JPS6348249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレンおよびブテン―１を含む
ブタン―ブテン留分から高収率で高純度のブテン
―１を分離回収する方法に関するものである。

イソブチレンおよびブテン―１を含むブタン―
ブテン留分からブテン―１を分離するためにはブ
テン―１以外のC₄留分を精密蒸留によつて分離
除去しなければならないが、その際イソブチレン
はブテン―１と比揮発度が酷似しているために単
に蒸留操作では高純度のブテン―１を分離回収す
ることができない。

したがつて、イソブチレンおよびブテン―１を
含むブタン―ブテン留分から高純度のブテン―１
を分離回収するためにまずこの留分からイソブチ
レンをほぼ完全に除去することが要求される。

従来、ブタン―ブテン留分からイソブチレンを
分離する方法として硫酸抽出法がある。しかしこ
の方法は硫酸の腐食性のために高級な材質を使用
しなければならないために経済的負担が大きい。
イソブチレンを分離する他の方法としてゼオライ
トによる吸着方法もあるが、この方法ではブテン
―１およびブテン―２との分離が不十分である。

一般に酸性触媒を用いることによりイソブチレ
ンを２量化又は多量化して、この多量体を蒸留で
ブタン―ブテン留分から除去することが考えられ
るが、通常この反応の際にブテン―１が異性化し
てブテン―２となる傾向が強い。またブテン―１
がイソブチレンと共低量重合反応を起こす。

したがつて、ブテン―１を高収率で分離回収す
るためにはこれらの副反応を極力抑制してイソブ
チレンを多量化する必要がある。

本発明はイソブチレン、ブテン―１を含むブタ
ン―ブテン留分をそれぞれ特別な反応条件を有す
る二段の反応によりブテン―１の損失をできるだ
け抑えてイソブチレンを低重合させ、しかる後蒸
留操作を施すことを特徴とする高収率で高純度の
ブテン―１を分離回収する方法に関するものであ
る。

すなわち本願発明はイソブチレン0.1〜15wt％、
ブテン―１ 10〜50wt％を含むブタン―ブテン
留分を平均粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換
樹脂粒子を充填した第１反応器に温度30〜100℃、
液空間速度0.1〜50（１／hr）、圧力１〜50気圧で
連続的に通過させ、この反応塔出口混合物を流量
比１〜15：１の２つの流れに分割し、流量比１〜
15の１つの流れを該イオン交換樹脂を充填した第
一反応塔に循環供給し、流量比１の他の流れを平
均粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換樹脂粒子
を充填した第二反応塔に温度30〜100℃、液空間
速度0.1〜50（１／hr）、圧力１〜50気圧で通過さ
せ、第二反応器からの流れを蒸留し、主にイソブ
チレンの低重合体を含む重質炭化水素とブタン―
ブテンを主に含む軽質炭化水素を得、さらに該軽
質炭化水素を精密蒸留することによりブテン―１
を他のC₄炭化水素と分離しブテン―１を得るこ
とを特徴とする高純度ブテン―１を高収率で分離
回収する方法に関するものである。

本発明で使用される出発原料はイソブチレン
0.1〜15wt％、ブテン―１ 10〜50wt％を含むブ
タン―ブテン留分である。この原料は通常石油類
を熱分解、水蒸気分解、接触分解する際に生成す
るC₄留分から得られるもので、ブタジエンをほ
ぼ完全に、たとえば0.1wt％以下に除去したもの
が通常使用される。

これらには通常イソブチレン、ブテン―１の他
にブテン―２、イソブタン、ｎ―ブタンが含有さ
れる。イソブチレンが15wt％より多量に含有さ
れている場合には有効に使用されない。イソブチ
レン１〜10wt％、ブテン１ 20〜40wt％が好ま
しい。

本発明においては、原料ブタン―ブテン留分と
して石油類を分解することにより得られるC₄炭
化水素留分からブタジエンを分離除去したC₄炭
化水素混合物を塩化アルミニウム触媒により重合
させ液状又は半固体状重合体を製造する際の未反
応のC₄炭化水素混合物を用いることが好ましく
採用される。従来からブタジエンを除去したC₄
炭化水素混合物原料として塩化アルミニウム触媒
でこれを重合処理し主にC₄炭化水素混合物中の
イソブチレンを重合させて液状又は半固体状の重
合物（ポリブテン）を製造することは公知で、こ
の重合反応後の未反応C₄炭化水素混合物はイソ
ブチレン含有量は減少しているものの依然約１〜
10wt％特に２〜6wt％含有されている。この未反
応C₄炭化水素混合物をそのまま蒸留しても高純
度のブテン―１が得られず、この混合物は燃料と
して使用されるのが一般的であつた。本発明にお
いてはこの未反応C₄炭化水素混合物を出発原料
とすることがきわめて好ましく採用される。

また本発明においては出発原料のブタン―ブテ
ン留分として、石油類を分解することにより得ら
れるC₄炭化水素留分よりブタジエンを分離除去
したC₄炭化水素混合物とメタノールを酸性触媒
の存在化で反応させてメチル―ターシヤリーブチ
ルエーテルを製造する際の未反応のC₄炭化水素
混合物も有効に使用できる。ブタジエンを分離除
去したC₄炭化水素混合物とメタノールを酸性触
媒たとえば本願で用いると同種の後述する強酸型
陽イオン交換樹脂の存在下で反応させ混合物中の
イソブチレンとメタノールの反応によりメチル―
ターシヤリーブチルエーテルを製造することは公
知であり、この反応後の未反応のC₄炭化水素混
合中にはイソブチレンが依然１〜10wt％程度含
まれており、通常燃料として用いられるものであ
る。本発明においてはこの未反応C₄炭化水素混
合物も有効に使用される。

本発明においてはさらに原料のブタン―ブテン
留分として、石油類を分解することにより得られ
るC₄炭化水素留分よりブタジエンを分離除去し
たC₄炭化水素混合物と水とを酸性触媒の存在下
に反応させてターシヤリーブチルアルコールを製
造する際の未反応のC₄炭化水素混合物も有効に
使用することができる。ブタジエンを除去した
C₄炭化水素留分と水とを酸性触媒たとえば硫酸、
塩酸、本願で使用するのと同種の後述する陽イオ
ン交換樹脂等を用いて反応させ該留分中のイソブ
チレンを水和し、ターシヤリーブチルアルコール
を製造することは公知である。この反応における
未反応混合物中には同様に１〜10wt％のイソブ
チレンが含有されており、通常燃料として使用さ
れていたものである。本願においてはこの未反応
C₄炭化水素混合物も有効に使用することができ
る。

本発明においては前述した原料ブタン―ブテン
留分を用いて、これを下記する強酸型陽イオン交
換樹脂をそれぞれ充填した２段の反応に供する。

すなわち本発明においては反応塔を二段に分
け、第一反応塔に前記原料をまず供する。第一反
応塔を通過した反応混合物を２つの流れに分割
し、１つの流れを後続する第二反応塔に供給し、
他の流れを第一反応塔に循環供給する循環供給方
式が採用される。この場合各流れの量は前者の量
に対して後者の量（循環する量）は１〜15（重量
倍）、好ましくは３〜７である。第二反応塔は通
常の一回通過方式である。

本発明において反応塔を二段に分け第一反応塔
においては循環供給方式が、第二反応塔において
は一回通過方式が採用されるのは以下の理由によ
る。すなわち本発明におけるイソブチレンの低重
合反応は発熱反応であるために循環方式によらな
い場合には第一反応塔の入口と出口の間の温度差
が大となり、特に出口近傍ではかなりの高温にな
る。このような高温になることは原料中のブテン
―１の異性化・重合損失量の増大と触媒の劣化の
点で厳密に回避せねばならない。したがつてこの
場合、反応器内にたとえば特別の冷却器等を装備
する必要が生ずるが、イオン交換樹脂の伝熱が悪
いために多管冷却反応型にしなければならず、こ
のような方法を採用すると触媒の取り替えが煩雑
となる。しかもこの場合でも局部的な高温部分の
存在が往々生じて不利となる。循環方式の場合は
反応塔内の温度は十分均一に保持される。しかし
ながら一段循環方式では、これと等温の一回通過
方式（ピストンフロー方式）に比べてイソブチレ
ンの低重合反応が抑制される。すなわち原料中の
イソブチレンに対する反応後のイソブチレンの残
存量が増してくる。そのために反応条件を過酷
（反応温度を上げたり、液空間速度を小とする。）
にしなければならない。しかしこのように過酷な
条件にするとブテン―１の異性化・重合による損
失量が増加してブテン―１の残存量が減少するこ
とになる。そこで一段目ではイソブチレンの低重
合をある程度抑えた条件（たとえばイソブチレン
の反応率70〜90wt％好ましくは75〜85wt％）に
おいて循環方式を採用し、残りのイソブチレンの
大部分たとえば75wt％以上特に85wt％以上を二
段目の反応塔で反応させる。二段目においては、
二段目に供給されるものの中のイソブチレンはよ
り低減されており、反応熱の蓄積も少ないために
反応塔内の入口と出口の間の温度差が小さいこ
と、およびブテン―１の異性化反応をできるだけ
抑制する目的で二段目の反応塔は一回通過方式が
採用される。

本発明においては、反応温度は第一反応塔、第
二反応塔いずれにおいても30〜100℃で行う。好
ましくは45〜75℃で行ういずれの反応塔において
も反応温度が30℃よりも低いと反応速度が小さい
ためにイソブチレンの分離が不十分となる。また
100℃より高いとブテン―１の反応が過激となり
ブテン―１の損失量が増加する。

本発明における反応圧力は第一反応塔、第二反
応塔ともに１〜50気圧、好ましくは５〜30気圧で
ある。反応圧力が1atmより低いと反応系内が気
相となり反応が十分に達せられず、50atmより大
とすることは反応容器及びその付属装置を堅固な
耐圧装置とせねばならず工業的に不利となる。

本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強
酸性を示す陽イオン交換樹脂であり、スチレン系
スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスルホン酸
型樹脂等がそれらの代表である。スチレン系スル
ホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベ
ンゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得ら
れる樹脂をスルホン化したものであり通常次式で
示される。

また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエ
ノールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合した
ものであり通常次式で示される。

上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明におい
て触媒として用いられ、平均粒径0.2〜10mmの球
形又は円柱形の粒子として用いられる。

この触媒粒子は第一および第二の耐圧の円筒状
反応容器に充填され、固定床のベツドを形成す
る。

固定床の大きさはいずれも特に限定されない。
通常高さ0.2m〜20mである。

固定床の上端又は下端から、好ましくは上端か
らイソブチレンおよびブテン―１を含むブタン―
ブテン留分を連続的に供給する。供給量は液空間
速度が0.1〜50（Kg／Kg×１／hr＝１／hr）、好ましく
は0.5 〜15（１／hr）となる量で行う。ここで言う液空
間速度は第一反応塔の場合は毎時（hr）、触媒１
Kg当り第一反応塔に供給される流れの重量（Kg）
（前記第一反応塔を循環する流れを除く）で示す
ものとし、第二反応塔の場合は毎時（hr）、触媒
１Kg当り第二反応塔を通過する流れの重量（Kg）
で示すものとする。ブタン―ブテン留分の供給量
が0.1（hr）より小であると、イソブチレン分離後
のブタン―ブテン留分の収量が少なく工業的に不
利である。また供給量が50（１／hr）より大であ
るとイソブチレンの分離が十分達成されない。

本発明においては第一反応塔で原料のブタン―
ブテン留分中のイソブチレンの約70〜90wt％を
低重合させ残りのイソブチレンの大部分を第二反
応塔で低重合させることによつてイソブチレンの
二量化・低重合化が達成される。

前記反応を経た反応混合物を蒸留塔に供し、イ
ソブチレンの二量体・低重合体を主に含む重質炭
化水素を塔底から得、塔頂からブタン―ブテンを
主に含む軽質炭化水素を得る。この蒸留は通常の
蒸留で段数約３〜30段たとえば10〜20段程度で充
分である。

次に前記蒸留から得られる軽質炭化水素をさら
に精密蒸留に供する。通常この精密蒸留は２段で
行なわれ、初めの精密蒸留においては塔頂から主
にイソブタンを分離除去する。塔底流をさらに精
密蒸留に供し塔底から主にｎ―ブタン、ブテン―
２を除去し、塔頂から高純度の製品のブテン―１
を分離回収する。精密蒸留はいずれも通常30〜
150段特に90〜140段程度のものが用いられる。

本発明の方法による場合は純度99％以上さらに
は純度99.5％以上の製品イソブチレンを得ること
ができる。製品純度がこのようにより高いものを
必要としない場合は前記の反応条件をより温和に
すること、蒸留操作条件を緩和させることにより
行なうことができることはもちろんである。

また本発明において、原料中のブテン―１の回
収率（製品中の残存率）が80％以上さらには85％
以上とすることが可能できわめて高収率でブテン
―１が分離回収できる。

次に本発明の方法をさらに具体的に説明するた
めに図面にしたがつてプロセスの一例を説明す
る。

図において管路１を経て原料のブタン―ブテン
留分が送入され管路２を経て加熱器E₁で加熱さ
れ所定の温度に保たれ、強酸型陽イオン交換樹脂
粒子が充填されている固定床の反応塔R₁に入る。
反応塔R₁を出た流体は二つの流れに分けられ、
一つの流れは冷却器E₂で冷却された後循環ポン
プＰで循環されて管路３を経て管路１から送入さ
れる原料と合流して反応塔R₁に循環される。反
応塔R₁を出た流体の他の流れは管路４を経て熱
交換器E₃によつて所定の温度に保たれ強酸型陽
イオン交換樹脂が充填されている固定床の反応塔
R₂に入る。反応塔R₁およびR₂まわりの圧力は圧
力コントロールバルブPCVで所定の圧力でコン
トロールされている。反応塔R₂を出た流体は管
路５を経てPCVで圧力が減じられ、必要に応じ
て熱交換器E₄で温度コントロールされて蒸留塔
D₁に入る。蒸留塔D₁の塔底管６からイソブチレ
ンの低重合体が分離され、塔頂からイソブチレン
低重合体の除去されたブタン―ブテン留分が留出
し、これは管路７を経て蒸留塔D₂に入る。D₂の
塔頂から主にイソブタンが管８から分離除去さ
れ、塔底留分は管路９を経て蒸留塔D₃に入る。
D₃の塔頂から管１０を経て高純度のブテン―１
が分離回収され、D₃の塔底から管１１を経て残
りのC₄留分が除去される。

次に実施例をあげて本発明の特徴をさらに具体
的に記載する。

実施例 １ 図面にしたがつて反応プロセスにより、反応塔
R₁およびR₂にスチレン系スルホン酸型イオン交
換樹脂（ジビニルベンゼン約20％含有、酸量
4.7meq／ｇ、平均粒径0.5mmφ）触媒をそれぞれ
50Kgおよび29.2Kg充填する。管路１を経てブタン
―ブテン留分（組成：イソブチレン3.5％（重量
％、以下同じ）、ブテン―１ 30.1％、ブテン―
２ 25.8％、イソブタン9.5％、ｎ―ブタン31.1
％）を350Kg／hrの流速で送入する。原料の液空
間速度は7.0（１／hr）である。反応系内の圧力は
PCVの作動により18Kg／cm²Ｇに保持される。こ
の原料は循環管路３を経て流れてきた流体と合流
して管路２を経て反応塔R₁に送入される。反応
塔R₁の入口温度50℃になるように熱交換器E₁で
制御される。反応塔R₁を出た流体は二つの流体
に分けられ、一つの流れは原料張込み流量の10倍
（循環比10）となるように循環ポンプＰで制御さ
れ、管路３を経て新原料と合流する。反応塔R₁
を出た他の流れは管路４を経て反応塔R₂に送入
される。この流体中のイソブチレンの残存率は
20.2％、ブテン―１の残存率は90.0％（残存率と
は原料中に含まれていたイソブチレン又はブテン
―１に対する割合を云う）であり、反応塔R₂の
入口温度は50℃になるように熱交換器E₃によつ
て制御される。R₂における液空間速度は12（１／
hr）である。反応塔R₂を出た流体中のイソブチ
レン残存率は2.8％、ブテン―１の残存率は85.5
％であり、この流体は管路５を経てPCVで圧力
が減じられて、蒸留塔D₁に送入される。塔頂か
らイソブチレン含有量0.098％、ブテン―１含有
25.7％のブタン―ブテン留分が留出し、塔底から
イソブチレンのオリゴマー類が分離除去される。
蒸留塔D₁の塔頂から留出した留分は理論段数100
段の精密蒸留塔D₂およびD₃によつて精密蒸留さ
れ、D₃の塔頂から管路１０を経て純度99.6％のブ
テン―１が90Kg／hrの流速で分離される。

実施例 ２ 反応塔R₁およびR₂のいずれに対しても、実施
例１と同様の触媒を30Kg充填する。管路１を経て
実施例１の同一組成のブタン―ブテン留分を300
Kg／hrの流速（液空間速度10.0）で送入する。反
応塔R₁の入口温度は55℃、循環比は５とし、反
応塔R₂の入口温度は50℃とする。以上の他は実
施例１と同じである。管路４を通過する流体のイ
ソブチレン残存率は25％、ブテン―１残存率は92
％であり、管路５を通過する流体中のイソブチレ
ン残存率は2.4％、ブテン―１残存率は86.0％で
ある。この流体は管路５を経て蒸留塔D₁に送入
される。塔頂からイソブチレン含有量0.08％、ブ
テン―１含有量25.9％のブタン―ブテン留分が留
出し、塔底からイソブチレンのオリゴマー類が分
離除去される。精密蒸留塔D₃の塔頂から管路１
０を経て純度99.7％のブテン―１が77Kg／hrの流
速で分離される。

実施例 ３ 反応塔R₁およびR₂に実施例１と同様の触媒を
それぞれ50Kgおよび20Kg充填する。管路１を経て
石油類の分解により得られるC₄留分からブタジ
エンを抽出除去したものを塩化アルミニウム触媒
により重合反応に供し、液状重合体を生成させて
分離した未反応C₄留分であるブタン―ブテン留
分（組成；イソブチレン5.4％、ブテン―１
37.0％、ブテン―２ 31.0％、イソブタン5.9％、
ｎ―ブタン20.3％）を200Kg／hrの流速（反応塔
R₁での液空間速度４、R₂での液空間速度10）で
送入する。反応塔R₁の入口温度は47℃、循環比
は10とし、反応塔R₂の入口温度は50℃とする。
以上の他は実施例１と同じである。管路４を通過
する流体中のイソブチレン残存率は14.8％、ブテ
ン―１残存率は88.5％であり、管路５を通過する
流体中のイソブチレン残存率は1.5％、ブテン―
１残存率は82.4％である。蒸留塔D₁の塔頂からイ
ソブチレン含有量0.08％、ブテン―１含有量30.5
％のブタン―ブテン留分が留出し、塔底からイソ
ブチレンのオリゴマー類が分離除去される。精密
蒸留塔D₃の塔頂から管路１０を経て純度99.8％の
ブテン―１が61Kg／hrの流速で分離される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のプロセスの一例を示す流れ概要図
である。 R₁；第一反応塔、E₁；熱交換器、E₂：熱交換
器、Ｐ；ポンプ、E₃；熱交換器、R₂；第二反応
塔、E₄；熱交換器、D₁；蒸留塔、D₂；精密蒸留
塔、D₃；精密蒸留塔、１〜１１；管路。

【特許請求の範囲】

１ 高温にてプロピレンと塩素とを反応させて生
ずるガス状反応生成物を冷却して、未反応プロピ
レン、副生塩化水素、軽質留分、重質残渣および
アリルクロライドに各々分離することから成るア
リルクロライドの製造方法において、少なくとも
該ガス状反応生成物が約300〜150℃に冷却される
装置の内面を、ニツケル又はニツケル含有量30重
量％以上のニツケル合金製の部材で構成したこと
を特徴とするアリルクロライドの製造方法。 ２ ガス状反応生成物が約300〜150℃に冷却され
る装置の内面を、ニツケル又はニツケル含有量45
重量％以上のニツケル合金製の部材で構成したこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアリ
ルクロライドの製造方法。

Claims (1)

1. C₄炭化水素混合物を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲１記載のブテン―１の分離回収方
   法。 ３ イソブチレン0.1〜15wt％、ブテン―１ 10
   〜50wt％を含む前記ブタン―ブテン留分として、
   石油類を分解することにより得られるC₄炭化水
   素留分よりブタジエンを分離除去したC₄炭化水
   素混合物とメタノールを酸性触媒の存在下で反応
   させてメチル―ターシヤリ―ブチルエーテルを製
   造する際の未反応のC₄炭化水素混合物を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲１記載のブテン
   ―１の分離回収方法。 ４ イソブチレン0.1〜15wt％、ブテン―１ 10
   〜50wt％を含む前記ブタン―ブテン留分として、
   石油類を分解することにより得られるC₄炭化水
   素留分よりブタジエンを分離除去したC₄炭化水
   素混合物と水とを酸性触媒の存在下に反応させて
   ターシヤリ―ブチルアルコールを製造する際の未
   反応のC₄炭化水素混合物を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲１記載のブテン―１の分離回
   収方法。