜４で行われたことをまとめると、Ａ
−成分側にポリオールを含まないもの（実施例
１）Ａ−成分側に約15％のポリオールを含むもの
（実施例２）、Ａ−成分側に約34％のポリオールを
含むもの（実施例３）、およびＡ−成分側にすべ
てのポリオールを含むもの（実施例４）となる。
ポリオールはＡ−成分側に、THANCAT quasi
−prepolymer L55−Ｏのかたちで導入されてい
る。この準一プレポリマーは、
THANOLSF5505のポリエーテルポリオールと
ISONATE143のイソシアネートの50／50重量％
の反応により製造される。このように、イソシア
ネートと前もつて反応させたポリオールを含み、
ポリオールイソシアネート末端をつくることによ
り、連鎖伸張剤（エチレングリコール）と高い反
応性を示す。上記の４つの実施例はすべて、各々
の成分のパーセンテージが、得られたエラストマ
ー中におけるものとして表現されている点で同等
であることに注目すべきである。これに対して唯
一の例外は実施例４であり、ここでは極少量のス
ズ触媒が、進行を促進するために存在している。
しかし、ポリオール、エチレングリコールおよび
イソシアネートのパーセントは、４つの実施例の
すべてにおいて同一である。基本的な相異は成分
を互いに反応させる方法にある。即ち、イソシア
ネートと前もつて反応させ、しかもＡ−成分中に
含有させたポリオールの量が増加していくもので
ある。 表１から明らかなように、Ａ−成分側に準プレ
ポリマのかたちで導入されたポリオールが多くな
ればなるほど、250〓（121℃）での後加硫後およ
び325〓（163℃）での後加硫後の収縮率がそれだ
け小さくなつてゆく。事実、実施例４では２つの
後加硫条件での収縮率が同じである。これは、イ
ソシアネートと前もつて反応させたポリオールの
量が増加するにつれ、部品寸法は熱履歴によつて
ほとんど影響を受けないことを意味する。部品寸
法が熱履歴の因子によつて変化しないということ
は、非常に望ましいことであるので非常に重要で
ある。収縮／膨張は、部品を後加硫サイクルから
約１時間冷却した後測定される。また、実施例１
および実施例２では325〓（163℃）での後加硫と
比較して、250〓で
に関するものである。 反応型注入成形（RIM）は、大型、急速硬化
ウレタン部品の急速混合および成形のための技術
である。RIMポリウレタン部品は、自動車の外
装車体用途として巾広く使用されており、車体の
軽量化ができるのでエネルギーの省力化に貢献し
ている。RIM部品は通常、活性水素含有物質と
ポリイソシアネートを急速に混合し、この混合物
を型の中に入れ、そこで反応を進行させることに
より製造される。この活性水素含有物質は、高分
子量多価ポリエーテルと低分子量活性水素含有化
合物からなるものである。反応および離型後に、
部品は、部品を約250〓（121℃）またはそれ以上
の周辺温度の中に入れることからなる。追加の硬
化工程にかけることもできる。 一般的な方法においては、反応に先立つて、イ
ソシアネートを除くすべての成分を１つの槽に、
そしてイソシアネートを他の槽（Ａ−成分と称す
る。）に入れ、次に、上記で述べたようにこのＡ
−成分とＢ−成分とを互いに好ましい化学量論量
上のバランスをとつて、型の中で混合している。
エツチペーブルズは「ジヤーナルマクロモレクラ
ーズ」９(1)PP、58〜61において、一段階の熱可
塑性ポリウレタンの合成の場合、２段階合成の場
合と比較してセグメント分子量分布が困難である
ことが述べられている。しかしRIMエラストマ
ーについては、何ら述べていない。本発明におい
ては、高分子量多価ポリエーテルの大部分または
すべてを、低分子量活性水素含有化合物と反応さ
せる前にイソシアネートの一部と反応させ、次い
で残りの高分子量多価ポリエーテルを、残りの未
反応イソシアネートおよび前もつて反応させたポ
リエーテルとポリイソシアネート反応混合物と混
合し、反応させることにより顕著な利点が生ずる
ことを発見した。 本発明は、改良された特性を持つ反応型注入成
形ポリウレタンの製造法に関する。得られる製品
は高分子量多価ポリエーテル（ポリオール）、２
以上の官能度の低分子量活性水素含有化合物およ
びポリイソシアネートの反応生成物からなり、し
かも高分子量ポリエーテルの30％以上を、前もつ
て、ポリイソシアネートの一部または全部と反応
させておき、次いでこの反応生成物を、残りのポ
リイソシアネートおよび、低分子量活性水素含有
化合物と混合し、反応させることにより得られる
ものである。本発明は、さらに、得られたRIM
ポリウレタン組成物に関するものである。 高温寸法安定性のRIMポリウレタン部品には、
２つの面がある。第１が高温にさらされた場合、
成形品のたわみ、または、だれであり、第２が昇
温下にさらされた結果としての部品寸法の永久収
縮または膨張である。本発明は、他の成分をイソ
シアネートと反応させる前に、高分子量ポリオー
ルの大部分をイソシアネートとを前もつて反応さ
せることにより、上記に述べた熱寸法安定性の両
面を改良できることを発見したものである。事
実、得られたエラストマー中の前もつて反応させ
たポリオールの量が多ければ多いほど、これらの
特性がそれだけ改良される。最終的な特性改良
は、ポリオールを事実上全部または全部をイソシ
アネートと前もつて反応させる場合達成できる。 本発明の製造法において有用なポリオールに
は、500以上、好ましくは1000以上から約3000の
当量を持つ、ポリエーテル、ポリオール、ポリエ
ステルジオール、トリオール、テトロール等があ
る。３価の開始剤に基ずくこれらのポリエーテル
では、約4000またはそれ以上の分子量のものが特
に好ましい。ポリエーテルは、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまた
は、プロピレンオキシド、プチレンオキシドおよ
び／またはエチレンオキシドの混合物のような低
級アルキレンオキシドから製造される。成形
RIMポリウレタンエラストマーに通常必要とさ
れる急速な反応速度を達成するため、ポリオール
は、充分なエチレンオキシドでキヤツプすること
によりポリウレタン混合物との反応速度を速くす
るのが望ましい。通常、50％以上の第一級水酸基
が好ましいが、これ以下の第１級水酸基の量であ
つても、反応速度が工業用途で通用するに充分な
だけ速ければ使用することができる。本発明にお
いて有用な他の高分子量ポリオールとしては、ポ
リエステルまたは水酸基末端ラバー（水酸基末端
ポリブタジエンのようなもの）が挙げられる。ポ
リオールおよびイソシアネートの水酸基末端準一
プレポリマも本発明において有用である。 本発明の製造法において有用な連鎖伸張剤は好
ましくは、２官能性のものである。２官能性およ
び３官能性の連鎖伸張剤の混合物も、また本発明
において有用である。本発明において有用な連鎖
伸張剤としては、ジオール、アミノアルコール、
ジアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。
１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコー
ルのような低分子量線状ジオールが本発明におい
て有用である。エチレングリコールが特に好まし
い。１，４−シクロヘキサンのような環状ジオー
ルおよびビスヒドロキシエチルヒドロキンのよう
な環含有ジオール、ジオールまたはアミノアルコ
ールを含有するアミドまたはエステル、芳香族ジ
アミン、および脂肪族アミンも、本発明の実施に
際しこの連鎖伸長張剤として好ましい。 本発明においては、広範囲の芳香族ポリイソシ
アネートを使用することができる。代表的な芳香
族ポリイソシアネートとしては、Ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、ビス（４−
イソシアナトフエニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−３−イソシアナトフエニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−イソシアナトフエニル）メタ
ン、および４，4′−ジフエニルプロパンジイソシ
アネートを挙げることができる。 本発明の実施に際して使用される他の芳香族ポ
リイソシアネートとしては、約２〜約４の官能性
を持つ、メチレン橋かけポリフエニルポリイソシ
アネート混合物がある。この後者のイソシアネー
ト化合物は、通常、ホルムアルデヒドとアニリン
のような第一級芳香族アミンとを、塩化水素酸お
よび／または他の酸性触媒の存在下に反応させて
得られる、対応メチレン橋かけポリフエニルポリ
アミンのホスゲン化により製造される。ポリアミ
ンおよび対応メチレン橋かけポリフエニレンポリ
イソシアネートの製造に関する公知方法は、文献
および多くの特許、例えば米国特許第2683730号、
第2950263号、第3012008号、第3344162号および
第3362979号に記載されている。 通常、メチレン−橋かけポリフエニルポリイソ
シアネート混合物は、約20〜約100重量％のメチ
レンジフエニルジイソシアネート異性体と、残り
の、さらに高官能度および高分子量を持つポリメ
チレンポリフエニルジイソシアネートとを含有し
ている。これらの代表的なものとしては、約20〜
約100重量％のメチレンジフエニルジイソシアネ
ート異性体でその中の20〜約90重量％が４，4′−
異性体であるものと、残りが平均官能性約2.1〜
約3.5の高分子量および高官能性ポリメチレンポ
リフエニレンポリイソシツネートとを含有してい
る。これらのイソシアネート混合物は、公知であ
り、市販され人手可能であり、そして、フロイ
ド・イー・ベントレイによる1968年１月９日発行
の米国特許第3362979号に記載されている。 最も好ましい芳香族ポリイソシアネートはメチ
レンビス（４−フエニルイソシアネート）または
MDIである。純粋MDI、準MDIは、MDIのプレ
ポリマ、変性された純粋MDI等である。純粋
MDIは、固体であるので、多くの場合、使用上
不便であるため、MDIを基剤とする液体生成物
がよく使用されるが、これも、MDIという用語
またはここで言うメチレンビス（４−フエニルイ
ソシアネート）の範疇に包含されるものである。
米国特許第3394164号には液体MDI生成物の一例
が示されている。さらに一般的にウレトンイミン
変性純粋MDIもまたこの範疇に包含されている。
この生成物は、純粋蒸留MDIを触媒の存在下に
加熱することにより製造される。液体生成物は、
純粋MDIと変性MDIの混合物である。 この種の市販製品の実例としては、アツプ・ジ
ヨンのISONATE125M（純粋MDI）および
ISONATE143L（液体MDI）がある。好ましく
は、使用されるイソシアネートの量は、製剤中の
総成分基準で、化学量論量またはそれ以上であ
る。 ポリイソシアネートと前もつて反応させる高分
子量ポリオールの部分は、種々な方法で反応させ
ることができる。 ある実例において、Ａ−成分中に含まれている
ポリオールを、等重量のポリイソシアネートと反
応させ、次いでこの反応混合物を、Ａ−成分中の
イソシアネートの残りの量と一緒にする。また本
発明の他の例としては、ポリオールと、Ａ成分中
のイソシアネートの総量に加え、反応させる。ポ
リオールとイソシアネートを前もつて、反応させ
るためのこれらの技術のどちらでも、この技術分
野の当業者にとつて明らかな他の方法で行うのと
同様な結果が得られる。 RIM製剤には、例えば、追加の橋かけ触媒伸
張剤、発泡剤等のような他の公知成分が多数含ま
れている。発泡剤には、トリクロロモノフロロメ
タンおよびメチレンクロライドのようなハロゲン
化低沸点炭化水素、炭酸ガス、窒素等が使用され
る。 第３級アミンまたは有機スズ化合物のような触
媒または他のポリウレタン触媒を使用することが
できる。有機スズ化合物としては、第１スズおよ
び第２スズ化合物が好ましく、例えばカルボン酸
の第１スズ塩、酸化トリアルキルスズ、ジハロゲ
ン化ジアルキルスズ、酸化ジアルキルスズ等があ
る。ここでスズ化合物の有機部分の有機基は、１
〜８の炭素原子を含む炭化水素基である。例え
ば、ジラウリル酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチル
スズ、二酢酸ジエチルスズ、二酢酸ジヘキシルス
ズ、酸化ジ−２−エチルヘキシルスズ、二酸化ジ
オクチルスズ、オクタン酸第１スズ、オレイン酸
第１スズ等またはこれらの混合物を使用すること
ができる。 第３級アミン触媒には、トリアルキルアミン
（えば、トリメチルアミン、トリエチレンアミン）
Ｎ−アルキルモルホリン（例えば、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルジア
ミノジエチルエーテル等）、のような複数環アミ
ン、１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレン
ジアミン等および、Ｎ，Ｎ，N′、N′−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミンのような脂肪族ポ
リアミンがある。 他の慣用の製剤成分も使用することができ、例
えば、シリコーンオイルまたは乳化剤としても知
られている。発泡安定化剤のようなものである。
この発泡安定化剤は、有機シランまたはシロキサ
ンであつてもよい。例えば、式 RSi〔Ｏ−（R2SiO）ｎ−（オキシアルキレン）
mR〕3 （式中、Ｒは１〜４の炭素原子を含有するアル
キル基、ｎは４〜８の整数、ｍは、20〜40の整数
であり、さらにオキシアルキレン基は、プロピレ
ンオキシドおよびエチレンオキシドから導びかれ
たものである。）これについては、米国特許第
3194773号を参照するとよい。 本発明の実施に際して、必須ではないが、もし
必要があれば、ポリウレタンエラストマーの色彩
または特性を高めるような公知の添加剤を使用す
ることができる。例えば切断または粉砕されたガ
ラス繊維、切断または粉砕された炭素繊維およ
び／または他の鉱物繊維が有用である。 本発明における好ましい実例では、約5000また
はそれ以上の分子量の高分子量のポリエーテルポ
リウレタンポリオールを化学量論量より過剰の
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）と一緒にし、スズベース触媒の存在下に
反応させる。これをＡ−成分と呼ぶ。エチレング
リコール、シリコーン界面活性剤、スズ触媒およ
びアミン触媒からなるＢ−成分を、適当な型の中
で、Ａ−成分と混和する。ＡおよびＢ成分の反応
後、得られたポリウレタン部品を、325〓（163
℃）の温度で約30分間後加硫する。本発明におけ
る他の好ましい具体例においては、全製剤を上記
のように反応させ、さらに硬化させる前に、ポリ
オールを等重量のポリイソシアネートと前もつて
反応させておく、下記のデータに示すように、こ
のような手順で行つた場合、先行技術のポリオー
ルをイソシアネートと前もつて反応させておかな
い手順による場合と比較して、熱降下による収縮
性を改良することができる。下記の実施例によ
り、本発明を説明する。これらは、いずれも本発
明を何ら制限するものではなく、本発明を実施す
る際の改良および手段を説明するにすぎない。 下記に示す実施例中において使用される用語お
よび物質についての詳細は下記の通りである。 RIM−反応注入成形 ポリオール末端分子が、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等のオキシドのようなエーテル基
からなる２またはそれ以上の官等性の高分子量
アルコール MDI−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート ISONATE143L−MDIが結晶化する温度で液
体であるようにするために変性された純粋
MDIアツプ・ジヨンカンパニー製。 PAPI901−約30％の高官能性イソシアネート
と他の不純物を含む。粗製MDI。アツプ・ジ
ヨンカンパニー製。 ISONATE191−ISONATE143LとPAPI901の
50／50混合物であるとされている。アツプ・ジ
ヨンカンパニー製。 quasi−prepolymerL−55−Ｏ−
ISONATE143LとTHANOT SF−5505の等重
量を反応させることにより製造された準プレポ
リマ。 quasi−qrepolymerP−55−Ｏ−PAPI901と
THANOL SF−5505の等重量を反応させるこ
とにより製造された準プレポリマ。 quasi−prepolymerL−（5145−85）−Ｏ−
ISONATE143Lと実験ポリオール5145−85の
等重量を反応させることにより製造された準プ
レポリマ。 THANOL SF−5505−約80％の第１級水酸基
を含有する5500の分子量のポリエーテルトリオ
ール。 THANOL SF−6503−オキシエチレン基と約
90％の第１級水酸基を含有する6500の分子量の
ポリエーテルトリオール。 L5430シリコーンオール−活性水酸基を含有す
るシリコーングリコールコポリマ界面活性剤。
ユニオンカーバイト製。 THANCAT DMDEE−ジモルホリノジエチ
ルエーテル FOAMREZ UL−29−チオール酸の第２スズ
ジエステル。正確な組成は知られていない。ウ
イトコ．ケミカルカンパニー製。 Flworocarbon11−Ｂ−抑制トリクロロフルオ
ロメタン 実施例 １ シンシナテイ・ミラクロンLRM−２含浸混合
RIM機械のＢ−成分操作タンクに、THANOL
SF−5505（18.8pbw）、エチレングリコール
（6.44pbw）L5430シリコーン・オイル（0.2pbw）
THANCATDMDEE（0.25pbw）、ジラウリル
酸ジブチルスズ（0.015pbw）およびFOAMREZ
UL−29（0.025pbw）を、前もつて撹拌してか
ら、充填した。Ａ−成分の温度を80〓（27℃）に
調整し、またＢ−成分の温度を120〓（49℃）に
セツトした。機械を、注入速度が３ポンド／秒、
Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比が0.802となるよう
に調整した。これはイソシアネート指数1.00に相
当する。次いで、これらの成分を、Ｂ成分につい
ては約1200psi、Ａ−成分については600psiの含
浸圧で0.125インチ×24インチ×48インチのスチ
ール製プラークキヤビテイの中に注入する。成形
温度を、150〓（66℃）にセツトした。部品を、
注入開始から60秒以内に離型する。このプラーク
は、約1.1の比重のものであつた。 同一のプラークを多数製造し、注入から15分以
内に250〓（121℃）および325〓（163℃）で30分
間後加硫した。75〓（24℃）および50％の相対湿
度で１週間経過後、このエラストマーの物理特性
および熱特性を測定した。結果は表１に示す通り
である。 この実施例は、準一プレポリマのかたちでＡ成
分中に前もつて反応させたポリオールを含まない
エラストマーに関するものである。 実施例 ２ 実施例に示したのと同様にして、下記の成分
を、各々の操作タンクの中に充填した。 Ｂ−成分 THANOL SF 5505 16pbw エチレングリコール 6.44pbw L5430シリコーンオイル 0.2pbw THANCAT DMDEE 0.25pbw FOAMREZ UL−29 0.025pbw ジラウリル酸ジブチルスズ 0.015pbw Ａ−成分 THANATEquasi−prepolymer L55−Ｏ
5.63pbw ISONATE143L 29.06pbw 次いで、これらの成分を、反応注入成形し、得
られたエラストマーについて実施例１と同様の処
理をした。Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比は0.661
で、イソシアネート指数1.00に相当する。この実
施例では、少量のポリオール（約15％）が準一プ
レポリマのかたちでＡ−成分中に認められる。 実施例 ３ 実施例１に示したのと同様にして、下記の成分
を、各々の操作タンクに充填した。 Ｂ−成分 THANOL SF 5505 12.5pbw エチレングリコール 6.44pbw L5430シリコーンオイル 0.2pbw THANCAT DMDEE 0.25pbw FOAMREZ UL−29 0.025pbw ジラウリル酸ジブチルスズ 0.015pbw Ａ−成分 THANATE quasi−prepolymer L55−Ｏ
12.66pbw ISONATE143L 25.54pbw これらの成分を、反応注入成形し、得られたエ
ラストマーについて、実施例１と同様の処理をし
た。Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比は、0.509でイ
ソシアネート指数1.00に相当する。物理特性およ
び熱特性を表１に示す。この実施例では、実施例
２におけるよりもかなり多量のポリオール（約34
％）がＡ−成分側に準ポリマとして存在する。 実施例 ４ 実施例１に示したのと同様にして、下記の成分
を、各々の操作タンクの中に充填した。 Ｂ−成分 エチレングリコール 6.44pbw L5430シリコーンオイル 0.15pbw Ａ−成分 THANATE puasi−qrepolymer L55−Ｏ
37.31pbw ISONATE143L 12.94pbw FOAMREZ UL−29 0.015pbw ジラウリル酸ジブチルスズ 0.01pbw これらの成分をアドミラル40ポンド／分の低圧
力機械的混合機中で、反応注入成形した。得られ
たエラストマーについて実施例１と同様の処理を
した。Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比は、0.135で
あり、イソシアネート指数1.00に相当する。 この実施例は、すべてのポリオールがＡ成分側
で製造されたエラストマーの例に関するものであ
る。 実施例１〜４で行われたことをまとめると、Ａ
−成分側にポリオールを含まないもの（実施例
１）Ａ−成分側に約15％のポリオールを含むもの
（実施例２）、Ａ−成分側に約34％のポリオールを
含むもの（実施例３）、およびＡ−成分側にすべ
てのポリオールを含むもの（実施例４）となる。
ポリオールはＡ−成分側に、THANCAT quasi
−prepolymer L55−Ｏのかたちで導入されてい
る。この準一プレポリマーは、
THANOLSF5505のポリエーテルポリオールと
ISONATE143のイソシアネートの50／50重量％
の反応により製造される。このように、イソシア
ネートと前もつて反応させたポリオールを含み、
ポリオールイソシアネート末端をつくることによ
り、連鎖伸張剤（エチレングリコール）と高い反
応性を示す。上記の４つの実施例はすべて、各々
の成分のパーセンテージが、得られたエラストマ
ー中におけるものとして表現されている点で同等
であることに注目すべきである。これに対して唯
一の例外は実施例４であり、ここでは極少量のス
ズ触媒が、進行を促進するために存在している。
しかし、ポリオール、エチレングリコールおよび
イソシアネートのパーセントは、４つの実施例の
すべてにおいて同一である。基本的な相異は成分
を互いに反応させる方法にある。即ち、イソシア
ネートと前もつて反応させ、しかもＡ−成分中に
含有させたポリオールの量が増加していくもので
ある。 表１から明らかなように、Ａ−成分側に準プレ
ポリマのかたちで導入されたポリオールが多くな
ればなるほど、250〓（121℃）での後加硫後およ
び325〓（163℃）での後加硫後の収縮率がそれだ
け小さくなつてゆく。事実、実施例４では２つの
後加硫条件での収縮率が同じである。これは、イ
ソシアネートと前もつて反応させたポリオールの
量が増加するにつれ、部品寸法は熱履歴によつて
ほとんど影響を受けないことを意味する。部品寸
法が熱履歴の因子によつて変化しないということ
は、非常に望ましいことであるので非常に重要で
ある。収縮／膨張は、部品を後加硫サイクルから
約１時間冷却した後測定される。また、実施例１
および実施例２では325〓（163℃）での後加硫と
比較して、250〓で
【表】
△
▽ 高温スチール成形(150〓(66℃)に対して測定し
たもの
の後加硫後の収縮率が大巾に異なるが、これらの
製剤では、各々の熱履歴によつて大巾に寸法が異
なつてしまう部品が製造されてしまう。収縮率の
差は、比較的高い準−プレポリマ含有率の実施例
３においてはずつと少くなつている。上記のよう
に、実施例４においては、この差が零である。こ
のように実施例４については、検討した領域内で
は部品寸法は熱履歴によつて影響を受けない。オ
ブン温度をきちんと調整することが非常に困難な
生産においては、このことは、非常に重要であ
る。 さらにすべてのポリオールが、準プレポリマの
かたちである場合（実施例４）、250〓（121℃）
および325〓（163℃）の両方の後加硫条件におい
て測定された時、最高の全熱降下（材料の支持さ
れていない側の突出部のたわみでの測定）が達成
できる。 このように、このエラストマー（即ち実施例４
のもの）の昇温下の性能は、他の３つの実施例よ
り後加硫条件により影響を受けない。 まとめると、表１の結果は、全部の一定製剤に
対して準プレポリマのかたちで存在するポリオー
ルが多ければ多いほど、それだけ使用条件下およ
び熱履歴に対する耐熱性および全体の寸法安定性
がすぐれている。 ポリオールのすべてが、所定の製剤中に準プレ
ポリマのかたちで存在する場合（実施４）、後加
硫していないグリーン強度もまた画期的に改良さ
れる。このエラストマー（実施例４）の特性を、
すべてのポリオールが従来のかたちで存在する
（即ち、イソシアネートと前もつて反応させてい
ず、Ｂ−成分側に存在する）同一製剤からなるエ
ラストマーの特性と比較すれば、最もよく理解で
きる。 表２から明らかなように、引張り強度および引
裂き強度は、本発明の製造方法による場合、著し
く改善される。本発明の製造法によれば、後加硫
していないエラストマー（グリーン）は、最高の
全強度特性を持つが、従来法による場合はグリー
ンエラストマー（後加硫していないもの）は、後
加硫したエラストマーと比較するとかなり劣つた
特性を示す。このため、本発明の製造法により製
▽ 高温スチール成形(150〓(66℃)に対して測定し
たもの
の後加硫後の収縮率が大巾に異なるが、これらの
製剤では、各々の熱履歴によつて大巾に寸法が異
なつてしまう部品が製造されてしまう。収縮率の
差は、比較的高い準−プレポリマ含有率の実施例
３においてはずつと少くなつている。上記のよう
に、実施例４においては、この差が零である。こ
のように実施例４については、検討した領域内で
は部品寸法は熱履歴によつて影響を受けない。オ
ブン温度をきちんと調整することが非常に困難な
生産においては、このことは、非常に重要であ
る。 さらにすべてのポリオールが、準プレポリマの
かたちである場合（実施例４）、250〓（121℃）
および325〓（163℃）の両方の後加硫条件におい
て測定された時、最高の全熱降下（材料の支持さ
れていない側の突出部のたわみでの測定）が達成
できる。 このように、このエラストマー（即ち実施例４
のもの）の昇温下の性能は、他の３つの実施例よ
り後加硫条件により影響を受けない。 まとめると、表１の結果は、全部の一定製剤に
対して準プレポリマのかたちで存在するポリオー
ルが多ければ多いほど、それだけ使用条件下およ
び熱履歴に対する耐熱性および全体の寸法安定性
がすぐれている。 ポリオールのすべてが、所定の製剤中に準プレ
ポリマのかたちで存在する場合（実施４）、後加
硫していないグリーン強度もまた画期的に改良さ
れる。このエラストマー（実施例４）の特性を、
すべてのポリオールが従来のかたちで存在する
（即ち、イソシアネートと前もつて反応させてい
ず、Ｂ−成分側に存在する）同一製剤からなるエ
ラストマーの特性と比較すれば、最もよく理解で
きる。 表２から明らかなように、引張り強度および引
裂き強度は、本発明の製造方法による場合、著し
く改善される。本発明の製造法によれば、後加硫
していないエラストマー（グリーン）は、最高の
全強度特性を持つが、従来法による場合はグリー
ンエラストマー（後加硫していないもの）は、後
加硫したエラストマーと比較するとかなり劣つた
特性を示す。このため、本発明の製造法により製
【表】
数
造されたエラストマーは、すぐれたグリーン強度
を持ち、従つて、サイクル時間（経済性を考慮し
た場合、非常に重要なことである）をへらし、離
型の際部品が引裂かれる可能性をへらし、後加硫
前の操作における部品の損傷の危険をへらすこと
ができるので非常に望ましいのである。
造されたエラストマーは、すぐれたグリーン強度
を持ち、従つて、サイクル時間（経済性を考慮し
た場合、非常に重要なことである）をへらし、離
型の際部品が引裂かれる可能性をへらし、後加硫
前の操作における部品の損傷の危険をへらすこと
ができるので非常に望ましいのである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイソシアネート、分子量が少なく
とも4000で３価の開始剤によつて得たポリエーテ
ルポリオールおよび２以上の官能性の低分子量活
性水素含有化合物からなる鎖伸長剤をRIM装置
を介して目的とする形態のモールドキヤビテイー
に射出することによつてポリウレタンエラストマ
ーを製造する場合において、 少なくとも30重量％のポリオールをポリイソシ
アネートの少なくとも一部と混合して反応させ、
ここに鎖伸長剤と残りのイソシアネートおよびポ
リオールを添加して反応混合物とし、 この混合物をモールドキヤビテイーに射出し反
応させることを特徴とする改良ポリウレタンエラ
ストマーの製造方法。 ２ 少なくとも30重量％のポリオールをポリイソ
シアネート全量と混合して反応させ、ここに鎖伸
長剤とのこりのポリオールを混合する特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 少なくとも30重量％のポリオールをポリイソ
シアネートの一部と予め反応させ残りのポリイソ
シアネートにこの反応生成物を添加する一方、残
りのポリオールと鎖伸長剤を混合して、この両混
合物を混合しながらキヤビテイーに射出する特許
請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ ポリイソシアネートとして純４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートまたはその変成物を
使用する特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。 ５ エラストマーが約163℃で後加硫されるもの
である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の製造方法。 ６ 反応混合物をモールドキヤビテイー中に射出
する前に、ポリオールの総てをポリイソシアネー
トと予め反応させていることからなる特許請求の
範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の製造
方法。 ７ 少なくとも30重量％のポリオールが、残りの
ポリオールおよび鎖伸長剤と混合される前に、ポ
リイソシアネート全量と混合かつ反応し、次いで
このようにして得た混合物をモールドキヤビテイ
ーに射出することからなる特許請求の範囲第１項
〜第５項のいずれか１項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/120,238 US4297444A (en) | 1980-02-11 | 1980-02-11 | Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56116715A JPS56116715A (en) | 1981-09-12 |
| JPS6347724B2 true JPS6347724B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=22389064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13998980A Granted JPS56116715A (en) | 1980-02-11 | 1980-10-08 | Manufacture of improved polyurethane elastomer |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4297444A (ja) |
| JP (1) | JPS56116715A (ja) |
| BR (1) | BR8007932A (ja) |
| DE (1) | DE3048833A1 (ja) |
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